CN105603492A - 一种在二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其步骤如下：a)钛片预处理：去除钛片表面油污和杂质，将钛片表面打磨光滑，抛光处理，清洗，干燥待用；b)采用阳极氧化法在钛片表面制备TiO2纳米管阵列；c)银纳米颗粒的沉积：将步骤b)所得的表面形成有二氧化钛纳米管阵列的钛片清洗除杂，随后，将其浸没到富含Ag离子的乙二醇和水的混合液中并连接到电源的阴极，以经步骤a)处理过的钛片作阳极，在阳极和阴极之间施加电压，电化学沉积银；d)样品处理：将步骤c)制备得到的样品清洗干净，干燥，然后煅烧即得。该方法可使得纳米Ag颗粒能够沉积到纳米管当中，进而能够有效地增强银纳米颗粒的SPR效应，进一步提升TiO2纳米管阵列的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种在二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法。
背景技术
随着工业的快速发展，人类对能源的需求量日益增加。在消耗的能源中，化石燃料所占比例达到了80％。人类社会对化石能源的过度依赖同时也引发了严重的问题——温室效应。因此，为了实现社会的可持续发展，寻找清洁的替代能源以及减轻和改善温室效应便成为当今社会的首要任务。
因此，研究者们想到利用光催化还原CO2的方法将CO2转化为诸如甲烷(CH4)、甲醇(CH4O)、甲酸(HCOOH)等高价值的有机燃料。这种方法能够同时解决能源短缺和温室效应问题，具有相当广阔的应用前景。1979年，Inoue等人首次发现在TiO2、ZnO、CdS、GaP、SiC半导体的水悬浮液中，利用光催化还原CO2可以得到甲酸、甲醛和甲醇等产物，证明了这个方法的可行性。
到目前为止，为光催化CO2还原反应而研究和设计的催化剂种类和数目相当之多。在众多的光催化剂当中，高度取向的TiO2纳米管阵列是最受欢迎的催化剂之一。TiO2这种氧化物本身具有来源广泛、无毒、价格较低、耐光腐蚀和良好的化学稳定性等优点。而高度取向的TiO2纳米管阵列呈一维管状结构，这种结构可以成为载流子迁移的高速通道，有利于光生电子-空穴的分离，延长其寿命，从而增加光转化效率。此外，由于这种一维结构能够增加入射光的入射深度和反射次数，从而更有效地捕获入射光子。因此，在相同的光照条件下，相对于TiO2的其它结构形式而言，具有更高的光转化效率。尽管高度取向的TiO2纳米管阵列具有如此多的优点，但是这种结构仍然不能很好地改善TiO2对可见光吸收能力不高的缺点。
近年来，等离子体金属材料获得了科研界广泛的关注。诸如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等贵金属纳米颗粒具有独特的表面等离子效应(SPR)，这种效应不仅能够有效提高TiO2对可见光的吸收能力，而且能够让金属与TiO2界面处形成肖特基势垒，从而抑制光生电子-空穴对的复合，对于全面提升TiO2光催化性能起到了十分积极的作用。由此，研究者们设想用等离子体金属纳米颗粒修饰TiO2纳米管阵列来提升其光催化性能。
但是，受纳米管结构的毛细管效应所限制，金属在纳米管中沉积时很难沉积到纳米管中。一般用传统的浸渍法和光化学沉积法沉积Ag，纳米Ag颗粒只能沉积在TiO2纳米管阵列表面而不是沉积在管中，沉积结果都十分不理想。而研究表明，Ag纳米颗粒沉积在纳米管中，在纳米管结构的协同作用下，能展现出了更强的SPR效应；另一方面，分布均匀的Ag纳米颗粒可以在纳米管中形成多SPR位点，从而，有利于光生电荷的迁移和提升样品的光吸收强度，因此，更大程度地提升了样品的光催化还原CO2活性。所以，我们希望提供一种能让Ag纳米颗粒沉积在纳米管中的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有沉积方法不能将Ag纳米颗粒沉积到TiO2纳米管中的问题，提供一种简便易行的在二氧化钛纳米管阵列中沉积银纳米颗粒的方法。该方法能够有效地解决传统方法难以解决的由毛细管效应带来的Ag纳米颗粒难以在纳米管中沉积的问题，使得纳米Ag颗粒能够沉积到纳米管当中，进而能够有效地增强银纳米颗粒的SPR效应，更大地提高TiO2光催化剂对可见光的响应，进一步提升TiO2纳米管阵列的光催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其步骤如下：
a)钛片预处理：去除钛片表面油污和杂质，将钛片表面打磨光滑，抛光处理，清洗，干燥待用；
b)采用阳极氧化法在钛片表面制备TiO2纳米管阵列：采用双电极电解系统，以两片经步骤a)处理过的钛片分别作为阳极和阴极，在所述阳极和阴极之间施加电压，进行电化学阳极氧化，在阳极钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；
