CN102345135A - 一种载银牙科种植体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及牙科种植材料领域，公开了一种载银牙科种植体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，选用纯钛或者钛合金加工成种植体基体，再将种植体基体表面抛光后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后吹干；步骤2，采用阳极氧化工艺在种植体基体外表面制备二氧化钛纳米管阵列层；再依次用无水乙醇和去离子水清洗，然后在150℃-250℃下退火0.5-1.5小时；步骤3，采用等离子体浸没式离子注入及沉积工艺将银加载在二氧化钛纳米管阵列层表面，形成银离子层，然后经过去离子水清洗、干燥，获得二氧化钛纳米管阵列层载银的牙科种植体。

Description

一种载银牙科种植体的制备方法

技术领域

本发明涉及牙科种植材料领域，特别涉及一种载银牙科种植体的制备方法。

背景技术

牙科种植技术已成为牙列缺损或缺失的重要修复方法之一。随着世界人口老龄化和种植体技术的不断提高，牙科种植体年植入数量呈持续增长趋势。种植体表面的形貌改性被证明是一种有效促进骨整合及提高种植体成功率的方法。纳米结构对生物细胞的作用越来越受到人们的重视，近年来的研究发现，二氧化钛纳米管形貌可以促进成骨细胞的附着及功能表达，还能对人牙龈成纤维细胞的附着、增殖及功能表达具有显著的促进作用。因此，二氧化钛纳米管被认为是理想的牙科种植体表面改性形貌，并且其制备设备及工艺简单，并适宜于形状复杂的物体，如种植体基台表面形成二氧化钛纳米管阵列层。

但临床研究表明，10-15年牙科种植体仍有近10％的失败率，而种植体周围炎的发生率更是高达14％。其原因在于，牙种植体是一个穿龈结构，有部分结构暴露在口腔这个有菌环境中，细菌易于堆积在种植体表面不易被清洁的部位，如在牙种植体穿龈的基台处，会引发感染，导致种植体周围炎，最终造成骨整合失败及种植体松动脱落。

目前，常用二氧化钛纳米管加载银的方法主要有光催化法，还原法和水热沉积法。这些方法加载的银存在表面分布不均，结合强度不高，而且操作过程繁琐，条件苛刻，不利于工业化应用。

发明内容

本发明主要针对现有技术中二氧化钛纳米管加载银的方法效率低、步骤繁琐、不利于产业化等缺陷，其目的在于提供一种载银牙科种植体的制备方法，能够在保证二氧化钛纳米管阵列层形貌完整的情况下，高效且方便地在牙科种植体二氧化钛纳米管阵列层表面加载银颗粒层，形成广谱抗菌离子层。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

一种载银牙科种植体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，选用纯钛或者钛合金加工成种植体基体，再将种植体基体表面抛光后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后吹干；

步骤2，采用阳极氧化工艺在种植体基体外表面制备二氧化钛纳米管阵列层；再依次用无水乙醇和去离子水清洗，然后在150℃-250℃下退火0.5-1.5小时；

步骤3，采用等离子体浸没式离子注入及沉积工艺将银加载在二氧化钛纳米管阵列层表面，形成银颗粒层，然后经过去离子水清洗、干燥，获得二氧化钛纳米管阵列层表面载银的牙科种植体。

上述技术方案中，优选地，步骤1所述钛合金为Ti-Zr-Sn-Mo-Nb合金，其中Ti、Zr、Sn、Mo和Nb的原子摩尔比为72∶5∶3∶5∶15。Ti-Zr-Sn-Mo-Nb为低弹性模量亚稳态β钛合金。该合金的弹性模量约为69GPa，与纯钛(105GPa)相比下降很多，更为接近骨组织的弹性模量(10-40Gpa)；并且该合金强度、塑性和韧性等机械性能配比优于其它β钛合金，与纯钛相比具有同样优秀的生物相容性。

优选地，步骤2所述的阳极氧化工艺中，阳极为种植体基体，阴极为铂片或者石墨，电解液为HF酸与去离子水的混合溶液，HF酸所占体积比为0.5％；用直流电源通电，电压为10-20V，通电时间为0.5-2小时，阴极、阳极间距离3-8厘米。

优选地，步骤2中，在200℃下退火1小时。

优选地，步骤3所述的等离子体浸没式离子注入及沉积工艺中，其真空室中基础真空度等于或高于10^-4Pa，工作气体为氩气，阴极弧电源的脉冲频率为10Hz，脉宽为3000μs；脉冲偏压电源的加载负压为0.5-3kV，注入时间为1-2小时。

