CN101766542B - 基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根，在这种人工牙根钛金属基体表面有一层钛酸钠纳米管阵列层，其层内负载有微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白。所述的基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根制备方法为：选用纯钛或钛合金加工人工牙根；然后采用两步阳极氧化技术在纯钛或钛合金人工牙根表面获得具有管状结构的二氧化钛纳米管阵列层；再将二氧化钛纳米管阵列层采用碱液水热合成技术转化为钛酸钠纳米管阵列层；最后采用离心负载技术在人工牙根表面钛酸钠纳米管阵列层内负载微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根，特别是涉及一种由纯钛或钛合金人工牙根基体以及负载有微量元素硒和骨形态发生蛋白的钛酸钠纳米管表面层组成的人工牙根及其制备方法，属于人工牙根材料技术领域。
背景技术
人工种植牙在国际上被认为是牙齿缺失的首选修复手段，它在功能、形态、使用效果等方面与真牙类似，可以称之为“仿真牙”。种植牙由人工牙根和烤瓷牙冠组成，纯钛以及它的合金广泛用于牙科植入体人工牙根的制造。然而，普通的二氧化钛层没有足够的活性与骨直接形成联系，有时候转化为缺乏骨整合使得长期植入失败。植入体表面形貌和化学特征改性被证明是一种提高骨整合的有效手段，是一种可确保骨接触式种植体稳定性的可靠途径。
微量元素硒与人体健康有密切关系，是一种人体不可缺少的微量元素，具有重要的生理功能及广泛的药理作用。它参与机体抗氧化和能量代谢，产生多方面作用：可有助于清除人和动物体内产生的各种亲电子自由基；保护细胞的完整性；保护蛋白质和大分子的结构与功能；能抑制致癌物的活力；加速重金属解毒；刺激免疫球蛋白及抗体的产生，增强机体对疾病的抵抗力以及抗菌消炎等等。特别是其提高免疫力和消炎作用，可在人工牙根植入过程中发挥巨大的作用，有效降低植入体附近人体组织的感染。另外，据美国人调查，在龋齿率较高的新英格兰州个体珐琅质样品的平均含硒量为0.98±0.21mg/kg，而龋齿率较低地区的南卡罗来纳州个体珐琅质样品的平均含硒量为1.37±0.33mg/kg。这说明，珐琅质中含硒量与个体的龋齿流行呈负相关关系。可以预见掺入硒元素的人工牙根材料，不仅会多方面发挥其有益人体生理环境的作用并且能直接对口腔中天然牙齿起到保护作用。
骨形态发生蛋白(BMP)是广泛存在于骨基质中的一种低分子糖蛋白多肽，可以作用于间充质细胞表面受体，诱导血管周围的未分化间充质细胞和骨髓基质细胞转化为软骨和骨细胞，具有诱导骨形成的生物特性。在人工牙根表面负载骨形态发生蛋白(BMP)，可以显著提高植入初期人工牙根表面诱导成骨的能力。但是BMP易被较快吸收、降解，必须要有合适的载体起到提高其释放周期的作用。
人体硬组织的主要无机质是钙磷相，而钛酸钠盐在体液中可以转变为水合二氧化钛，使金属表面原位形成许多Ti-OH基团，从而诱导体液中的钙、磷沉积，形成磷灰石层(Ceramics International，1996，79(24)：1127-1129)。另外由于钛酸钠晶体的特殊结构，使得钠离子有着很强的交换能力，可以与多种阳离子进行置换，从而进行离子缓释，加强钛酸钠结构层的功能性。同时表面微孔的特殊形貌增大了比表面积，使得钛酸钠结构层在负载能力方面得到极大的增强。
制备具有生物活性的钛酸钠结构的常用方法是碱液水热合成技术。中国专利ZL02117866.6“一种制备水合钛酸钠盐以及系列钛酸盐纳米管的工艺方法”公开了一种基于碱液水热合成技术制备钛酸钠纳米结构的方法，即在密闭容器中使用二氧化钛粉体或者偏钛酸粉体与氢氧化钠溶液进行水热反应，最终制得具有管状结构的分散的钛酸钠盐。但该制备方法只能针对制备出分散的钛酸盐结构，并没有涉及金属基体表面的制备。而钛酸钠作为一种极具潜力的生物医用材料，还很少有应用于人工牙根材料技术领域。因此寻找合适的工艺在人工牙根金属基体表面制备具有特殊结构的钛酸钠生物活性涂层，并且增强其功能性和负载能力，将越来越受到人工牙根材料技术领域的重视。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于制备基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根，通过两步阳极氧化法在人工牙根金属基体表面构筑二氧化钛纳米管阵列层，再经水热处理将二氧化钛纳米管阵列层转变为钛酸钠纳米管阵列层，随后采用离心负载技术在人工牙根表面钛酸钠纳米管阵列层内负载微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白。制备出的负载有微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白的钛酸钠纳米管阵列表面层与基体结合强度好，制备工艺简单，可操作性强。
技术方案：本发明通过以下技术方案加以实现：
在这种人工牙根钛金属基体表面有一层钛酸钠纳米管阵列层，其层内进一步负载有微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白。
具体制备的步骤如下：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工牙根；
2)人工牙根表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-120分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光20-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
3)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工牙根作为阳极，石墨或铂为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压20-240V，反应时间12-200小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工牙根在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工牙根表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
4)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工牙根在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度90-180℃，反应时间10-100小时，氢氧化钠溶液浓度5-15mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工牙根表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
5)最后采用离心负载技术在人工牙根表面钛酸钠纳米管阵列层内负载微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白。具体操作为：将表面具有钛酸钠纳米管阵列层的人工牙根置于离心机中，倒入浓度为5×10-3～2×10-2mol/L的亚硒酸钠以及0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，并淹过两倍以上高度，以2000～80000rpm的离心速度工作5～30min，其间保持工作温度为4～40℃，取出，用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根。