c)银纳米颗粒的沉积：将步骤b)所得的表面形成有二氧化钛纳米管阵列的钛片清洗除杂，随后，将其浸没到富含Ag离子的乙二醇和水的混合液中并连接到电源的阴极，以经步骤a)处理过的钛片作阳极，在阳极和阴极之间施加电压，电化学沉积银；
d)样品处理：将步骤c)制备得到的样品清洗干净，干燥，然后煅烧即得。
按上述方案，步骤a)为将钛片置于丙酮10-20vt％、乙醇10-20vt％和去离子水60-80vt％的混合液浸泡4-6小时以去除表面油污和杂质，随后用去离子水清洗干净，将钛片表面打磨光滑，抛光处理，用乙醇溶液超声清洗，干燥待用；
按上述方案，步骤a)抛光处理为将钛片放进抛光液中进行浸泡处理，所述抛光液的成分为：按体积比计，水：硝酸：氢氟酸＝6：3：1。
按上述方案，步骤b)所使用电解液由溶液及活性组分构成，其中溶液的组分及配比为乙二醇80-95vt％，水5-20vt％；活性组分及配比为：氟化铵，占乙二醇和水质量的0.1-1wt％。
按上述方案，步骤b)施加电压为20-60V的直流电压；电化学阳极氧化时间为5-10h。
按上述方案，步骤b)阳极和阴极之间的距离为3-10cm。
按上述方案，步骤c)富含Ag离子的乙二醇和水混合液中含Ag离子物质的质量体积浓度为1-10g/L，优选为1-6g/L。
按上述方案，所述的含Ag离子物质为硝酸银。
按上述方案，步骤c)乙二醇和水混合液中乙二醇和水的含量为：乙二醇80-95vt％，水5-20vt％。
按上述方案，步骤c)中在阳极与阴极间施加的电压为3-5V；电压施加时间为30-120s。
按上述方案，步骤c)中阳极与阴极之间的距离为3-5cm。
按上述方案，步骤c)中清洗除杂方法为：先用乙醇溶液清洗，再后用去离子水清洗。
按上述方案，步骤d)所述的样品干燥温度为80℃，干燥时间为30min。
按上述方案，步骤d)所述的样品煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为2-5h。由上述TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法获得的TiO2纳米管阵列沉积银纳米颗粒。
上述TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法获得的TiO2纳米管阵列沉积银纳米颗粒。
按上述方案，所述TiO2纳米管阵列沉积银纳米颗粒中银载量优选为1-3wt％。
本发明的有益效果：
1.电化学沉积法操作简单，对仪器要求不高，该方法能够成功地将Ag纳米颗粒沉积到纳米管中。
电化学沉积示意图如图6所示：在富含Ag+的溶液中，将表面形成有二氧化钛纳米管阵列的钛片与电源阴极相连。通电时，阴阳两极间会形成一个电场，溶液中带正电荷的Ag+在两极电场的作用下向带负电的阴极迁移。由于钛片上的电荷密度比溶液中的电荷密度大，从而溶液中的Ag+能够克服纳米管结构的毛细管效应，进入到纳米管中。当Ag+接触到二氧化钛纳米管阵列的时候，便会被阴极上的电子还原为Ag单质而沉积在纳米管中。
2.本发明电化学沉积银纳米颗粒方法获得的管中有Ag纳米颗粒沉积的样品较传统方法制备获得的管表面有Ag纳米颗粒沉积的样品而言，表现出了更优异的光催化还原CO2活性。
附图说明
表1为本发明中实施例1—3、对比例1的含Ag量。
图1中(a)为本发明中实施例2所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片；
图1中(b)为本发明中对比例1所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片；
图1中(c)为本发明中实施例2所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的透射电镜照片；
图2为实施例2与对比例1所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列光催化CO2还原产生甲烷的产率对比图。
图3为实施例2与对比例1所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的紫外可见吸收光谱。
图4为实施例2与对比例1所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的拉曼散射光谱。
图5为本发明实施例自制的密闭CO2系统反应器示意图。
图6为本发明方法的电化学沉积法原理图
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例及对比例所用钛片纯度为99％，厚度为0.25mm；
实施例1
