CN101766840A - 载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节，在这种人工关节金属基体表面有一层具有管状结构的银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层，其层内进一步负载有骨形态发生蛋白(BMP)。所述的载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节制备方法为：选用纯钛或钛合金加工人工关节；然后采用两步阳极氧化技术在纯钛或钛合金人工关节表面获得具有管状结构的二氧化钛纳米管阵列层；再将二氧化钛纳米管阵列层采用碱液水热合成技术转化为钛酸钠纳米管阵列层；再通过溶液浸渍离子交换在钛酸钠纳米管阵列层内掺入微量元素银；最后采用离心负载技术在掺银的钛酸钠纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白。
Description
技术领域
本发明涉及一种载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节，特别是涉及一种表面具有掺银的钛酸钠纳米管负载骨形态发生蛋白(BMP)的人工关节及其制备方法，属于人工关节材料技术领域。
背景技术
全球每年约有150万因退变性和炎症性关节炎导致的关节丧失功能患者需进行人工关节置换术。其中金属材料用作制造人工关节应用最早，而且在目前临床中的应用也仍最为广泛。随着时间的推移和临床研究表明，金属材料的人工关节普遍存在人工关节发生松动、下沉或折断等情况，引起骨吸收，是影响人工关节置换远期疗效的主要并发症之一。植入体表面形貌和化学特征改性被证明是一种提高骨整合的有效手段，是一种可确保骨接触式种植体稳定性的可靠途径。
据研究表明银具有广谱抗菌、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点，它接触微生物并与菌体蛋白酶的-SH基结合，使微生物丧失活性而致细菌死亡。此外银可与致病菌DNA碱基结合并形成交叉链接，置换嘌呤和嘧啶中相邻氮之间的氢键，使DNA变性而不能复制，起到抑制或杀灭细菌的效果。进行外科移植的人工关节，在植入前后都或多或少的会与外部环境接触，从而发生污染。而掺入银元素的人工关节材料，能够极大的提高人工关节自身的抗菌消毒能力，增强其临床应用上的安全性。但是银离子易随人体血液循环排出体外，必须要寻找合适方法控制其缓慢释放。
骨形态发生蛋白(bone morphogenetic protein，BMP)是一类多功能生长因子，能有效地诱导成骨、促进骨修复，对骨折愈合延迟和骨不连有显著疗效。BMP在局部组织中迅速降解或随体液扩散，不能持久均匀地分布在骨缺损部位，难以发挥出理想的成骨效应。单纯应用外源性BMP治疗骨缺损的效果并不理想，因而必须有合适的载体材料与其复合，起到令BMP缓释的作用。各种载体系统对BMP的缓释各有优缺点，因而研发功能更为完善的复合材料缓释载体，如：无机/无机复合、有机/无机复合、有机/有机复合或者多材料复合载体，达到更好的缓释甚至精确的控释BMP将成为今后研究的一个主要方向。
人体硬组织的主要无机质是钙磷相，而钛酸钠盐在体液中可以转变为水合二氧化钛，使金属表面原位形成许多Ti-OH基团，从而诱导体液中的钙、磷沉积，形成磷灰石层(Ceramics International，1996，79(24)：1127-1129)。另外由于钛酸钠晶体的特殊结构，使得钠离子有着很强的交换能力，可以与多种阳离子进行置换，从而进行离子缓释，加强钛酸钠结构层的功能性。同时表面微孔的特殊形貌增大了比表面积，使得钛酸钠结构层在负载能力方面得到极大的增强。
制备具有生物活性的钛酸钠结构的常用方法是碱液水热合成技术。中国专利ZL02117866.6“一种制备水合钛酸钠盐以及系列钛酸盐纳米管的工艺方法”公开了一种基于碱液水热合成技术制备钛酸钠纳米结构的方法，即在密闭容器中使用二氧化钛粉体或者偏钛酸粉体与氢氧化钠溶液进行水热反应，最终制得具有管状结构的分散的钛酸钠盐。但该制备方法只能制备出分散的钛酸盐结构，并没有涉及金属基体表面的制备。而钛酸钠作为一种极具潜力的生物医用材料，还很少有应用于人工关节材料技术领域。因此寻找合适的工艺在人工关节金属基体表面制备具有特殊结构的钛酸钠生物活性涂层，并且增强其功能性和负载能力，将越来越受到人工关节材料技术领域的重视。
发明内容
本发明的目的在于提出一种载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节及具制备方法，通过两步阳极氧化法在金属基体表面构筑二氧化钛纳米管状结构，再经水热合成将二氧化钛纳米管转变为钛酸钠纳米管，随后通过溶液浸渍离子交换在钛酸钠纳米管阵列层内掺入微量元素银，最后通过离心负载技术在纳米管层内负载骨形态发生蛋白。制备出的掺银钛酸钠纳米管阵列层与基体结合强度好，制备工艺简单，可操作性强。
本发明通过以下技术方案加以实现：
在这种人工关节材料金属基体表面有一层经银掺杂的具有管状结构的钛酸钠纳米管阵列层，其层内进一步负载有骨形态发生蛋白(BMP)。
具体制备的步骤如下：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工关节；
2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-120分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光20-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
3)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压20-240V，反应时间12-200小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
4)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度90-180℃，反应时间10-100小时，氢氧化钠溶液浓度5-15mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工关节表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
5)将上述制备的表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工关节浸渍在浓度为5×10-2～2×10-1mol/L的AgNO3溶液中通过离子交换掺入微量元素银，溶液液面应淹过人工关节，恒温水浴温度为60～100℃，浸泡时间2～12小时。随后用去离子水清洗几次，以消除剩余的可溶性离子，样品在真空下室温干燥，在人工关节表面获得银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层；
6)最后采用离心负载技术在银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面具有银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半至三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下离心(1500-80000Rpm)浸泡0.5-10小时，取出，即可得本发明生物活性人工关节。
本发明所述的含水有机电解质溶液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水0-10vol％(体积百分比)、磷酸2-10vol％(体积百分比)、氟化铵0.1-0.9wt％(质量百分比)。
本发明方法制备的钛酸钠纳米管定向规则排列，钛酸钠纳米管在垂直于基体方向产生，管径达80-500nm，管长为1-150μm，比表面积较大。
本发明制备的掺银钛酸钠纳米管阵列层的生物活性人工关节及其方法具有以下优点和有益效果：
①银具有广谱抗菌、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点。本发明载银抗菌型的人工关节材料有杀菌消毒作用以及诱导成骨效应，可在短期内安全地与骨组织形成牢固的生理结合。
②与普通的钛酸钠层相比，钛酸钠纳米管阵列呈多孔状，比表面积较高，有利于骨形态发生蛋白的负载以及对骨形态发生蛋白的控释。
③阳极氧化形成的二氧化钛纳米管阵列层是基体原位生成的，与基体的结合力很好。骨形态发生蛋白有很好的诱导成骨效应，可在短时间与骨组织形成牢固的生理结合。因此，有望增加人工关节稳定性。
④采用的阳极氧化和水热合成工艺不受基体形状的影响，可以在形状复杂的基体上制备出均匀的钛酸钠纳米管阵列层。
附图说明
图1.本发明具体制备过程图。
图2是本发明人工关节表面钛酸钠纳米管阵列层形态的扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明人工关节表面钛酸钠纳米管阵列层的X射线衍射(XRD)谱；
具体实施方式
实施例1
(1)首先选用钛合金加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-30分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光20-40秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸4vol％(体积百分比)、氟化铵0.3wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压60V，反应时间18小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度110℃，反应时间20小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工关节表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
5)将上述制备的表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工关节浸渍在浓度为5×10-2mol/L的AgNO3溶液中通过离子交换掺入微量元素银，溶液液面应淹过人工关节，恒温水浴温度为60℃，浸泡时间2～12小时。随后用去离子水清洗几次，以消除剩余的可溶性离子，样品在真空下室温干燥，在人工关节表面获得银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层；