研究表明，银离子具有抗菌谱广、杀菌效率高和不易产生耐药性的特点，银离子可进入细菌使其DNA变性不能复制，从而起到抑制或杀灭细菌的效果。本发明采用等离子体浸没式离子注入及沉积工艺在二氧化钛纳米管阵列层表面加载银不受牙科种植体形状限制，可以在其复杂的不规则表面上实现银颗粒的均匀分布与强力结合。

附图说明

图1为等离子体浸没式离子注入及沉积系统原理图，其中，1、真空室；2、氩气瓶；3、真空泵；4、样品；5、银靶；6、励磁电源；7、阴极弧脉冲电源；8、脉冲偏压电源。

图2为牙科种植体表面二氧化钛纳米管阵列层形貌的扫面电镜(SEM)照片图，其中(a)为未载银二氧化钛纳米管阵列层形貌图；(b)为载银二氧化钛纳米管阵列层形貌图。

图3为牙科种植体表面载银二氧化钛纳米管阵列层的能量弥散X射线(EDS)谱图。

图4为牙科种植体表面载银二氧化钛纳米管阵列层的X射线光电子能谱图(XPS)。

图5为牙科种植体表面载银二氧化钛纳米管阵列层的银含量随深度分布曲线图。

具体实施方式

本发明中，采用阳极氧化工艺在种植体基体外表面制备二氧化钛纳米管阵列层，阳极氧化工艺原理可以参照中国专利申请200810044774.9、200610022386.1、200810070678.1等专利文献。

本发明中，采用等离子体浸没式离子注入及沉积工艺将银加载在二氧化钛纳米管阵列层表面，形成银颗粒层。在实施例中，发明人实施等离子体浸没式离子注入及沉积工艺的设备为香港进科研发有限公司(PlasmaTechnology Limited)生产的型号为PIIID-700的等离子体浸没式注入及沉积系统。参照图1，该系统主要包括真空室、真空泵、氩气瓶、银靶、脉冲弧电源、脉冲偏压电源、励磁电源和励磁线圈。连接样品的脉冲偏压电源设置与等离子体源脉冲弧电源同步。连于励磁线圈的励磁电源为普通直流电源，用于使励磁线圈产生磁场约束等离子体，使其成为等离子体束并进入样品所在的真空室。

工作时，样品放置在真空室中心，启动真空泵，当达到预设真空度时，充入保护气体(氩气)；再依次启动脉冲弧电源、脉冲偏压电源、励磁电源，向真空室中注入含有银离子的等离子体。该设备的特点在于：(1)样品是浸没在等离子体中，所有裸露部位被同时注入，特别适合对三维尺度、复杂型面的样品进行表面改性处理；(2)离子从各个方向垂直注入样品，不需要样品扫描系统，不存在保持剂量问题；(3)在样品上施加了直流或脉冲偏压电源，离子直接来自包围样品的等离子体，所以处理时间短、效率高且设备简单。

但是，对于牙种植体的二氧化钛纳米管阵列层加载银时，发明人发现，主要影响等离子体浸没式离子注入及沉积工艺的参数为阴极弧射频电源的参数、直流或脉冲偏压电源。这些参数的优化设置可以使银等离子体以适当的能量和速度注入及沉积到二氧化钛纳米管阵列层，并且不会破坏其表面形貌和结构。

下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。发明人采用等离子体浸没式离子注入及沉积工艺的设备为香港进科研发有限公司(PlasmaTechnology Limited)生产的型号为PIIID-700的等离子体浸没式注入及沉积系统，但是本发明并不限于原理相同的同类设备。

实施例1

(1)选用纯钛加工成牙科种植体；

(2)牙科种植体表面抛光后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，吹干待用；

(3)配制阳极氧化电解液：去离子水为溶剂，配制体积百分比为0.5％的HF酸电解液；

(4)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列层：牙科种植体作为阳极，铂片或者石墨作为阴极，放入前一步骤配制的电解液内，具体阳极氧化参数为：直流电压为20V，通电时间为1小时，两极距离3-8厘米，反应温度为室温；

(5)种植体表面二氧化钛纳米管阵列层制备完成后，用无水乙醇和去离子水依次清洗，在200℃下退火1小时；

(6)应用等离子体浸没式离子注入及沉积工艺将银加载在二氧化钛纳米管阵列层表面：真空室基础真空度10^-4Pa，工作气体为氩气，阴极弧电源脉冲频率10Hz，脉宽3000μs，偏压电源为样品加载负压2kV，注入时间1小时；

(7)清洗、干燥后，即可获得本发明牙科种植体。

实施例2

(1)选用钛合金加工成牙科种植体，该钛合金为Ti-Zr-Sn-Mo-Nb合金，其中Ti、Zr、Sn、Mo和Nb的原子摩尔比为72∶5∶3∶5∶15；

(2)牙科种植体表面抛光后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，吹干待用；

(3)配制阳极氧化电解液：去离子水为溶剂，配制体积百分比为0.5％的HF电解液；

(4)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列层：牙科种植体作为阳极，铂片或者石墨作为阴极，放入前一步骤配制的电解液内，具体阳极氧化参数为：直流电压为20V，通电时间为0.5小时，两极距离3-8厘米，反应温度为室温；

(5)种植体表面二氧化钛纳米管阵列层完成后，，用无水乙醇和去离子水依次清洗种植体，在200℃下退火1小时；

(6)应用等离子体浸没离子注入及沉积技术将银加载在二氧化钛纳米管阵列层种植体表面：真空室基础真空度10^-4Pa，工作气体为氩气，阴极弧电源脉冲频率10Hz，脉宽3000μs，脉冲偏压电源为样品加载负压800V，注入时间1.5小时；

(7)清洗、干燥后，即可获得本发明牙科种植体。

以下参照图2-图5仅以实施例1说明制备的载银牙科种植体的微观结构，实施例2与实施例1的结果相一致。

图2为牙科种植体表面二氧化钛纳米管阵列层载银前后形貌的扫描电镜(SEM)照片，对比图2(a)中未载银二氧化钛纳米管的微观形貌，可见经等离子体注入及沉积后二氧化钛纳米管的内外表面(图2(b))均匀地结合了一层金属银颗粒。

图3为牙科种植体表面载银二氧化钛纳米管阵列层的能量弥散X射线(EDS)谱，横坐标为X射线光子能量(keV)，纵坐标为X射线光子计数，从图中可看出种植体表面成分含有Ti，O，Ag。

图4为牙科种植体表面载银二氧化钛纳米管阵列层的X射线光电子能谱(XPS)，横坐标为轨道电子结合能(keV)，纵坐标为单位时间内检测到的光电子数，该图显示了在不同深度测得的Ag 3d光谱峰位于368.25eV和374.25eV的位置，这两个结合能与单质Ag的3d5/2和3d3/2的轨道电子结合能相吻合，这说明了结合在牙科种植体表面二氧化钛阵列层的是金属单质银而非其氧化物。

图5为牙科种植体表面载银二氧化钛纳米管阵列层的银含量随深度分布曲线，横坐标为深度，纵坐标为银的原子百分比浓度，从图中可看出结合在二氧化钛纳米管表面的银在表层含量最高可达27％，其含量随深度增加逐渐降低，并可看出银的分布深度超过300nm。

以上是对本发明的示例性描述，但是本发明的保护范围并不局限于此，本领域的普通技术人员对本发明的任何简单修改或者其他等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种载银牙科种植体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，选用纯钛或者钛合金加工成种植体基体，再将种植体基体表面抛光后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后吹干；

步骤2，采用阳极氧化工艺在种植体基体外表面制备二氧化钛纳米管阵列层；再依次用无水乙醇和去离子水清洗，然后在150℃-250℃下退火0.5-1.5小时；

步骤3，采用等离子体浸没式离子注入及沉积工艺将银加载在二氧化钛纳米管阵列层表面，形成银离子层，然后经过去离子水清洗、干燥，获得二氧化钛纳米管阵列层载银的牙科种植体。

2.根据权利要求1所述的载银牙科种植体的制备方法，其特征在于，步骤1所述钛合金为Ti-Zr-Sn-Mo-Nb合金，其中Ti、Zr、Sn、Mo和Nb的原子摩尔比为72∶5∶3∶5∶15。

3.根据权利要求1所述的载银牙科种植体的制备方法，其特征在于，步骤2所述的阳极氧化工艺中，阳极为种植体基体，阴极为铂片或者石墨，电解液为HF酸与去离子水的混合溶液，HF酸所占体积比为0.5％；用直流电源通电，电压为10-20V，通电时间为0.5-2小时，阴极、阳极间距离3-8厘米。

4.根据权利要求1所述的载银牙科种植体的制备方法，其特征在于，步骤2中，在200℃下退火1小时。

5.根据权利要求1所述的含银牙科种植体的制备方法，其特征在于，步骤3所述的等离子体浸没式离子注入及沉积工艺中，其真空室中基础真空度等于或高于10^-4Pa，工作气体为氩气，阴极弧电源的脉冲频率为10Hz，脉宽为3000μs；脉冲偏压电源的加载负压为0.5-3kV，注入时间为1-2小时。

Images