二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的制备方法步骤如下：
a)钛片表面除杂处理：将钛片置于浓硫酸中浸泡6个小时后用去离子水清洗干净，用砂纸将钛片表面打磨光滑，再将钛片放进按体积比水：硝酸：氢氟酸＝6：3：1配成的抛光液中浸泡5min，用乙醇溶液超声清洗，干燥待用；
b)在钛片表面制备TiO2纳米管阵列：以步骤a)处理后的钛片作为阳极和阴极。其中阳极长为6cm，宽为5.5cm，厚度为0.25mm；阴极长为6cm，宽为6.5cm，厚度为0.25mm。阳极和阴极之间的距离为4cm。阳极和阴极置于电解液中(电解液组成：乙二醇500mL，去离子水50mL，氟化铵1.515g)，在所述阳极和阴极之间施加30V的直流电压，输入电压时间共计6h，此过程中进行电化学阳极氧化反应，在钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；
c)纳米银颗粒的沉积：将步骤b)所得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛片用乙醇溶液中清洗，再后用去离子水清洗。随后，将其浸没到富含Ag离子的乙二醇溶液中(溶液组成：500mL乙二醇溶液，去离子水50mL，硝酸银2.2g)并连接到电源的阴极，以经步骤a)处理过的钛片作阳极，在阳极和阴极之间施加3V直流电压，阳极和阴极之间的距离为4cm。供电时间为60s。
d)样品处理：将步骤c)制备得到的样品用大量去离子水清洗干净，置于干燥箱中以80℃恒温干燥2h，然后于550℃煅烧2h，即得到管中有纳米银颗粒沉积的TiO2纳米管阵列。
对比例1
使用传统的浸涂法在二氧化钛纳米管阵列中沉积纳米银颗粒的制备方法步骤如下：
a)钛片表面除杂处理：将钛片置于浓硫酸中浸泡6个小时后用去离子水清洗干净，用砂纸将钛片表面打磨光滑，再将钛片放进按体积比水：硝酸：氢氟酸＝6：3：1配成的抛光液中浸泡5min，用乙醇溶液超声清洗，干燥待用；
b)在钛片表面制备TiO2纳米管阵列：以步骤a)处理后的钛片作为阳极和阴极。其中阳极长为6cm，宽为5.5cm，厚度为0.25mm；阴极长为6cm，宽为6.5cm，厚度为0.25mm。阳极和阴极之间的距离为4cm。阳极和阴极置于电解液中(电解液组成：乙二醇500mL，去离子水50mL，氟化铵1.515g)，在所述阳极和阴极之间施加50V的直流电压，输入电压时间共计6h，此过程中进行电化学阳极氧化反应，在钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；
c)纳米银颗粒的沉积：将步骤b)所得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛片用乙醇溶液中清洗，再后用去离子水清洗。随后，将其浸没到硝酸银溶液中(溶液组成：去离子水50mL，硝酸银3.5g)180s。
d)样品处理：将步骤c)制备得到的样品用大量去离子水清洗干净，置于干燥箱中以80℃恒温干燥2h，然后于550℃煅烧2h，即得到管中有纳米银颗粒沉积的TiO2纳米管阵列。
将实施例2和对比例1制备的TiO2纳米管阵列沉积银颗粒进行电镜表征。图1中(a)为实施例1采用电化学沉积法制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片，图1中(b)为对比例1采用传统浸涂法所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片。图1中(c)为本发明中实施例1所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的透射电镜照片；
图1中(b)表明，采用传统浸涂法，纳米银颗粒大量沉积于管表面，而在图1中(a)中，纳米管的表面沉积的银纳米颗粒的量很少，大部分银纳米颗粒都进入了TiO2纳米管中；图1中(c)中，可以发现到纳米管阵列内部有银纳米颗粒，证明银纳米颗粒成功沉积到纳米管阵列中。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对获得的TiO2纳米管阵列管中沉积纳米银颗粒进行银含量测试，结果见表1。图3为实施例2与对比例1所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的紫外可见吸收光谱。该光谱表明，银沉积TiO2纳米管阵列对可见光的吸收率大于单独的TiO2纳米管阵列，此外，使用电化学沉积法制备的样品对可见光的吸收率相对于使用传统浸涂法制备的样品的可见光吸收率更高。
图4为实施例2与对比例1所制备的银纳米颗粒沉积TiO2纳米管阵列的拉曼散射光谱，从图谱中可以得知，使用电化学沉积法将银纳米颗粒沉积到纳米管中可以极大地提高银纳米颗粒的表面等离子体效应(SPR)。