6)最后采用离心负载技术在银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面具有银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，倒入0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半至三分之二的高度，以6000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出，即可得本发明人工关节。
实施例2
(1)首先选用钛加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤30-60分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光40-60秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸4vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压80V，反应时间18小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度130℃，反应时间20小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工关节表面获得钛酸钠纳米管阵列层，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
5)将上述制备的表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工关节浸渍在浓度为2×10-1的AgNO3溶液中通过离子交换掺入微量元素银，溶液液面应淹过人工关节，恒温水浴温度为60℃，浸泡时间2～12小时。随后用去离子水清洗几次，以消除剩余的可溶性离子，样品在真空下室温干燥，在人工关节表面获得银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层，其SEM照片和XRD谱分别见图2和图3；
6)最后采用离心负载技术在银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面具有银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，倒入0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半至三分之二的高度，以8000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出，即可得本发明人工关节。
实施例3
(1)首先选用钛合金加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤60-90分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光60-80秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水4vol％(体积百分比)、磷酸6vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压40V，反应时间24小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度150℃，反应时间20小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工关节表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
5)将上述制备的表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工关节浸渍在浓度为2×10-1mol/L的AgNO3溶液中通过离子交换掺入微量元素银，溶液液面应淹过人工关节，恒温水浴温度为60℃，浸泡时间2～12小时。随后用去离子水清洗几次，以消除剩余的可溶性离子，样品在真空下室温干燥，在人工关节表面获得银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层；
6)最后采用离心负载技术在银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面具有银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，倒入0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半至三分之二的高度，以6000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出，即可得本发明人工关节。
实施例4
(1)首先选用钛合金加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤90-120分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光80-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸5vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压80V，反应时间12小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度110℃，反应时间30小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工关节表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
5)将上述制备的表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工关节浸渍在浓度为5×10-2mol/L的AgNO3溶液中通过离子交换掺入微量元素银，溶液液面应淹过人工关节，恒温水浴温度为60℃，浸泡时间2～12小时。随后用去离子水清洗几次，以消除剩余的可溶性离子，样品在真空下室温干燥，在人工关节表面获得银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层；
6)最后采用离心负载技术在银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面具有银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，倒入0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半至三分之二的高度，以6000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出，即可得本发明人工关节。
Claims (2)
1.一种载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节，其特征在于：所述的载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节由纯钛或钛合金人工关节基体以及负载有微量元素银和骨形态发生蛋白的钛酸钠纳米管阵列表面层组成，所述及载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节制备方法按如下步骤进行：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工关节；
2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-120分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光20-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
3)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压20-240V，反应时间12-200小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
4)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度90-180℃，反应时间10-100小时，氢氧化钠溶液浓度5-15mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工关节表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
5)将上述制备的表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工关节浸渍在浓度为5×10-2～2×10-1mol/L的AgNO3溶液中通过离子交换掺入微量元素银，溶液液面应淹过人工关节，恒温水浴温度为60～100℃，浸泡时间2～12小时。随后用去离子水清洗几次，以消除剩余的可溶性离子，样品在真空下室温干燥，在人工关节表面获得银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层；
6)最后采用离心负载技术在银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面具有银掺杂的钛酸钠纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半至三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下离心(1500-80000Rpm)浸泡0.5-10小时，取出，即可得本发明生物活性人工关节。
2.如权利要求1所述的载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节的制备方法，其特征在于含水有机电解质溶液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水0-10vol％(体积百分比)、磷酸2-10vol％(体积百分比)、氟化铵0.1-0.9wt％(质量百分比)。
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