CN102330051A - 一种改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法 - Google Patents

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刘宣勇
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Abstract

本发明公开了一种改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，该方法包括：将钛金属放入双氧水中，于70～90℃进行水热处理；利用等离子浸没离子注入技术(PIII)在水热处理后的钛金属表面注入银离子。经过本发明改性处理后的钛金属表面被不同形貌的纳米二氧化钛所覆盖，注入银后二氧化钛层表面分布着粒径大小为10nm左右、以单质形态存在的银纳米粒子。纳米二氧化钛层能够赋予钛金属成骨能力，而银纳米粒子的存在则能显著地改善钛金属的抗菌能力。因此，经过本发明改性处理后的钛金属，是一种兼具生物活性和抗菌性能的新型植入材料，且对细胞没有毒害作用，具有实用价值。

Description

一种改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种钛金属的表面改性方法，具体说，是涉及一种采用化学方法(水热法)和物理方法(等离子浸没离子注入技术)结合对医用钛金属进行表面改性的方法，以赋予医用钛金属材料良好的生物活性和抗菌性，属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术
钛金属因为具有良好的机械性能和生物相容性而被广泛用作植入材料，但钛金属是生物惰性材料，植入人体后被当做异物排斥，易诱发炎症发生。且在植入过程中有可能带入周围环境中的细菌，从而引发骨髓炎等术后感染。据报道，这种植入体引发的感染，发生率为1.6％～37.0％，不仅会延长伤口愈合时间，影响植入物的使用效果，严重时还可造成肢体伤残，甚至截肢和危及生命。因此，制备一种兼具抗菌能力和生物活性的植入材料，即在植入材料表面形成类骨磷灰石之前，避免细菌的粘附和繁殖是一个值得探讨和研究的问题。
化学方法因其简单有效的特征被广泛用来对钛及其合金进行表面改性，以获得生物活性良好的植入材料。Wu(Joumal of Crystal Growth 2004，269：347～355)等人利用双氧水水热法在钛基材上制备了二氧化钛，经过生物活性实验评估改性后的钛具有良好的成骨能力，能够诱导磷灰石在材料表面形成。虽然单一水热处理的钛片具有良好的生物活性，但是材料抗菌能力依然不佳。如何在保持钛基材水热改性后快速成骨能力的同时，使其具有良好的抗菌能力是一个需要解决的问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的医用钛金属存在抗菌性和生物活性不佳的问题，提供一种改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，以满足植入钛金属材料所需的抗菌性和生物活性的要求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，包括：将钛金属放入双氧水中，于70～90℃进行水热处理；利用等离子浸没离子注入技术(PIII)在水热处理后的钛金属表面注入银离子。
所述双氧水优选质量分数为30％的双氧水。
水热处理的时间推荐为6～72小时，优选72小时。
采用等离子体浸没离子注入技术在水热处理后的钛金属表面注入银离子时，优选纯银作为阴极。
采用等离子体浸没离子注入技术在水热处理后的钛金属表面注入银离子的工艺参数推荐为：本底真空度为3×10-3～4×10-3Pa，注入电压为10～40kV，脉宽为50～450μs，频率为5～9Hz，银注入时间为0.5～3h。
采用等离子体浸没离子注入技术在水热处理后的钛金属表面注入银离子的工艺参数优选为：本底真空度为3.6×10-3Pa，注入电压为15kV，脉宽为450μs，频率为7Hz，银氮注入时间为0.5～2h。
所述的钛金属为纯钛。
经过本发明改性处理后的钛金属表面被不同形貌的纳米二氧化钛所覆盖，注入银后二氧化钛层表面分布着粒径大小为10nm左右、以单质形态存在的银纳米粒子。纳米二氧化钛层能够赋予钛金属成骨能力，而银纳米粒子的存在则能显著地改善钛金属的抗菌能力。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
