CN107983365A - 以泡沫钛为载体的VOCs催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以泡沫钛为载体的VOCs催化剂的制备方法，以泡沫钛为基体，将泡沫钛预处理后在其表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，然后高温煅烧得到泡沫钛‑二氧化钛，以泡沫钛‑二氧化钛为载体，通过自蔓延煅烧法负载活性组分氧化铜、氧化锰，以及助催化剂氧化钕、氧化钴，得到用于催化氧化VOCs的催化剂。本发明制备过程简单，原材料易得，可降低生产成本，且活性组分分布均匀、脱落率低，增大了与反应物的接触面积，提高催化活性，改进了传统颗粒或者整体式VOCs氧化催化剂的不足，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
随着国家工业化进行的不断发展，挥发性有机物（VOCs）排放量不断增加。VOCs来源广泛，生活中的室内装修、厨房油烟、汽车尾气等；工业上主要来源于石化和化工企业排放的废气。而且VOCs毒性和致癌性危害人体健康，并能产生光化学烟雾等。故而，如何更好的净化VOCs是大气污染控制领域研究的重点。
催化氧化法是目前应用最成熟的VOCs净化技术，是在催化剂作用下，将VOCs在200～400℃的低温条件与氧气反应氧化为二氧化碳和水，是净化碳氢废气、消除恶臭的有效手段。因此，制备高性能的氧化催化剂是净化VOCs的重中之重。传统氧化VOCs 催化剂为将活性组分负载在成型颗粒状或蜂窝式载体上，即制备成催化剂。载体主要有活性炭、氧化铝、分子筛或蜂窝陶瓷，存在机械强度差、传质性能差、易饱和、负载活性组分容易脱落等缺点。
金属载体由于结构均匀、孔径分布窄、孔隙率高、过滤阻力小、渗透效率高等优点而引起重视。中国专利CN201110422286.9以γ-氧化铝小球为载体，以氧化铝、氧化铈等固溶体为涂层，负载Pd活性组分，煅烧后得到催化剂。中国专利201710126503.7提供了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体，将活性组分负载在氧化铝上，然后添加粘接剂、润滑剂和水制成浆料，涂敷于堇青石蜂窝陶瓷载体上，最终经干燥、煅烧制得催化剂。但上述提到的催化剂都存在制备工艺复杂，处理成本高，活性组分易脱落等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以泡沫钛为载体的VOCs催化剂及其制备方法，本发明制备过程简单，原材料易得，可降低生产成本，且活性组分分布均匀、脱落率低，增大了与反应物的接触面积，提高催化活性，改进了传统颗粒或者整体式VOCs氧化催化剂的不足，有利于工业化推广。
为实现上述目的，本发明提供一种以泡沫钛为载体的VOCs催化剂的制备方法，以泡沫钛为基体，将泡沫钛预处理后在其表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，然后高温煅烧得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，通过自蔓延煅烧法负载活性组分氧化铜、氧化锰，以及助催化剂氧化钕、氧化钴，得到用于催化氧化VOCs的催化剂。
优选的，上述以泡沫钛为载体的VOCs催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）以多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.05～0.1mol/l草酸溶液中超声5～10min，然后将其置入10～20%稀硫酸溶液中反应30～60min，反应温度控制在70～90℃，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，再于80～100℃干燥2～4h，在泡沫钛表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体为偏钛酸；
步骤1）中主要发生的反应包括：
Ti＋H2SO4＝TiSO4＋H2↑
TiSO4+H2O = TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O = H2TiO3↓+H2SO4；
2）将步骤1）所得产物于400～600℃煅烧2～4h，得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，浸渍在反应溶液中超声30～60min，然后置入马弗炉中于200～300℃煅烧，保温2～3h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂；
反应溶液中包含：用于生成活性组分氧化铜、氧化锰的可溶性盐，用于生成助催化剂氧化钕、氧化钴的可溶性盐，以及自蔓延燃烧剂尿素；尿素与可溶性盐的摩尔比为2～3:1；可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐及氯化盐中的一种；
催化剂中，二氧化钛含量占泡沫钛-二氧化钛总质量的5～15%，活性组分氧化铜、氧化锰占泡沫钛-二氧化钛总质量的5～10%，助催化剂助催化剂氧化钕、氧化钴占泡沫钛-二氧化钛总质量的3～5%；
步骤2）中主要发生的反应包括：
H2TiO3 = TiO2+H2O（高温煅烧分解）。
优选的，所述多孔金属泡沫钛为长方体形，长宽都为150mm，厚度为1～2mm。
本发明还提供上述制备方法所制得的以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs的催化剂。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种以泡沫钛为载体的VOCs催化剂及其制备方法，本发明制备过程简单，原材料易得，可降低生产成本，且活性组分分布均匀、脱落率低，增大了与反应物的接触面积，提高催化活性，改进了传统颗粒或者整体式VOCs氧化催化剂的不足，有利于工业化推广。
本发明还具有如下特点：
1、本发明以泡沫钛为基体，经化学反应原位生成TiO2，制备过程简单，原材料易得，降低生产成本。
2、本发明通过自蔓延煅烧将活性组分及助催化剂负载于泡沫钛-TiO2，增强了活性组分及助催化剂与载体之间的结合力，活性组分分布均匀，脱落率低；且无需加入粘合剂，避免了二次污染。
3、本发明采用泡沫钛为基体，基体本身是多孔状结构，氧化VOCs反应时阻力小，增大了与反应物VOCs的接触面积，提高了催化活性，改进了传统颗粒或者整体式VOCs氧化催化剂的不足，有利于工业化推广。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs，通过如下步骤制备：
