CN107586118A - 一种负载TiO2泡沫陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载TiO₂泡沫陶瓷及其制备方法和应用。制备方法包括：（1）纳米二氧化钛前驱体的制备；（2）聚氨酯泡沫的预处理；（3）一次挂浆；（4）二次挂浆；（5）烧结。本发明通过二次挂浆的方法，将锐钛矿型或锐钛矿与金红石复合晶型的纳米TiO₂有效牢固地负载在泡沫陶瓷芯材上，制备方法简单，无需二次烧结，周期短，成本低；在纳米二氧化钛前驱体中加入晶型转换控制剂纳米SiO₂，解决了纳米二氧化钛在高温下晶型转换的问题，使其经过高温（800℃~1000℃）烧结后其晶型仍为锐钛矿型或锐钛矿与金红石复合晶型，保持了较高的光催化性能；并且以磷酸二氢铝为粘接剂，可在低温（800℃~1000℃）下制备氧化铝光催化泡沫陶瓷芯材。

Description

一种负载TiO2泡沫陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环保技术及光催化材料制备领域，具体涉及一种负载TiO₂泡沫陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染日益影响到人们的健康，而半导体TiO₂光催化材料对环境中各种污染物的显著去除效果已引起世界的广泛关注。目前，光催化剂大多在粉料状态下应用，大量的粉料堆积在一起，不仅使孔隙率降低，还会影响其使用性能，光催化剂的负载问题一直没有得到有效解决。

泡沫陶瓷作为一种具有许多优良特性的新型陶瓷材料，是继普通多孔陶瓷，蜂窝陶瓷之后发展起来的第三代多孔陶瓷产品，具有耐腐蚀、耐高温、低容重、高硬度、高强度及使用寿命长等优良特性，这些都是其他材料所无法比拟的。随着科学技术的发展，各种不同材质的泡沫陶瓷材料的不断出现及其性能的不断提高，被广泛应用于环保、能源、化工、生物等各个领域，引起了人们的高度关注。目前泡沫陶瓷被广泛用作冶金工业熔融态金属过滤材料（如钢水、铝、铜合金等）、汽车尾气净化材料、高级保温材料、工业污水处理材料、隔热、隔音材料等。

截止目前，很少有人报道在泡沫陶瓷上负载晶粒细小且孔隙及孔径分布均匀的高比表面积TiO₂薄膜的方法。公开号为CN102872892 A的专利公开了一种负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，以泡沫陶瓷为基材，通过超声浸涂，低温锻烧制备负载TiO₂的泡沫陶瓷。该方法需要二次烧结，能耗大，且未考虑附着力问题。公开号为CN105110787 A的专利公开了一种以四钛酸钾为原料制备光催化泡沫陶瓷的制备方法，原料要求高，成本高。因而，寻求一种附着力好、光催化活性高的负载TiO₂的泡沫陶瓷的方法显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种负载TiO₂泡沫陶瓷及其制备方法和应用。通过二次挂浆的方法，将锐钛矿型或锐钛矿与金红石复合晶型的纳米TiO₂有效牢固地负载在泡沫陶瓷芯材上；所制得的泡沫陶瓷材料具有较高的光催化性能,在含有紫外线光的照射下,具有分解醛、苯类有害物质和/或含氮类有害物质和/或含硫类有害物质和/或有机溶剂类有害物质和/或脂肪酸类有害物质的能力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米二氧化钛前驱体的制备；

（2）聚氨酯泡沫的预处理：依次采用氢氧化钠溶液和改性剂对聚氨酯泡沫进行预处理；

（3）一次挂浆：将预处理好的聚氨酯泡沫置于一次浆料中（使其自由伸展并不断挤压搅拌揉搓使浆料均匀地涂挂在聚氨酯泡沫上，去除多余浆料），得到一次挂浆素坯，干燥；

（4）二次挂浆：将纳米二氧化钛前驱体喷涂在干燥后的一次挂浆素坯上，得到二次挂浆坯体，干燥；

（5）烧结：将干燥后的二次挂浆坯体放入烧结炉中，经烧结，自然冷却后得到负载TiO₂泡沫陶瓷。

步骤（1）具体为：先使用液相法制备质量浓度为1~6%的过氧化钛水溶液，然后在过氧化钛水溶液中加入晶型转换控制剂纳米SiO₂，制得纳米二氧化钛前驱体；其中晶型转换控制剂的用量与过氧化钛的摩尔比为0.05~2:1。在纳米二氧化钛前驱体中加入晶型转换控制剂纳米SiO₂，解决了纳米二氧化钛在高温下晶型转换的问题，使其经过高温（800℃~1000℃）烧结后其晶型仍为锐钛矿型或锐钛矿与金红石复合晶型，保持了较高的光催化性能。