光催化二氧化碳还原生产甲烷试验
进一步地为考察本发明制备的样品在室温下光催化二氧化碳还原生产甲烷的效果，本发明人使用自制的密闭CO2系统反应器来测试其光催化活性，该反应器示意图见图5。
测试的操作过程如下：
(1)将所制备的产品剪切成圆片状(直径为4cm)，放入反应器的底部，随后，在容器的凹槽中放入0.12gNaHCO3粉末，将容器密封好；
(2)通氮气(N2)30min以排除容器中的空气；
(3)待到空气被排除完毕，用注射器向反应容器的凹槽中注入3mL4M的盐酸溶液(HCl)，盐酸溶液与碳酸氢钠反应为该实验提供CO2；
(4)常温常压下，将上述反应器置于装有400nm滤光片的300W氙灯下光照1h；
(5)采用气相色谱仪抽取1mL反应器中的混合气体，检测混合气体中甲烷的浓度，由此计算光催化二氧化碳还原反应中甲烷的产率，从而可以得到各产品的光催化还原CO2活性。实施例2和对比例1结果见图2。
上述结果表明:在含银量接近的情况下，与传统沉浸法相比，本发明制备的在TiO2纳米管中沉积银纳米颗粒可的样品具有更高的光催化性能。
实施例2
二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的制备方法步骤如下：
a)钛片表面除杂处理：将钛片置于丙酮15vt％、乙醇20vt％和去离子水65vt％的混合溶液中浸泡6个小时后用去离子水清洗干净，用砂纸将钛片表面打磨光滑，再将钛片放进按体积比水：硝酸：氢氟酸＝6：3：1配成的抛光液中浸泡5min，用乙醇溶液超声清洗，干燥待用；
b)在钛片表面制备TiO2纳米管阵列：以步骤a)处理后的钛片作为阳极和阴极。其中阳极长为6cm，宽为5.5cm，厚度为0.25mm；阴极长为6cm，宽为6.5cm，厚度为0.25mm。阳极和阴极之间的距离为3cm。阳极和阴极置于电解液中(电解液组成：乙二醇500mL，去离子水50mL，氟化铵0.6g)，在所述阳极和阴极之间施加60V的直流电压，输入电压时间共计6h，在钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；
c)银纳米颗粒的沉积：将步骤b)所得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛片用乙醇溶液中清洗，再用去离子水清洗。随后，将其浸没到富含Ag离子的乙二醇溶液中(溶液组成：500mL乙二醇溶液，去离子水50mL，硝酸银3.3g)并连接到电源的阴极，以经步骤a)处理过的钛片作阳极，在阳极和阴极之间施加3V直流电压，阳极和阴极之间的距离为3cm。供电时间为45s。
d)样品处理：将步骤c)制备得到的样品用大量去离子水清洗干净，置于干燥箱中以80℃恒温干燥2h，然后于550℃煅烧2h，即得到管中有纳米银颗粒沉积的TiO2纳米管阵列。
参考实施例1的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对获得的TiO2纳米管阵列管中沉积纳米银颗粒进行银含量测试，结果见表1。
参考实施例1的光催化二氧化碳还原生产甲烷试验方法对本实施例获得的管中沉积银颗粒的TiO2纳米管阵列的光催化性能进行测试，其甲烷产率为12.9μmolh-1m-1(在含银量接近时，该甲烷产率明显高于采用传统沉浸法制备的TiO2纳米管沉积银纳米颗粒)，略低于实施例1的产率。
实施例3
二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积纳米银颗粒的制备方法步骤如下：
a)钛片表面除杂处理：将钛片置于浓硫酸中浸泡6个小时后用去离子水清洗干净，用砂纸将钛片表面打磨光滑，再将钛片放进按体积比水：硝酸：氢氟酸＝6：3：1配成的抛光液中浸泡5min，用乙醇溶液超声清洗，干燥待用；
b)在钛片表面制备TiO2纳米管阵列：以步骤a)处理后的钛片作为阳极和阴极。其中阳极长为6cm，宽为5.5cm，厚度为0.25mm；阴极长为6cm，宽为6.5cm，厚度为0.25mm。阳极和阴极之间的距离为5cm。阳极和阴极置于电解液中(电解液组成：乙二醇500mL，去离子水50mL，氟化铵2.275g)，在所述阳极和阴极之间施加20V的直流电压，输入电压时间共计6h，此过程中进行电化学阳极氧化反应，在钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；
c)纳米银颗粒的沉积：将步骤b)所得表面带有二氧化钛纳米管阵列的钛片用乙醇溶液中清洗，再后用去离子水清洗。随后，将其浸没到富含Ag离子的乙二醇溶液中(溶液组成：500mL乙二醇溶液，去离子水50mL，硝酸银5.5g)并连接到电源的阴极，以经步骤a)处理过的钛片作阳极，在阳极和阴极之间施加5V直流电压，阳极和阴极之间的距离为5cm。供电时间为120s。