1）以150mm×150mm、厚度为1mm的多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.05mol/l草酸溶液中超声10min，然后将其置入10%稀硫酸溶液中反应60min，反应温度控制在70℃，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，再于80℃干燥4h，在泡沫钛表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体为偏钛酸；
2）将步骤1）所得产物于400℃煅烧4h，得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，浸渍在500ml反应溶液中超声30min，然后置入马弗炉中于200℃煅烧，保温3h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂；
500ml反应溶液中包含：0.05mol/l硝酸铜和硝酸锰，0.02mol/l硝酸钕、硝酸钴，以及8.4g尿素；
催化剂中，二氧化钛含量占泡沫钛-二氧化钛总质量的5%，活性组分氧化铜、氧化锰占泡沫钛-二氧化钛总质量的5%，助催化剂助催化剂氧化钕、氧化钴占泡沫钛-二氧化钛总质量的3%。
实施例2
一种以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs，通过如下步骤制备：
1）以150mm×150mm、厚度为2mm的多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.1mol/l草酸溶液中超声5min，然后将其置入20%稀硫酸溶液中反应30min，反应温度控制在90℃，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，再于100℃干燥2h，在泡沫钛表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体为偏钛酸；
2）将步骤1）所得产物于600℃煅烧2h，得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，浸渍在500ml反应溶液中超声60min，然后置入马弗炉中于300℃煅烧，保温2h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂；
500ml反应溶液中包含：500ml反应溶液中包含：0.1mol/l硝酸铜和硝酸锰，0.04mol/l硝酸钕、硝酸钴，以及25.23g尿素；
催化剂中，二氧化钛含量占泡沫钛-二氧化钛总质量的15%，活性组分氧化铜、氧化锰占泡沫钛-二氧化钛总质量的10%，助催化剂助催化剂氧化钕、氧化钴占泡沫钛-二氧化钛总质量的5%。
实施例3
一种以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs，通过如下步骤制备：
1）以150mm×150mm、厚度为2mm的多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.08mol/l草酸溶液中超声8min，然后将其置入15%稀硫酸溶液中反应45min，反应温度控制在80℃，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，再于90℃干燥3h，在泡沫钛表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体为偏钛酸；
2）将步骤1）所得产物于500℃煅烧3h，得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，浸渍在500ml反应溶液中超声45min，然后置入马弗炉中于250℃煅烧，保温2.5h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂；
500ml反应溶液中包含：500ml反应溶液中包含：0.08mol/l硫酸铜和硫酸锰，0.03mol/l硫酸钕、硫酸钴，以及13.21g尿素；
催化剂中，二氧化钛含量占泡沫钛-二氧化钛总质量的10%，活性组分氧化铜、氧化锰占泡沫钛-二氧化钛总质量的8%，助催化剂助催化剂氧化钕、氧化钴占泡沫钛-二氧化钛总质量的4%。
实施例4
一种以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs，通过如下步骤制备：
1）以150mm×150mm、厚度为1.5mm的多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.07mol/l草酸溶液中超声6min，然后将其置入18%稀硫酸溶液中反应50min，反应温度控制在80℃，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，再于90℃干燥3h，在泡沫钛表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体为偏钛酸；
2）将步骤1）所得产物于600℃煅烧2h，得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，浸渍在500ml反应溶液中超声50min，然后置入马弗炉中于300℃煅烧，保温3h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂；
500ml反应溶液中包含：500ml反应溶液中包含：0.06mol/l氯化铜和氯化锰，0.02mol/l氯化钕、氯化钴，以及9.60g尿素；
催化剂中，二氧化钛含量占泡沫钛-二氧化钛总质量的12%，活性组分氧化铜、氧化锰占泡沫钛-二氧化钛总质量的7%，助催化剂助催化剂氧化钕、氧化钴占泡沫钛-二氧化钛总质量的3%。
对比例1
一种以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs，通过如下步骤制备：
以150mm×150mm、厚度为1mm多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.05mol/l草酸溶液中超声10min，然后将其浸渍在包含0.05mol/l硝酸铜、硝酸锰及0.02mol/l硝酸钕、硝酸钴的500ml溶液中超声30min，然后置入马弗炉中于200℃煅烧，保温3h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂。催化剂中，氧化铜、氧化锰含量为2.58%，氧化钕、氧化钴含量为1.82%。