所述的含水有机电解质溶液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水0-10vol％(体积百分比)、磷酸2-10vol％(体积百分比)、氟化铵0.1-0.9wt％(质量百分比)。
本发明方法制备的钛酸钠纳米管定向规则排列，钛酸钠纳米管在垂直于基体方向产生，管径达80-500nm，管长为1-150μm，比表面积较大。
本发明制备的基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根及其方法具有以下优点和有益效果：
①硒元素具有多种生物学效应，本发明基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根由纯钛或钛合金人工牙根基体以及负载有微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白的钛酸钠纳米管阵列表面层组成。硒元素掺入后可提高机体免疫力、消炎能力并且对周围健康牙齿有益。
②与普通的钛酸钠层相比，钛酸钠纳米管阵列定向规则排列，比表面积较高，有利于骨形态发生蛋白的负载以及对骨形态发生蛋白的控释，骨形态发生蛋白有很好的诱导成骨效应，可在短时间与骨组织形成牢固的生理结合。因此，有望增加人工牙根稳定性。
③人工牙根表面钛酸钠纳米管阵列与金属基体结合强度高，并具有理想的微孔结构，并可作为“晶核基面”促进磷灰石层的沉积生长。
④采用的阳极氧化和水热合成工艺不受基体形状的影响，可以在形状复杂的基体上制备出均匀的钛酸钠纳米管阵列层。
附图说明
图1是本发明具体制备过程图。
图2是本发明人工牙根表面钛酸钠纳米管阵列层形态的扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明人工牙根表面钛酸钠纳米管阵列层的X射线衍射(XRD)谱。
具体实施方式
实施例1
(1)首先选用纯钛加工好人工牙根；
(2)人工牙根表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-30分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光20-40秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸4vol％(体积百分比)、氟化铵0.3wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管；将表面预处理过的人工牙根作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压60V，反应时间18小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工牙根在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工牙根表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工牙根在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度110℃，反应时间20小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工牙根表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
(6)微量亚硒酸钠和BMP的离心负载处理：将表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工牙根置于离心筒内，倒入5×10-3mol/L的亚硒酸钠以及0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，并淹过两倍以上高度，以6000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出；
(7)将上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根。
实施例2
(1)首先选用钛加工好人工牙根；
(2)人工牙根表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤30-60分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光40-60秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸4vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工牙根作为阳极，石墨为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压80V，反应时间18小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工牙根在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工牙根表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工牙根在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度130℃，反应时间20小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工牙根表面获得钛酸钠纳米管阵列层，其SEM照片和XRD谱分别见图2和图3；
(6)微量亚硒酸钠和BMP的离心负载处理：将表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工牙根置于离心筒内，倒入5×10-3mol/L的亚硒酸钠以及0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，并淹过两倍以上高度，以8000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出；
(7)将上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根。
实施例3
(1)首先选用纯钛加工好人工牙根；
(2)人工牙根表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤60-90分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光60-80秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水4vol％(体积百分比)、磷酸6vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工牙根作为阳极，铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压40V，反应时间24小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工牙根在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工牙根表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工牙根在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度150℃，反应时间20小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工牙根表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
(6)微量亚硒酸钠和BMP的离心负载处理：将表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工牙根置于离心筒内，倒入5×10-3mol/L的亚硒酸钠以及0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，并淹过两倍以上高度，以6000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出；
(7)将上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根。
实施例4
(1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工牙根；
(2)人工牙根表面预处理；表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤90-120分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光80-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸5vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工牙根作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压80V，反应时间12小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工牙根在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工牙根表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工牙根在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度110℃，反应时间30小时，氢氧化钠溶液浓度10mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工牙根表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
(6)微量亚硒酸钠和BMP的离心负载处理：将表面覆盖钛酸钠纳米管阵列层的人工牙根置于离心筒内，倒入5×10-3mol/L的亚硒酸钠以及0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，并淹过两倍以上高度，以8000rpm的离心速度工作时间5～30min，保持工作温度4～40℃，取出；
(7)将上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根。
Claims (2)
1.一种基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根，其特征在于：所述的基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根由纯钛或钛合金人工牙根基体以及负载有微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白的钛酸钠纳米管阵列表面层组成，所述及基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根制备方法按如下步骤进行：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工牙根；
2)人工牙根表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-120分钟，随后用体积比为1∶4∶5的HF和HNO3及水的混合溶液化学抛光20-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
3)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工牙根作为阳极，石墨或铂为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压20-240V，反应时间12-200小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工牙根在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工牙根表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
4)水热合成钛酸钠纳米管阵列层：将上述制备的表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工牙根在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，具体水热反应参数为：反应温度90-180℃，反应时间10-100小时，氢氧化钠溶液浓度5-15mol·L-1，反应溶液体积为反应釜内衬容积的50-80％。水热反应后，待自然冷却，取出，用去离子水洗涤离心，反复数次，直至上层清液呈中性，取出干燥，在人工牙根表面获得钛酸钠纳米管阵列层；
5)最后采用离心负载技术在人工牙根表面钛酸钠纳米管阵列层内负载微量亚硒酸钠和骨形态发生蛋白。具体操作为：将表面具有钛酸钠纳米管阵列层的人工牙根置于离心机中，倒入浓度为5×10-3～2×10-2mol/L的亚硒酸钠以及0.1～50mg/L的骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，并淹过两倍以上高度，以2000～80000rpm的离心速度工作5～30min，其间保持工作温度为4～40℃，取出，用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根。
2.如权利要求1所述的基于纳米管阵列面的微量元素硒缓释型人工牙根的制备方法，其特征在于含水有机电解质溶液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水体积百分比为0-10vol％、磷酸体积百分比为2-10vol％、氟化铵质量百分比为0.1-0.9wt％。
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