经过本发明改性处理后的钛金属，是一种兼具生物活性和抗菌性能的新型植入材料。生物活性实验和平板计数法结果证实，改性后的钛金属材料不仅具有快速成骨能力而且具有良好的抗菌性能，且对于细胞没有毒害作用。
附图说明
图1是经实施例1改性处理前后的钛金属表面的扫描电镜形貌图，图中：a表示改性处理前的钛金属，b表示经水热处理6h后的钛金属，c表示经水热处理6h后注银的钛金属。
图2是经实施例1改性处理后的钛金属表面的XPS元素全谱图。
图3是经实施例1改性处理后的钛金属表面银的高分辨XPS谱图。
图4是经实施例2改性处理前后的钛金属表面的扫描电镜形貌图，图中：a表示改性处理前的钛金属，b表示经水热处理24h后的钛金属；c表示经水热处理24h后注银的钛金属。
图5是经实施例2改性处理后的钛金属表面的XPS元素全谱图。
图6是经实施例2改性处理后的钛金属表面银的高分辨XPS谱图。
图7是经实施例3改性处理前后的钛金属表面的扫描电镜形貌图，图中：a表示改性处理前的钛金属，b表示经水热处理72h后的钛金属；c表示经水热处理72h后注银的钛金属。
图8是经实施例3改性处理后的钛金属表面的XPS元素全谱图。
图9是经实施例3改性处理后的钛金属表面银的高分辨XPS谱图。
图10是经水热和银离子注入改性处理后的钛金属经过模拟体液4天浸泡后的表面形貌图，图中：a表示经水热处理6h后注银的钛金属，b表示经水热处理24h后注银的钛金属，c表示经水热处理72h后注银的钛金属。
图11是经本发明改性处理前后的钛金属抗大肠杆菌的实验结果，图中：a表示处理前的钛金属，b表示经水热处理6h后注银的钛金属，c表示经水热处理24h后注银的钛金属，d表示经水热处理72h后注银的钛金属。
图12是经本发明改性处理前后的钛金属抗金黄色葡萄球菌的实验结果，图中：a表示处理前的钛金属，b表示经水热处理6h后注银的钛金属，c表示经水热处理24h后注银的钛金属，d表示经水热处理72h后注银的钛金属。
图13是经本发明改性处理前后的钛金属的细胞毒性实验结果图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将10mm×10mm×1mm的纯钛金属片经过5wt％草酸100℃处理2小时后，用去离子水超声清洗干净，自然晾干。
将经草酸预处理后的纯钛金属片放入高压反应釜中，将质量分数为30％的双氧水倒入反应釜内，双氧水的用量按每个纯钛金属片加5ml，于80℃恒温处理6h。
取出经水热处理6h后的样品，自然晾干。采用等离子体浸没离子注入技术，将银注入经水热处理后的钛金属基体，其具体的工艺参数见表1所示：
表1 银离子注入参数
  注入电压(kV)   15   脉宽(μs)   450
  注入时间(h)   0.5h   本底真空(Pa)   3.6×10-3
  负高压电流(mA)   2.2   频率(Hz)   7
图1是经本实施例改性处理前后的钛金属表面的扫描电镜形貌图，图中：a表示改性处理前的钛金属，b表示经水热处理6h后的钛金属，c表示经水热处理6h后注银的钛金属。由图1可见：经改性处理后的钛金属表面由一层纳米片所覆盖，注银后粒径为10nm左右的银纳米粒子分布在纳米结构表面。
图2是经本实施例改性处理后的钛金属表面的XPS元素全谱图，图3是经本实施例改性处理后的钛金属表面银的高分辨XPS谱图，由图2和图3可知，改性后的钛金属表面元素主要是钛、氧和银，且银在改性处理后的钛金属材料基体中以单质的形式存在。
实施例2
将10mm×10mm×1mm的纯钛金属片经过5wt％草酸100℃处理2小时后，用去离子水超声清洗干净，自然晾干。
将经草酸预处理后的纯钛金属片放入高压反应釜中，将质量分数为30％的双氧水倒入反应釜内，双氧水的用量按每个纯钛金属片加5ml，于80℃恒温处理24h。
取出经水热处理24h后的样品，自然晾干。采用等离子体浸没离子注入技术，将银注入经水热处理后的钛金属基体，其具体的工艺参数见表2所示：
表2 银离子注入参数
  注入电压(kV)   15   脉宽(μs)   450
  注入时间(h)   1h   本底真空(Pa)   3.6×10-3
  负高压电流(mA)   2.2   频率(Hz)   7
图4是经本实施例改性处理前后的钛金属表面的扫描电镜形貌图，图中：a表示改性处理前的钛金属，b表示经水热处理24h后的钛金属；c表示经水热处理24h后注银的钛金属。由图4可见：经改性处理后的钛金属表面由一层纳米片所覆盖，注银后粒径为10nm左右的银纳米粒子分布在纳米结构表面。