d)样品处理：将步骤c)制备得到的样品用大量去离子水清洗干净，置于干燥箱中以80℃恒温干燥2h，然后于550℃煅烧2h，即得到管中有纳米银颗粒沉积的TiO2纳米管阵列。
参考实施例1的表征方法对本发明获得管中沉积银颗粒的TiO2纳米管阵列进行表征，结果表明：与实施例1相比，由于富含Ag离子的乙二醇溶液中银离子浓度的增加，电压的增加以及施加电压时间的增长，银载量明显增加。
参考实施例1的光催化二氧化碳还原生产甲烷试验方法对本实施例获得的管中沉积银颗粒的TiO2纳米管阵列的光催化性能进行测试，其甲烷产率为8.65μmolh-1m-1，明显低于实施例1的产率，这是因为随着银纳米颗粒，其会导致屏蔽效应，进而降低样品的性能。
表1通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，获得实施例1-3的样品和对比例1样品的含Ag量
Claims (10)
1.一种在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤如下：
a)钛片预处理：去除钛片表面油污和杂质，将钛片表面打磨光滑，抛光处理，清洗，干燥待用；
b)采用阳极氧化法在钛片表面制备TiO2纳米管阵列：采用双电极电解系统，以两片经步骤a)处理过的钛片分别作为阳极和阴极，在所述阳极和阴极之间施加电压，进行电化学阳极氧化，在阳极钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；
c)银纳米颗粒的沉积：将步骤b)所得的表面形成有二氧化钛纳米管阵列的钛片清洗除杂，随后，将其浸没到富含Ag离子的乙二醇和水的混合液中并连接到电源的阴极，以经步骤a)处理过的钛片作阳极，在阳极和阴极之间施加电压，电化学沉积银；
d)样品处理：将步骤c)制备得到的样品清洗干净，干燥，然后煅烧即得。
2.根据权利要求1所述的在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤a)为将钛片置于丙酮10-20vt％、乙醇10-20vt％和去离子水60-80vt％的混合液浸泡4-6小时以去除表面油污和杂质，随后用去离子水清洗干净，将钛片表面打磨光滑，抛光处理，用乙醇溶液超声清洗，干燥待用；步骤a)抛光处理为将钛片放进抛光液中进行浸泡处理，所述抛光液的成分为：按体积比计，水：硝酸：氢氟酸＝6：3：1。
3.根据权利要求1所述的在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤b)所使用电解液由溶液及活性组分构成，其中溶液的组分及配比为乙二醇80-95vt％，水5-20vt％；活性组分及配比为：氟化铵，占乙二醇和水质量的0.1-1wt％；步骤b)施加电压为20-60V的直流电压；电化学阳极氧化时间为5-10h；步骤b)阳极和阴极之间的距离为3-10cm。
4.根据权利要求1所述的在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤c)富含Ag离子的乙二醇和水混合液中含Ag离子物质的质量体积浓度为1-10g/L。
5.根据权利要求1所述的在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的含Ag离子物质为硝酸银。
6.根据权利要求1所述的在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤c)乙二醇和水混合液中乙二醇和水的含量为：乙二醇80-95vt％，水5-20vt％；步骤c)中在阳极与阴极间施加的电压为3-5V；电压施加时间为30-120s。
7.根据权利要求1所述的在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤c)中阳极与阴极之间的距离为3-5cm。
8.根据权利要求1所述的在TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤d)所述的样品煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为2-5h。
9.权利要求1所述的TiO2纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法获得的TiO2纳米管阵列沉积银纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的TiO2纳米管阵列沉积银纳米颗粒，其特征在于：TiO2纳米管阵列沉积银纳米颗粒中银载量优选为1-3wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20181009 |