步骤（2）具体为：将孔径为0.3~0.8mm的聚氨酯泡沫置于10~20wt%NaOH溶液中，于60℃下处理1~2h，反复揉搓清洗，再将泡沫置于改性剂中浸泡12h，干燥备用；其中改性剂为羧甲基纤维素或者聚乙烯醇。

步骤（3）中所述的一次浆料的制备方法为：将电熔氧化铝粉、磷酸二氢铝溶液和蒸馏水混合制成浆料，使浆料中固相含量为60~80%，磷酸二氢铝含量介于10~30wt%。以磷酸二氢铝为粘接剂，可在低温（800℃~1000℃）下制备氧化铝光催化泡沫陶瓷芯材。

步骤（3）中所述的干燥为120℃~150℃条件下保温6~24小时。

步骤（4）中所述的干燥为120℃~150℃条件下保温2~24小时。

步骤（5）所述的烧结具体为：将干燥后的二次挂浆坯体放入烧结炉中，然后从室温以2~10℃/min升温到800℃~1000℃，保温 60~180min。

一种如上所述的制备方法制得的负载TiO₂泡沫陶瓷，其中TiO₂膜的厚度为5~50微米，TiO₂的晶型为锐钛矿型，或者锐钛矿-金红石复合晶型；其中复合晶型中，锐钛矿型与金红石型的质量比例为1~5:1。

所述的负载TiO₂泡沫陶瓷，其高温抗弯曲强度大于等于0.6MPa，气孔率介于70%~90%，孔密度介于5~50ppi。

一种如上所述的负载TiO₂泡沫陶瓷在民用或工业空气净化机中的应用，在含有紫外线光的照射下,具有分解醛、苯类有害物质和/或含氮类有害物质和/或含硫类有害物质和/或有机溶剂类有害物质和/或脂肪酸类有害物质的能力。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1）在将聚氨酯泡沫制备泡沫陶瓷的过程中，通过二次挂浆直接将TiO₂光催化剂有效牢固固定化，TiO₂不易脱落，光催化效果好，制备方法简单，无需二次烧结，周期短，成本低；

2）在纳米二氧化钛前驱体中加入晶型转换控制剂纳米SiO₂，解决了纳米二氧化钛在高温下晶型转换的问题，使其经过高温（800℃~1000℃）烧结后其晶型仍为锐钛矿型或锐钛矿与金红石复合晶型，保持了较高的光催化性能；

3）以磷酸二氢铝为粘接剂，可在低温（800℃~1000℃）下制备氧化铝光催化泡沫陶瓷芯材。

附图说明

图1为实施例1所制备的光催化泡沫陶瓷芯材实物图。

图2为实施例1所制备的光催化泡沫陶瓷芯材放大后的电镜图。

图3为实施例3、实施例1所制备的光催化泡沫陶瓷芯材表面的光催化剂纳米TiO₂的XRD图。

图4为实施例1所制备的光催化泡沫陶瓷芯材的甲苯降解性能试验图。

图5为实施例1所制备的光催化泡沫陶瓷芯材的乙醛降解性能试验图。

图6为实施例3、实施例5所制备的光催化泡沫陶瓷芯材与同类产品的乙醛降解性能试验对比图；注：sample①、sample②为国内同类样品1、2；NEW sample①、NEW sample②为实施例3、实施例5所制得的样品；另一样品为日本同类样品。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

一种负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，具体步骤为：

（1）纳米二氧化钛前驱体的制备；

（2）聚氨酯泡沫的预处理：将聚氨酯泡沫（孔径0.3~0.8mm）置于10~20wt%NaOH溶液中，于60℃下处理1~2h，反复揉搓清洗，再将泡沫置于改性剂中浸泡3~12h，干燥备用，其中改性剂为CMC或者PVA；

（3）一次浆料的制备：将电熔氧化铝粉、磷酸二氢铝溶液和蒸馏水混合制成浆料，使浆料中固相含量为60~80wt%，磷酸二氢铝含量介于10~30wt%；

（4）一次挂浆：将预处理好的聚氨酯泡沫置于浆料中，使其自由伸展并不断挤压搅拌揉搓使浆料均匀地涂挂在聚氨酯泡沫上，去除多余浆料后得到挂浆素坯；

（5）素坯干燥：将素坯置于电热干燥箱内，于120℃~150℃条件下保温6~24小时，得到二次挂浆素坯体；

（6）二次挂浆：将纳米二氧化钛前驱体喷涂在一次挂浆干燥后的素坯体上；

（7）干燥：将步骤（6）所得的二次挂浆坯体置于电热干燥箱内，于120℃~150℃条件下保温2~24小时；

（8）烧结：将步骤（7）所得的坯体放入烧结炉中，然后从室温以 2~10℃/min 升温到800℃~1000℃，保温60~180min，自然冷却至室温得到光催化泡沫陶瓷芯材。

所述的纳米二氧化钛前驱体的制备包括：

1）使用液相法制备质量浓度为1~6%的过氧化钛水溶液：将无机钛酸盐在激烈搅拌条件下溶于水溶液中，加碱经水解反应得Ti(OH)₄沉淀，经洗涤过滤去除杂质，再将Ti(OH)₄沉淀搅拌分散于双氧水中制得；

所述无机钛酸盐为钛的无机盐；其在水溶液中的摩尔浓度为0.02~1mol/L；

所述水解反应的条件为：温度0~20℃，pH值6~10，反应时间为0.5~2小时；

Ti(OH)₄与双氧水的摩尔比为1:20~4；

2）在步骤1）所得的氧化钛水溶液中加入晶型转换控制剂纳米SiO₂溶胶，晶型转换控制剂的用量与过氧化钛的摩尔比为0.05~2:1。

实施例1

一种负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，具体步骤为：

（1）纳米二氧化钛前驱体的制备的制备：

a.在冰水浴条件下将10g TiCl₄以1滴/s的速度滴入剧烈搅拌的1000mL纯水中，制得0.05mol/L TiCl₄溶液；

b.用质量分数为5%的氨水调节溶液的pH值至8，得到正钛酸沉淀，用去离子水洗涤沉淀10遍；

c.将沉淀分散于200mL质量浓度为10%的过氧化氢溶液中，常温下搅拌1小时，加入20g质量浓度为30%的纳米SiO₂溶胶，继续搅拌30分钟，得纳米二氧化钛前驱体；

（2）聚氨酯泡沫的预处理：将孔径0.4mm 100×50×10mm的聚氨酯泡沫置于15 wt%NaOH溶液中，于60℃下处理1 h，反复揉搓清洗，再将泡沫置于改性剂中浸泡 6h，干燥备用，其中改性剂为CMC；

（3）一次浆料的制备：将电熔氧化铝粉、磷酸二氢铝溶液和蒸馏水混合制成浆料，使浆料中固相含量为70wt%，磷酸二氢铝含量为20wt%；

（4）一次挂浆：将步骤（2）预处理好的聚氨酯泡沫置于步骤（3）制得的一次浆料中，使其自由伸展并不断挤压搅拌揉搓使浆料均匀地涂挂在聚氨酯泡沫上，去除多余浆料后得到一次挂浆素坯；

（5）素坯干燥：将一次挂浆素坯置于电热干燥箱内，120℃保温12小时；

（6）二次挂浆：步骤（1）制备的纳米二氧化钛前驱体喷涂在步骤（5）干燥后的坯体上，得二次挂浆坯体；

（7）干燥：将步骤（6）所得的二次挂浆坯体置于电热干燥箱内，120℃保温3小时；

（8）烧结：将步骤（7）干燥后的坯体放入烧结炉中，然后从室温以5℃/min的速度升温到900℃进行烧结，烧结时间120min，自然冷却至室温得到光催化泡沫陶瓷芯材样品1。

实施例2

将实施例1步骤（3）中磷酸二氢铝含量调整为30wt%，其它条件与实施例1相同，即得到光催化泡沫陶瓷芯材样品2。

实施例3

将实施例1步骤（8）中烧结温度调整为800℃，烧结时间调整为180min，其它条件不变，即得到光催化泡沫陶瓷芯材样品3。

实施例4

将实施例1步骤（8）中烧结温度调整为1000℃，烧结时间调整为180min，其它条件不变，即得到光催化泡沫陶瓷芯材样品4。

实施例5

将实施例1步骤（1）中TiCl₄量调整为20克，质量浓度为30%的纳米SiO₂溶胶量调整为30克，其它条件同实施例1，即得到光催化泡沫陶瓷芯材样品5。

实施例6

在实施例1步骤（6）中的喷涂操作时调整纳米二氧化钛前驱体的喷涂量，制得不同光催化剂TiO₂膜厚度的光催化泡沫陶瓷芯材样品。

光催化泡沫陶瓷芯材性能检测

1、结构观察：使用S—4800型FE—SEM电子显微镜，进行表面以及断面的观察，图1为实施例1所制备的光催化泡沫陶瓷芯材实物图，图2为实施例1所制备的光催化泡沫陶瓷芯材放大后的电镜图；从图2中可观察到光催化剂TiO₂膜的厚度为10微米左右。

2、纳米TiO₂晶型检测：从实施例1、实施例3、实施例4所得光催化泡沫陶瓷芯材样品1、样品3、样品4表面光催化剂TiO₂薄膜刮下部分纳米TiO₂粉末进行X射线衍射分析，结果如图3所示，800℃、900℃烧结后的纳米TiO₂晶型为锐钛矿型，1000℃烧结后的纳米TiO₂晶型以锐钛矿型为主，掺杂少量金红石型。

3、光催化性能检测：将实施例所得的光催化泡沫陶瓷芯材样品按日本标准JISR1701：2008“精密陶瓷—光触媒材料的空气净化性能实验方法”对其光催化性能进行检测，结果如表1、表2。其中实施例1所得的样品送日本神奈川科学技术研究院（KAST）进行检测，结果如图4、图5。另将实施例3、实施例5所得样品及国内同类样品1、2送往日本某公司实验室，与该公司同类样品进行对比测试，测试结果如图6。国内同类样品的制备方法为：先制备泡沫陶瓷，再在泡沫陶瓷上负载TiO₂。

表1：光催化泡沫陶瓷芯材检测结果：

表2：不同膜厚度的光催化泡沫陶瓷芯材光催化性能对比效果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）纳米二氧化钛前驱体的制备；

（2）聚氨酯泡沫的预处理：依次采用氢氧化钠溶液和改性剂对聚氨酯泡沫进行预处理；

（3）一次挂浆：将预处理好的聚氨酯泡沫置于一次浆料中，得到一次挂浆素坯，干燥；

（4）二次挂浆：将纳米二氧化钛前驱体喷涂在干燥后的一次挂浆素坯上，得到二次挂浆坯体，干燥；

（5）烧结：将干燥后的二次挂浆坯体放入烧结炉中，经烧结，自然冷却后得到负载TiO₂泡沫陶瓷。

2.根据权利要求1所述的负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体为：先使用液相法制备质量浓度为1~6%的过氧化钛水溶液，然后在过氧化钛水溶液中加入晶型转换控制剂纳米SiO₂，制得纳米二氧化钛前驱体；其中晶型转换控制剂的用量与过氧化钛的摩尔比为0.05~2:1。

3.根据权利要求1所述的负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体为：将孔径为0.3~0.8mm的聚氨酯泡沫置于10~20wt%NaOH溶液中，于60℃下处理1~2h，反复揉搓清洗，再将泡沫置于改性剂中浸泡 12h，干燥备用；其中改性剂为羧甲基纤维素或者聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的一次浆料的制备方法为：将电熔氧化铝粉、磷酸二氢铝溶液和蒸馏水混合制成浆料，使浆料中固相含量为60~80%，磷酸二氢铝含量介于10~30wt%。

5.根据权利要求1所述的负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥为120℃~150℃条件下保温6~24小时。

6.根据权利要求1所述的负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥为120℃~150℃条件下保温2~24小时。

7.根据权利要求1所述的负载TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的烧结具体为：将干燥后的二次挂浆坯体放入烧结炉中，然后从室温以2~10℃/min升温到800℃~1000℃，保温 60~180min。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的负载TiO₂泡沫陶瓷，其特征在于：TiO₂膜的厚度为5~50微米，TiO₂的晶型为锐钛矿型，或者锐钛矿-金红石复合晶型；其中复合晶型中，锐钛矿型与金红石型的质量比例为1~5:1。

9.根据权利要求8所述的负载TiO₂泡沫陶瓷，其特征在于：高温抗弯曲强度大于等于0.6MPa，气孔率介于70%~90%，孔密度介于5~50ppi。

10.一种如权利要求9所述的负载TiO₂泡沫陶瓷在民用或工业空气净化机中的应用。