图5是经本实施例改性处理后的钛金属表面的XPS元素全谱图，图6是经本实施例改性处理后的钛金属表面银的高分辨XPS谱图，由图5和图6可知，改性后的钛金属表面元素主要是钛、氧和银，且银在改性处理后的钛金属材料基体中以单质的形式存在。
实施例3
将10mm×10mm×1mm的纯钛金属片经过5wt％草酸100℃处理2小时后，用去离子水超声清洗干净，自然晾干。
将经草酸预处理后的纯钛金属片放入高压反应釜中，将质量分数为30％的双氧水倒入反应釜内，双氧水的用量按每个纯钛金属片加5ml，于80℃恒温处理72h。
取出经水热处理72h后的样品，自然晾干。采用等离子体浸没离子注入技术，将银注入经水热处理后的钛金属基体，其具体的工艺参数见表3所示：
表3 银离子注入参数
  注入电压(kV)   15   脉宽(μs)   450
  注入时间(h)   1h   本底真空(Pa)   3.6×10-3
  负高压电流(mA)   2.2   频率(Hz)   7
图7是经本实施例改性处理前后的钛金属表面的扫描电镜形貌图，图中：a表示改性处理前的钛金属，b表示经水热处理72h后的钛金属；c表示经水热处理72h后注银的钛金属。由图7可见：经改性处理后的钛金属表面由一层纳米片所覆盖，注银后粒径为10nm左右的银纳米粒子分布在纳米结构表面。
图8是经本实施例改性处理后的钛金属表面的XPS元素全谱图，图9是经本实施例改性处理后的钛金属表面银的高分辨XPS谱图，由图8和图9可知，改性后的钛金属表面元素主要是钛、氧和银，且银在改性处理后的钛金属材料基体中以单质的形式存在。
实施例4
将10mm×10mm×1mm的纯钛金属片经过5wt％草酸100℃处理2小时后，用去离子水超声清洗干净，自然晾干。
将经草酸预处理后的纯钛金属片放入高压反应釜中，将质量分数为30％的双氧水倒入反应釜内，双氧水的用量按每个纯钛金属片加5ml，于80℃恒温处理72h。
取出经水热处理72h后的样品，自然晾干。采用等离子体浸没离子注入技术，将银注入经水热处理后的钛金属基体，其具体的工艺参数见表4所示：
表4 银离子注入参数
  注入电压(kV)   15   脉宽(μs)   450
  注入时间(h)   1h   本底真空(Pa)   3.6×10-3
  负高压电流(mA)   3.6   频率(Hz)   7
实施例5
将10mm×10mm×1mm的纯钛金属片经过5wt％草酸100℃处理2小时后，用去离子水超声清洗干净，自然晾干。
将经草酸预处理后的纯钛金属片放入高压反应釜中，将质量分数为30％的双氧水倒入反应釜内，双氧水的用量按每个纯钛金属片加5ml，于80℃恒温处理72h。
取出经水热处理72h后的样品，自然晾干。采用等离子体浸没离子注入技术，将银注入经水热处理后的钛金属基体，其具体的工艺参数见表5所示：
表5 银离子注入参数
  注入电压(kV)   30   脉宽(μs)   150
  注入时间(h)   2h   本底真空(Pa)   3.6×10-3
  负高压电流(mA)   3.6   频率(Hz)   5
实施例6
将经不同水热处理时间的纯钛金属片注银后浸泡在模拟体液中浸泡4天，模拟体液的配方见参考文献(Biomaterials 2006，27：2907～2915)。
图10是经水热和银离子注入改性处理后的钛金属经过模拟体液4天浸泡后的表面形貌图，图中：a表示经水热处理6h后注银的钛金属，b表示经水热处理24h后注银的钛金属，c表示经水热处理72h后注银的钛金属。由图10可见：样品表面被一层厚厚的羟基磷灰石层所覆盖，说明改性样品具有良好的生物活性。
实施例7
对经上述实施例改性处理后的钛金属材料进行抗菌实验：所有样品在121℃高压灭菌40min，将浓度为107CFU/ml的菌液滴在灭菌过的样品表面(0.06ml/cm2)，然后将滴有菌液的样品放入37℃恒温培养箱培养24h。取出24h培养的样品，将菌液倍比稀释后接种在含有培养基的琼脂板上。接种后的琼脂板放入37℃恒温培养箱培养24h，经过24h的培养后取出琼脂板计算活的细菌数(参照国家标准GB/T 4789.2)。抗菌率的计算根据以下公式：
K = ( A - B ) A × 100 %
K：样品抗菌率
A：空白样品上的细菌平均数
B：测试样品上的细菌平均数
图11是经本发明改性处理前后的钛金属抗大肠杆菌的实验结果，图中：a表示处理前的钛金属，b表示经水热处理6h后注银的钛金属，c表示经水热处理24h后注银的钛金属，d表示经水热处理72h后注银的钛金属。由图11可见：经上述实施例改性处理后的钛金属材料对大肠杆菌具有明显的抗菌能力，且经水热处理24h后注银的钛金属样品的抗菌率均达到了100％。
图12是经本发明改性处理前后的钛金属抗金黄色葡萄球菌的实验结果，图中：a表示处理前的钛金属，b表示经水热处理6h后注银的钛金属，c表示经水热处理24h后注银的钛金属，d表示经水热处理72h后注银的钛金属。由图12可见：经上述实施例改性处理后的钛金属材料对金黄色葡萄球菌具有明显的抗菌能力，其抗菌率达到了100％。
实施例8
采用体外细胞培养实验评估双氧水水热处理不同时间样品以及水热处理72h后注银样品的生物相容性。细胞培养实验采用小鼠成骨细胞(MC3T3-E1，ATCC，USA)。将高温灭菌的样品放入24孔培养板中，接种100μl成骨细胞悬浮液，接种密度104cells/cm2。36.5℃恒温培养箱(100％湿度、5％CO2)中静置3小时。待细胞充分黏附后，每孔加入1ml MEM培养液(含10％胎牛血清，1％抗菌剂)，24h后吸去培养液，将样品更换到另一清洁的24孔板中培养，培养期间每两天更换一次培养液。1、3、5和7天后，每孔加入10％(v/v)AlamarBlue染液，在培养箱中静置5h，使染液与样品表面活细胞充分反应。然后将培养液振荡均匀，用酶标仪测量其在波长570nm和600nm处的吸光度值。AlamarBlue染液的反应率(还原率)通过下式进行计算：
还原率＝(11726×A570nm-80586×A600nm)/(155677×A’600nm-14652×A’600nm)
其中：A为吸光度值，A’为阴性对照孔的吸光度值(培养液与染液的混合物)；细胞数目与还原率成正比。
图13是经本发明改性处理前后的钛金属的细胞毒性实验结果图。由图13可知，水热处理后的样品经过7天培养后相对于未处理的纯钛金属片而言有利于细胞增殖，水热处理72h的样品相对于其它不同水热处理时间的样品而言对细胞增殖作用更强，其注银样品对细胞没有毒性且有利于其增殖。

Claims (8)

1.一种改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于，包括：将钛金属放入双氧水中，于70～90℃进行水热处理；利用等离子浸没离子注入技术(PIII)在水热处理后的钛金属表面注入银离子。
2.根据权利要求1所述的改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于：所述双氧水的质量分数为30％。
3.根据权利要求1所述的改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于：水热处理的时间为6～72小时。
4.根据权利要求3所述的改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于：水热处理的时间为72小时。
5.根据权利要求1所述的改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于：采用等离子体浸没离子注入技术在水热处理后的钛金属表面注入银离子时，以纯银作为阴极。
6.根据权利要求1所述的改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于，采用等离子体浸没离子注入技术在水热处理后的钛金属表面注入银离子的工艺参数为：本底真空度为3×10-3～4×10-3Pa，注入电压为10～40kV，脉宽为50～450μs，频率为5～9Hz，银注入时间为0.5～3h。
7.根据权利要求6所述的改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于，采用等离子体浸没离子注入技术在水热处理后的钛金属表面注入银离子的工艺参数为：本底真空度为3.6×10-3Pa，注入电压为15kV，脉宽为450μs，频率为7Hz，银氮注入时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的改善医用钛金属的抗菌性和生物活性的表面改性方法，其特征在于：所述的钛金属为纯钛。
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