对比例2
一种以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs，通过如下步骤制备：
1）以150mm×150mm、厚度为1mm的多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.05mol/l草酸溶液中超声10min，然后将其置入10%稀硫酸溶液中反应60min，反应温度控制在70～90℃，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，再于80℃干燥4h，在泡沫钛表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体为偏钛酸；
2）将步骤1）所得产物于400℃煅烧4h，得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，浸渍在包含0.05mol/l硝酸铜、硝酸锰及0.02mol/l硝酸钕、硝酸钴的500ml溶液中超声30min，然后置入马弗炉中于200℃锻烧，保温3h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂。催化剂中，二氧化钛含量占泡沫钛-二氧化钛总质量的5%，活性组分氧化铜、氧化锰占泡沫钛-二氧化钛总质量的3.01%，助催化剂氧化钕、氧化钴占泡沫钛-二氧化钛总质量的2.14%。
催化剂性能测试
将上述实施例1～4和对比例1～2的催化剂在超声震荡仪（广州吉普超声波电子设备有限公司生产的JP-C1200，频率40KHZ，最大功率1200W可调）中进行振荡实验来检验脱落性能。将催化剂放入超声振荡仪器中，超声振荡15min，称量振荡前后催化剂质量，计算催化剂脱落率，检测结果见表1。
将上述实施例1～4和对比例1～2的催化剂装于固定床反应装置中，以甲苯为氧化反应探针，进行有机废气催化性能评价，甲苯浓度为2000ppm,空速20000h-1，氧含量21%，H2O5%，反应前后甲苯含量由安捷伦7890A气相色谱检测，检测结果见表1。
表1 催化剂脱落率和性能检测结果
从表1可以看出，实施例1～4制得VOCs催化氧化催化剂明显优于对比例1及对比例2制得的VOCs催化氧化催化剂，实施例1～4制得的VOCs催化氧化催化剂脱落率较低，氧化甲苯性能提高更为显著，比对比例1及对比例2氧化甲苯的温度降低明显；可见泡沫钛原位化学法生成二氧化钛并采用自蔓延煅烧方法负载活性组分后，活性组分脱落率降低及氧化甲苯性能都有明显提高。
本发明制得的VOCs催化氧化催化剂不仅制备过程简单，脱落率低，而且氧化甲苯的温度较低，保证较高的催化氧化性能，降低生产成本，有利于工业化推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.以泡沫钛为载体的VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，以泡沫钛为基体，将泡沫钛预处理后在其表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，然后高温煅烧得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，通过自蔓延煅烧法负载活性组分氧化铜、氧化锰，以及助催化剂氧化钕、氧化钴，得到用于催化氧化VOCs的催化剂。
2.根据权利要求1所述以泡沫钛为载体的VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以多孔金属泡沫钛为基体，将其置入0.05～0.1mol/l草酸溶液中超声5～10min，然后将其置入10～20%稀硫酸溶液中反应30～60min，反应温度控制在70～90℃，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，再于80～100℃干燥2～4h，在泡沫钛表面及孔道内生成二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体为偏钛酸；
2）将步骤1）所得产物于400～600℃煅烧2～4h，得到泡沫钛-二氧化钛，以泡沫钛-二氧化钛为载体，浸渍在反应溶液中超声30～60min，然后置入马弗炉中于200～300℃煅烧，保温2～3h，得到用于催化氧化VOCs的催化剂；
反应溶液中包含：用于生成活性组分氧化铜、氧化锰的可溶性盐，用于生成助催化剂氧化钕、氧化钴的可溶性盐，以及自蔓延燃烧剂尿素；尿素与可溶性盐的摩尔比为2～3:1；可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐及氯化盐中的一种；
催化剂中，二氧化钛含量占泡沫钛-二氧化钛总质量的5～15%，活性组分氧化铜、氧化锰占泡沫钛-二氧化钛总质量的5～10%，助催化剂助催化剂氧化钕、氧化钴占泡沫钛-二氧化钛总质量的3～5%。
3.根据权利要求2所述以泡沫钛为载体的VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔金属泡沫钛为长方体形，长宽都为150mm，厚度为1～2mm。
4.权利要求1至3中任一项所述制备方法所制得的以泡沫钛为载体且用于催化氧化VOCs的催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 224000 Jiangsu Yancheng City Ting Hu District Environmental Protection Science and technology city Fengxiang Road No. 198 Applicant after: Jiangsu Long Jing kjie Environmental Protection Technology Co., Ltd. Address before: 224000 Jiangsu Yancheng City Ting Hu District Environmental Protection Science and technology city Fengxiang Road No. 198 Applicant before: JIANGSU LONGKING COALOGIX CATALYST REGENERATION CO., LTD. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |