CN115869931B - 一种陶粒光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶粒光催化剂、制备方法及其应用，所述陶粒光催化剂，包括如下重量份的各原料：半导体光催化剂：二氧化钛30‑50份；其他半导体光催化剂：3‑15份；载体分散剂：40‑60份；二氧化钛相变抑制剂：5‑15份。其制备方法，包括如下步骤：步骤1、复合半导体的制备；步骤2、制陶粒，步骤3：氧空位引入。本发明相较于单一的二氧化钛光催化剂而言，其扩展了光催化剂的响应范围、降低了光催化剂的禁带宽度，还在提高了光催化剂的催化活性的同时，解决了光催化剂不易回收、稳定度低的问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种陶粒光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
利用TiO2、ZnO、Bi2O3等半导体光催化处理废水是目前业界的研究热点。其中，TiO2由于稳定性强、无毒性、光催化效率高、成本低、无二次污染、全面性强等优点，被广泛应用于制氢、催化降解废水、空气净化等环境领域，但是由于TiO2能带能较大，在占太阳光谱46%的可见光照射以及快速载电荷复合下无法激发其能量的缺点导致TiO2光催化活性较低。
此外，工业化使用的光催化剂材料主要有粉体型催化剂、负载型催化剂两种类型，其中，粉体型催化剂拥有较高的催化活性和比表面积，但存在回收困难、稳定度低、分散不均匀等问题。而负载型催化剂虽然解决了回收困难的问题，但其依然存在稳定性低等问题，因此限制了光催化剂的使用。而目前处于研发阶段的陶瓷型光催化剂虽然提高光催化剂的强度，使其便于回收，但是由于在陶瓷工艺中，光催化剂在高温条件下发生了晶相变化，从而导致光催化活性严重降低。
因此，研发一种陶粒光催化剂、制备方法及其应用，在保证光催化剂的催化活性的同时，解决光催化剂不易回收、稳定度低的问题显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种陶粒光催化剂、制备方法及其应用，相较于单一的二氧化钛光催化剂而言，其扩展了光催化剂的响应范围、降低了光催化剂的禁带宽度，还在提高了光催化剂的催化活性的同时，解决了光催化剂不易回收、稳定度低问题。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
技术方案一：
一种陶粒光催化剂，包括如下重量份的各原料：
半导体光催化剂 ：二氧化钛 30-50份；
其他半导体光催化剂： 3-15份；
载体分散剂： 40-60份；
二氧化钛相变抑制剂： 5-15份。
作为优选的技术方案，所述其他半导体光催化剂包括一氧化锌、氧化铈、Bi2O3中的一种或几种；
所述载体分散剂包括三氧化二铝、氧化锆中的一种或几种。
所述金红石相变抑制剂包括二氧化硅、氧化锆中的一种或两种。
作为优选的技术方案，一种陶粒光催化剂，包括如下重量份的各原料：
半导体光催化剂A：二氧化钛 30-50份；
半导体光催化剂B：一氧化锌 3-15份；
载体分散剂：三氧化二铝 40-60份；
金红石相变抑制剂：二氧化硅 5-15份。
作为优选的技术方案，一种陶粒光催化剂，为球形颗粒，所述球形颗粒的重量小于等于1.8 g/个。
作为优选的技术方案，光响应范围为200-800 nm，禁带宽度为小于2.85 eV。
技术方案二：
一种陶粒光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:按重量份称取各原料后，将半导体光催化剂二氧化钛、其他半导体光催化剂、载体分散剂、氧化钛相变抑制剂加入水中，分散均匀后，滤除上清液，固体物烘干、研磨后过筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将复合半导体粉末、造孔剂和粘合剂混合后造粒，制得湿颗粒，然后将所述湿颗粒烘干后，升温至温度T1，并于温度T1下保温烧制，自然降温，得陶粒；
步骤3、氧空位引入：将陶粒与还原剂搅拌混合后，于惰性气体气氛中，升温至温度T2后退火处理，然后将退火处理后的陶粒依次用盐酸溶液和蒸馏水分别浸泡后烘干，制得陶粒光催化剂。
作为优选的技术方案，步骤1中，
所述分散采用超声分散；所述超声分散的时间为30 min-240 min；
所述烘干的温度为80 ℃-100 ℃；
所述过筛的筛网为100目-400目筛；
所述研磨采用玛瑙研钵。
作为优选的技术方案，步骤2中，
所述复合半导体粉末、造孔剂、及粘合剂的质量体积比为80-100 g:2.4-15 g：60-120 mL；
所述造孔剂采用玉米淀粉；
所述粘合剂采用PVA水溶液；所述PVA水溶液的质量溶度为0.5-5%；
所述温度T1为900℃-1200 ℃；保温烧制的时间为30 min-240 min；
升温的升温速率为：5 ℃/min；
作为优选的技术方案，步骤3中，
所述陶粒与所述还原剂的质量比为1.5-3:1；
所述还原剂采用硼氢化钠、硼氢化锂、氢化锂铝中的一种或几种；
惰性气体采用氮气、氩气中的一种或两种；
温度T2为300 ℃-500 ℃；
升温至温度T2的升温速率为：5 ℃/min；
退火时间为60 min -240 min；
盐酸溶液pH=3-5；
盐酸溶液的浸泡时间为30 min -120 min；
蒸馏水的浸泡时间为30 min -120 min；
烘干的温度为30℃-90℃。
技术方案三：
一种所述的陶粒光催化剂在污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明利用陶瓷工艺将复合半导体粉末造粒后经高温烧结使原材料发生晶相重组，制备成陶粒，稳定了光催化剂的形貌，提高了陶粒光催化剂的强度及稳定性，降低了光催化材料的回收难度，提高了光催化剂的重复利用率。
本发明采用复合半导体技术，通过采用至少2种半导体光催化剂材料构建异质结，降低了陶粒光催化剂的禁带宽度，扩展了半导体光催化剂的响应范围，从而提高了光催化剂催化效率；本发明以二氧化钛作为其中一种半导体光催化材料，并通过添加二氧化钛相变抑制剂抑制了陶瓷工艺下晶相重组时二氧化钛向金石态的晶相转化，避免了二氧化钛变成金石态，从而避免了二氧化钛光催化活性的失效，在二氧化钛的陶瓷化过程中，保证了二氧化钛的光催化活性；此外，本发明还通过添加载体分散剂提高了光催化的孔隙率和吸水率，进一步提高了光催化剂的催化效率。
本发明在复合半导体制备过程中，通过超声分散技术、研磨技术、以及烘干技术对复合半导体进行复合，提高了半导体异质结构建的成功率，从而提高了陶粒半导体的光催化效果。
本发明在陶粒的制备过程中，通过添加造孔剂提高了陶粒的孔隙率及吸水率，从而提高了陶粒光催化剂的催化效果。
本发明通过控制还原剂用量，使陶粒进行充分还原，从而向陶粒催化剂中引入氧空位，使其变黑以提高光催化剂对可见光波段的光吸收效果，从而提高了光催化剂的催化效果。
本发明以球形作为光催化剂的形貌，相较于条状或泡沫状陶瓷而言，其不仅具有足够的强度，还在氧空位的引入过中，更容易使还原剂与陶粒进行充分接触，因此，相对于条形陶瓷光催化剂及泡沫陶瓷光催化剂而言，更具有优异的孔隙率、吸水率，且适用性较强。
本发明在还原剂还原过程中，通过控制退火工艺的的温度和烧结时间，避免退火工艺中陶粒表面开裂，保证在还原过程中陶粒表面结构不受破坏。
本发明通过原料配方及用量进行调整，配合复合半导体技术、超声分散技术、陶瓷工艺、以及氧空位引入技术，并通过严格控制陶粒光催化剂制备过程中的各工艺参数，其扩展了光催化剂的响应范围、降低了光催化剂的禁带宽度，在提高了光催化剂的催化活性的同时，解决了光催化剂不易回收、稳定度低问题。
附图说明
图1为不同配方的陶粒光催化剂的光催化剂效果图；
图2为不同配方的陶粒光催化剂样品的XRD晶相分析图；
图3为不同大小的陶粒光催化剂的光催化效果图；
图4为不同还原剂掺量下制备的陶粒光催化剂样品的UV-vis漫反射(DRS)光谱；
图5为不同还原剂掺量下制得的陶粒光催化剂的光催化效果图；
图6为还原前后的陶粒型催化剂的形貌表观图；
图7为不同烧结温度制备的陶粒光催化剂的光催化效果图；
图8为不同烧结温度制备的陶粒光催化剂样品的XRD图谱；
图9为不同形貌得的陶瓷光催化剂的理化性能图；
图10为不同形貌的陶瓷光催化剂的光催化效果图；
图11为陶粒光催化剂重复使用下的光催化效果图；
图12为复合半导体粉末的不同制备工艺下陶粒光催化剂的光催化效果图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，各检测指标的检测方法，如下：
1、紫外可见吸收光谱的测定：取光催化剂研磨过200目筛后在100 ℃下烘干，使用固体紫外-可见-红外测量仪测量其紫外可见吸收光谱。
2、禁带宽度的测定：使用UV–vis漫反射光谱（DRS）方法研究样品的吸收特性并计算其禁带宽度。根据制备的光催化剂的DRS光谱，每个样品的能带隙（Eg）通过Tauc图公式（1）进行量化。
(1)
3、光催化性能测定：使用亚甲基蓝溶液作模拟废水，使用紫外分光光度计在664nm下测量亚甲基蓝溶液的吸光度。向100 mL浓度为10 mg/L 、pH=7的亚甲基蓝溶液中加入0.36-1.8 g陶粒光催化剂，进行30 min暗反应后测量其吸光度，暗反应后向亚甲基蓝溶液中加入0.2-2 mmol/L的PMS氧化剂，并在370-470 nm波长的LED可见光灯光照下进行光催化实验，记录其光照若干分钟后亚甲基蓝溶液的吸光度变化。其降解率通过公式(2)进行计算。
(2)
4、晶相分析测定：采用XRD图谱法进行分析。
5、理化性能测定：
1）抗折强度的测定：三点抗折仪测定；
2）孔隙率的测定：阿基米德排水法测定；
3）吸水率的测定：阿基米德排水法测定；
4）相对密度的测定：阿基米德排水法测定；
在以上检测方法中，光催化性能测试根据实验方案设计实验27组，每组平行样10个；紫外可见吸收光谱测定根据实验方案设计实验5组，每组样品1个；禁带宽度测定根据紫外可见吸收光谱结果计算5组，每组1个；理化性能测试根据实验方案设计实验5组，每组平行样10个，其中在温度变量上额外进行抗折强度测定7组，每组平行样10个。晶相分析测定12组，每组样品1个。
在本发明中，三氧化二铝、二氧化硅、一氧化锌均为分析纯(AR)，来自山东西亚化学工业有限公司；二氧化钛（锐钛矿型）为分析纯(AR)，来自上海麦克林生化科技有限公司。水为蒸馏水。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
实施例1-5：光催化剂的原料配方对光催化剂各方面性能的影响
一、陶粒光催化剂的制备：
一种陶粒光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:按料液质量比1：1，将n型半导体光催化剂二氧化钛、n型半导体光催化剂一氧化锌、载体分散剂三氧化二铝、二氧化钛相变抑制剂二氧化硅、加入到水中，超声分散30min后，滤除上清液，固体物质于100℃烘干后，采用玛瑙研钵研磨，过200目筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与造孔剂玉米淀粉和粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后造粒，制得重量为1.8 g/个的湿颗粒，所述湿颗粒为球形，然后将所述湿颗粒于150℃烘干后，升温至1000 ℃后，于1000 ℃下保温烧制90 min，自然降温至室温，得陶粒，即陶粒光催化剂。
实施例1-7中各原料的用量及高温烧制的温度见表1。
二、测试指标及结果分析：
光降解性能分析：对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5进行光降解性能的分析，结果见图1，实例1-4分别是不添加一氧化锌、三氧化二铝、二氧化硅、玉米淀粉时的陶粒光催化剂的光催化性能测试。实验结果表明：当不添加一氧化锌时，陶粒光催化剂光催化性能有一定下降；当不添加三氧化二铝时，陶粒光催化剂的光催化性能下降幅度变大；当不添加二氧化硅时，陶粒光催化剂的光催化性能明显下降；当不添加玉米淀粉时，陶粒光催化剂在暗反应阶段吸附效果降低，光催化效果变差。
晶相分析：对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的陶粒催化剂进行晶相分析，结果见图2。实验结果表明：当不添加一氧化锌时，陶粒光催化剂样品中存在金红石和锐钛矿相，其相较于添加了一氧化锌的实施例5而言，陶粒光催化剂样品的锐钛矿相较弱，这是因为一氧化锌在掺入后能导致二氧化钛的晶格畸变，促使二氧化钛的结晶度升高，衍射峰强度升高；当不添加三氧化二铝时，陶粒光催化剂样品中金红石衍射峰强度增强，锐钛矿衍射峰强度降低，这是因为三氧化二铝能够分散二氧化钛，抑制二氧化钛的结晶；当不添加二氧化硅时，锐钛矿衍射峰强度降低，金红石衍射峰强度大幅度增强，刚玉相出现，这是因为二氧化硅能够抑制二氧化钛的锐钛矿向金红石相变，而且能与三氧化二铝发生反应，当陶粒光催化剂样品中无二氧化硅后，未被反应的三氧化二铝则形成刚玉相；当不添加玉米淀粉时，陶粒光催化剂样品的衍射峰和实例5几乎无太大区别，说明玉米淀粉的添加可能不影响晶相。
理化性能分析：对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5进行理化性能分析，结果见表2；一氧化锌和三氧化二铝的加入可以提高样品的孔隙率和吸水率；二氧化硅的加入可以提高样品的抗折强度；玉米淀粉的加入可以大幅度提高样品的孔隙率和吸水率。
表2
综上，本发明中，一氧化锌的添加，一方面能够与二氧化钛构建成n-n型异质结，促进电荷分离，从而提升催化剂的光催化活性；另一方面一氧化锌能够使二氧化钛的锐钛矿衍射峰强度增强，而又由于锐钛矿是二氧化钛发挥光催化作用的主要晶相，因此，一氧化锌的加入大幅提高了陶粒光催化剂的光催化性能。
载体分散剂三氧化二铝的添加能够提高二氧化钛的分散效果，抑制二氧化钛的结晶，从而抑制二氧化钛的团聚所导致的比表面积变小；
二氧化硅的添加，一方面能够抑制二氧化钛的锐钛矿向金红石转变，使得陶粒光催化剂的锐钛矿衍射峰强度增强，金红石衍射峰减弱，抑制刚玉相的生成，从而大幅提高了其光催化性能。另一方面，二氧化硅还起到载体分散剂的作用，与三氧化二铝一起促进二氧化钛和一氧化锌的分散，使其能够构建异质结，提高其光催化效果；此外，二氧化硅的添加还能够促进高温下半导体复合粉末的晶相重组，提高光催化剂的抗折强度。
玉米淀粉的添加，能够提升陶粒光催化剂的孔隙率和吸水率，提高样品的吸附性能和比表面积，利于光催化时污水的吸入，从而提升了其光催化性能。
实施例6-10：不同陶粒光催化剂大小对光催化效果的影响
一、试验方法：
一种陶粒光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:将40 g的二氧化钛、10 g的一氧化锌、40 g的三氧化二铝、10 g的二氧化硅加入100 g的水中，超声分散30 min后，滤除上清液，固体物质于100℃烘干后，采用玛瑙研钵研磨，过200目筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与10 g的造孔剂玉米淀粉和80 mL粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后造粒，制得湿颗粒，所述湿颗粒为球形，然后将所述湿颗粒于150℃烘干后，升温至温度T1=1000℃后，于温度T1=1000℃下保温烧制90min，自然冷却至室温，得陶粒，即陶粒光催化剂；
由上述制备方法制备而成的所述陶粒光催化剂，为球形，所述陶粒光催化剂包括如下百分重量的各成分：
二氧化钛40wt%，一氧化锌10wt%、三氧化二铝40wt%、二氧化硅10wt%
实施例8-12中湿颗粒及陶粒光催化剂的重量参数见表3；
表3
二、测试指标及结果分析
对实施例8-12进行光降解效率的测试，结果见图3；
从图3结果可知：在相同的亚甲基蓝浓度及相同的陶粒光催化剂用量(实施例6-10中陶粒光催化剂的用量均为1.8g)下，随着陶粒型催化剂变小，其催化降解亚甲基蓝的效率变高。这是因为陶粒型催化剂的变小，其比表面积增大，受光面增大增加了陶粒型催化剂的光吸收。
实施例11-16：不同还原剂掺量对光催化效率及漫反射光谱的影响
一、试验方法：
一种陶粒光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:将40g的二氧化钛、10g的一氧化锌、40g的三氧化二铝、10g的二氧化硅加入100g的水中，超声分散30min后，滤除上清液，固体物质于100℃烘干后，采用玛瑙研钵研磨，过200目筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与10g的造孔剂玉米淀粉和80mL粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后造粒，制得重量为0.36g/个的湿颗粒，所述湿颗粒为球形，然后将所述湿颗粒于150℃烘干后，升温至温度T1=1000℃后，于温度T1=1000℃下保温烧制90min，自然冷却至室温，得陶粒；
步骤3、氧空位引入：将步骤2制备的陶粒与还原剂硼氢化钠搅拌混合，使陶粒与还原剂充分接触后，于氮气气氛中，升温至温度T2=350℃后退火处理，然后将退火后的陶粒依次用pH =4的盐酸溶液浸泡60min、蒸馏水浸泡60min后，于65℃烘干，制得重量为0.3g/个的陶粒光催化剂。
由上述制备方法制备而成的所述陶粒光催化剂，为球形，所述陶粒光催化剂包括如下百分重量的各成分：
二氧化钛40wt%，一氧化锌10wt%、三氧化二铝40wt%、二氧化硅10wt%
实施例13-18中陶粒与还原剂的重量比见表4；
表4
二、测试指标及结果分析
1、光谱及禁带宽度分析：结果见图4，陶粒光催化剂样品对紫外光有很强的响应，光吸收响应范围约为420 nm响应范围值（光响应范围：光能随波长减小而增加，因此材料的光响应范围一般不以范围值表达，一般以能吸收的光的最大波长界定）。此外，随着还原剂用量增加，还原效果越充分，陶粒光催化剂样品在可将光区域的光吸收有明显增强，其禁带宽度随着还原剂用量增加而减小。相较于实施例11未引入氧空位的陶粒光催化剂的禁带宽度（3.20 eV），当实施例15中经充分还原后的催化剂，其禁带宽度（2.81 eV）显著降低。
2、光降解效率测定：结果见图5，实施例12经还原剂充分还原的陶粒型催化剂因的光催化效率强于实施例11未经还原的陶粒光催化剂，强于实施例13-16未充分还原的陶粒型催化剂，这可能是由于：充分还原后的陶粒表面颜色变黑，此时陶粒光吸收增强。但未充分还原的陶粒表面仅部分变黑，对陶粒光吸收无太大影响，但是此时陶粒表面受到还原剂的破坏，吸附性能却受到影响，从而抑制了陶粒对于亚甲基蓝的吸附和光催化。
3、形貌结果，从图6可知，实施例12中，高温煅烧后的陶粒，未经步骤3还原剂还原前，其表观形貌呈现为白色；而经步骤3还原剂还原后的陶粒因引入氧空位，导致陶粒的表观形貌呈现黑色。
实施例17-23：不同烧制温度对陶粒性催化剂晶相、强度及光催化效率的影响
一、试验方法：
一种陶粒光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:将40g的二氧化钛、10g的一氧化锌、40g的三氧化二铝、10g的二氧化硅加入100g的水中，超声分散30min后，滤除上清液，固体物质于100℃烘干后，采用玛瑙研钵研磨，过200目筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与10g的造孔剂玉米淀粉和80mL粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后造粒，制得重量为0.36g/个的湿颗粒，所述湿颗粒为球形，然后将所述湿颗粒于150℃烘干后，升温至温度T1后，于温度T1下保温烧制90min，自然冷却至室温，得陶粒；
由上述制备方法制备而成的所述陶粒光催化剂，为球形，所述陶粒光催化剂包括如下百分重量的各成分：
二氧化钛40wt%，一氧化锌10wt%、三氧化二铝40wt%、二氧化硅10wt%。
实施例19-25中陶粒与还原剂的重量比见表5；
表5
二、测试指标及结果分析
1、抗折强度的测定：结果见表6；
表6
从表6的数据可知：陶瓷抗折强度随烧结温度的升高而升高；这是因为在高温情况下，晶相重组，使陶瓷致密化，而陶瓷的致密化将促使陶瓷抗折强度提高；
2、光催化效率及晶相分析：结果见图7和图8；
从图7数据可知：烧结温度在一定情况下升高能够提高陶粒光催化剂样品的光催化性能，但温度过高后又会使样品光催化性能受到抑制；在本实验中，烧结温度为1000℃时样品光催化性能最佳。结合图8的晶相分析，在700 oC和800 oC时，陶瓷中只存在锐钛矿相，温度进一步升高后逐渐出现金红石相和刚玉相。在900 oC时，金红石相出现，但衍射峰强度较低，温度进一步升高后金红石相衍射峰增多增强，此时锐钛矿相衍射峰因锐钛矿转化为金红石而减弱，当烧结温度为1100 oC时，金红石相衍射峰强度最高，锐钛矿相衍射峰强度最低。这是因为烧结温度升高促使锐钛矿结晶度升高，这有利于提高样品光催化活性。此外，通过调节烧结温度，使制备的陶粒光催化剂中具有合适比例的锐钛矿与金红石混合相后，其光催化活性明显高于仅存在单一的锐钛矿相。
实施例24-26：不同形貌对光催化性能的影响
一、试验方法
实施例24：
一种陶粒光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:将35g的二氧化钛、10g的一氧化锌、45g的三氧化二铝、10g的二氧化硅加入100g的水中，超声分散30min后，滤除上清液，固体物质于100℃烘干后，采用玛瑙研钵研磨，过200目筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与10g的造孔剂玉米淀粉和80mL粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后造粒，制得重量为0.36g/个的湿颗粒，所述湿颗粒为球形，然后将所述湿颗粒于150℃烘干后，升温至温度T1=1000℃后，于温度T1=1000℃下保温烧制90min，自然冷却至室温，得陶粒；
步骤3、氧空位引入：按陶粒与还原剂重量比1：2,将步骤2制备的陶粒与还原剂硼氢化钠搅拌混合，使陶粒与还原剂充分接触后，于氮气气氛中，升温至温度T2=350℃后退火处理，然后将退火后的陶粒依次用pH =4的盐酸溶液浸泡60min、蒸馏水浸泡60min后，于65℃烘干，制得重量为0.3g/个的陶粒光催化剂。
由上述制备方法制备而成的所述陶粒光催化剂，包括如下百分重量的各成分：
二氧化钛35wt%，一氧化锌10wt%、三氧化二铝45wt%、二氧化硅10wt%。
实施例25：
一种条形陶瓷光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:同实施例24；
步骤2、制条状陶瓷：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与10g的造孔剂玉米淀粉和80mL粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后干压成型，制得条形生坯（6mmx4mmx4mm），然后将所述条形生坯于温度T1=1000℃下保温烧制90min，自然冷却至室温，得条形陶瓷；
步骤3、氧空位引入：按条型陶瓷与还原剂重量比1：2,将步骤2制备的陶瓷与还原剂硼氢化钠搅拌混合，使之与还原剂充分接触后，于氮气气氛中，升温至温度T2=350℃后退火处理，然后将退火后的条型陶瓷依次用pH =4的盐酸溶液浸泡60min、蒸馏水浸泡60min后，于65℃烘干，制得条形陶瓷光催化剂。
由上述制备方法制备而成的所述条形陶瓷光催化剂，包括如下百分重量的各成分：
二氧化钛35wt%，一氧化锌10wt%、三氧化二铝45wt%、二氧化硅10wt%。
实施例26：
一种泡沫陶瓷光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:同实施例24；
步骤2、制泡沫陶瓷：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后分5次倒入海绵块中，利用海绵重复吸收浆料5次，制成海绵生坯（尺寸20mmx16mmx12mm），然后将所述海绵生坯于150℃烘干后，升温至温度T1=1000℃后，于温度T1=1000℃下保温烧制90min，自然冷却至室温，得泡沫陶瓷；
步骤3、氧空位引入：按陶瓷与还原剂重量比1：2,将步骤2制备的泡沫陶瓷与还原剂硼氢化钠搅拌混合，使之与还原剂充分接触后，于氮气气氛中，升温至温度T2=350℃后退火处理，然后将退火后的泡沫陶瓷依次用pH =4的盐酸溶液浸泡60min、蒸馏水浸泡60min后，于65℃烘干，制得泡沫型陶瓷光催化剂。
由上述制备方法制备而成的所述条形陶瓷光催化剂，包括如下百分重量的各成分：
二氧化钛35wt%，一氧化锌10wt%、三氧化二铝45wt%、二氧化硅10wt%。
二、测试指标及结果分析
1、理化性质及光催化效率的测定：结果见图9和图10；
从图10光降解图可以看出：相较于条型陶瓷光催化剂和泡沫型陶瓷光催化剂 ，陶粒光催化剂能够更加高效的降解亚甲基蓝模拟废水，且改性过程中具有更好的实验条件。这可能是由于：1）这是由于步骤2成型过程中，条型陶瓷光催化剂经过干压成型后，烧结过程中复合半导体粉末（二氧化钛、一氧化锌、三氧化二铝和二氧化硅）更容易出现团聚现象导致的；而泡沫型陶瓷光催化剂、陶粒光催化剂由于无受压而拥有更高的孔隙率和吸水率，从而使得泡沫型陶瓷光催化剂、陶粒光催化剂相比条型陶瓷光催化剂具有更高的孔隙率和吸水率（见图9），而更高的孔隙率和吸水率能使污染物更容易进入陶瓷的孔隙并与陶瓷表面接触，这有利于污染物的降解。2）在步骤3氧空位引入过程中，条型光催化剂因存在棱角难以通过搅拌方式与还原剂混合均匀并充分接触，泡沫型催化剂因其脆性导致搅拌过程中容易碎裂，故条型和泡沫型催化剂相较于陶粒型催化剂更难以进行充分还原，从而影响了其光催化效率。
此外，不管是从光催化效率、还是从生产加工及使用的便利性而言，相较于条型陶瓷光催化剂和泡沫型陶瓷光催化剂 ，陶粒光催化剂的适用性更广。
实施例27：陶粒光催化剂循环使用次数的验证
一、光催化剂的制备：
实施例27：
一种陶粒光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:将40g的二氧化钛、6g的一氧化锌、48g的三氧化二铝、6g的二氧化硅加入100g的水中，超声分散30min后，滤除上清液，固体物质于100℃烘干后，采用玛瑙研钵研磨，过200目筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与10g的造孔剂玉米淀粉和80mL粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后造粒，制得重量为0.36g/个的湿颗粒，所述湿颗粒为球形，然后将所述湿颗粒于150℃烘干后，升温至温度T1=1000℃后，于温度T1=1000℃下保温烧制90min，自然冷却至室温，得陶粒；
步骤3、氧空位引入：按陶粒与还原剂重量比1：2,将步骤2制备的陶粒与还原剂硼氢化钠搅拌混合，使陶粒与还原剂充分接触后，于氮气气氛中，升温至温度T2=350℃后退火处理，然后将退火后的陶粒依次用pH =4的盐酸溶液浸泡60min、蒸馏水浸泡60min后，于65℃烘干，制得重量为0.3g/个的球形的陶粒光催化剂；。
由上述制备方法制备而成的所述陶粒光催化剂，包括如下百分重量的各成分：
二氧化钛40wt%，一氧化锌6wt%、三氧化二铝48wt%、二氧化硅6wt%。
二、陶粒光催化剂循环使用次数对光催化剂效果的影响
采用实施例27制备的陶粒光催化剂进行亚甲基蓝溶液模拟废水降解试验，一次试验完毕后，回收陶粒光催化，然后进行下一次亚甲基蓝溶液模拟废水降解试验，陶粒光催化剂重复使用5次，结果见图11。
从图11的数据可知：实施例27制备的陶粒光催化剂具有较高的重复利用率，初次降解时亚甲基蓝模拟废水降解率为98.01%，重复使用五次后亚甲基蓝模拟废水降解率仍能达到93.43%。
实施例28：复合半导体制备方法对光催化效果的影响
一种陶粒光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:将40g的二氧化钛、6g的一氧化锌、48g的三氧化二铝、6g的二氧化硅采用玛瑙研钵研磨，过200目筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将步骤1制备的所述复合半导体粉末与10g的造孔剂玉米淀粉和80mL粘合剂PVA水溶液（质量浓度为3%）混合后造粒，制得重量为0.36g/个的湿颗粒，所述湿颗粒为球形，然后将所述湿颗粒于150℃烘干后，升温至温度T1=1000℃后，于温度T1=1000℃下保温烧制90min，自然冷却至室温，得陶粒；
步骤3、氧空位引入：按陶粒与还原剂重量比1：2,将步骤2制备的陶粒与还原剂硼氢化钠搅拌混合，使陶粒与还原剂充分接触后，于氮气气氛中，升温至温度T2=350℃后退火处理，然后将退火后的陶粒依次用pH =4的盐酸溶液浸泡60min、蒸馏水浸泡60min后，于65℃烘干，制得重量为0.3g/个的球形的陶粒光催化剂；。
采用实施例28和实施例27制备的陶粒光催化剂进行光催化效率的降解试验，结果见图12，从图12可以看出：实施例28的光催化降解亚甲基蓝的效率不如实例27。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种陶粒光催化剂，其特征在于，包括如下重量份的各原料：
半导体光催化剂：二氧化钛30-50份；
其他半导体光催化剂：一氧化锌3-15份；
载体分散剂：三氧化二铝40-60份；
二氧化钛相变抑制剂：二氧化硅5-15份；
所述陶粒光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、复合半导体的制备:按重量份称取各原料后，将半导体光催化剂二氧化钛、其他半导体光催化剂、载体分散剂、二氧化钛相变抑制剂加入水中，分散均匀后，滤除上清液，固体物烘干、研磨后过筛，得复合半导体粉末；
步骤2、制陶粒：将复合半导体粉末、造孔剂和粘合剂混合后造粒，制得湿颗粒，然后将所述湿颗粒烘干后，升温至温度T1，并于温度T1下保温烧制，自然降温，得陶粒；
步骤3、氧空位引入：将陶粒与还原剂搅拌混合后，于惰性气体气氛中，升温至温度T2后退火处理，然后将退火处理后的陶粒依次用盐酸溶液和蒸馏水分别浸泡后烘干，制得陶粒光催化剂；
所述温度T1为900℃-1200℃；保温烧制的时间为30min-240min。
2.根据权利要求1所述的一种陶粒光催化剂，其特征在于，为球形颗粒，所述球形颗粒的重量小于等于1.8g/个。
3.根据权利要求1所述的一种陶粒光催化剂，其特征在于，
光响应范围为200-800nm，禁带宽度为小于2.85eV。
4.根据权利要求1所述的一种陶粒光催化剂，其特征在于，
步骤1中，
所述分散采用超声分散；所述超声分散的时间为30min-240min；
所述烘干的温度为80℃-100℃；
所述过筛的筛网为100目-400目筛；
所述研磨采用玛瑙研钵。
5.根据权利要求1所述的一种陶粒光催化剂，其特征在于，
步骤2中，
所述复合半导体粉末、造孔剂、及粘合剂的质量体积比为80-100g:2.4-15g：60-120mL；
所述造孔剂采用玉米淀粉；
所述粘合剂采用PVA水溶液；所述PVA水溶液的质量浓度为0.5％-5％；升温的升温速率为：5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种陶粒光催化剂，其特征在于，
步骤3中，所述陶粒与所述还原剂的质量比为1.5-3:1；
所述还原剂采用硼氢化钠、硼氢化锂、氢化锂铝中的一种或几种；
惰性气体采用氮气、氩气中的一种或两种；
温度T2为300℃-500℃；
升温至温度T2的升温速率为：5℃/min；
退火时间为60min-240min；
盐酸溶液pH＝3-5；
盐酸溶液的浸泡时间为30min-120min；
蒸馏水的浸泡时间为30min-120min；
烘干的温度为30℃-90℃。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的陶粒光催化剂在污水处理中的应用。
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