CN104274425A - 一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法 - Google Patents
一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，采用超声辅助的溶胶-凝胶法，首先制备出CaO-SiO2-CuO溶胶，然后在超声和压力诱导的条件下将CaO-SiO2-CuO溶胶装载到多孔阳极氧化铝(PAA)的纳米孔道中，经干燥、焙烧处理后得到材料。本发明在PAA的纳米孔道内成功装载了CaO-SiO2-CuO生物活性粒子，构建出即具有诱导类骨磷灰石沉积能力又具有有效抗菌性和优良细胞相容性的生物活性表面，该活性表面有望作为一种新型的人工植入材料的表面涂层而应用于硬组织修复材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌生物活性材料制备领域，特别涉及一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法。
背景技术
多孔阳极氧化铝(PAA)膜是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成的具有高度规整孔结构的氧化铝薄膜。PAA薄膜具有较好的化学稳定性，优异的耐磨防蚀性能，且植入体内后具有良好的生物安全性、无毒副作用，因而逐渐被引入生物材料领域。最近研究结果表明，PAA具有良好的生物相容性，是一种潜在的生物医学材料。此外，PAA具有相互平行的大面积六角形排列的纳米孔道结构，高的比表面积，孔径分布均一且可控，因而可作为生物活性物质的优良载体，从而赋予纳米结构本身特殊的生物学功能。
近年来众多的研究表明，钙-硅基(CaO-SiO2)生物材料具有优良的生物活性和降解性，能在体外和体内快速诱导类骨磷灰石沉积并促进骨组织相关细胞的增殖和分化，这对于骨组织缺损的快速修复是非常重要的，进一步的研究表明钙-硅基材料相比钙-磷基材料具有更佳的成骨生物活性，并已作为填充和修复材料而应用于骨组织和关节上。
Goudouri等(Acta Biomaterialia 10(2014)3795-381)的研究表明抗菌金属离子可用于牙周炎等疾病的治疗。目前国内外商品化的无机抗菌剂多选用银离子，但Bai等(J Biomed Mater Res B 100B(2014)553-561)最近的研究表明银虽然具有抗菌性但也具有较强的细胞毒性。铜离子作为一种抗菌剂也被广泛运用在生物材料领域，Grass等(Appl Environ Microb 77(2011)1541-1547)对铜离子的抗菌机理进行了研究，即铜离子易穿透细胞膜并进入细胞内，与细胞内蛋白质中的巯基、氨基等结合，使以巯基、氨基为必要基团的酶(例如丙酮酸氧化酶、琥珀酸脱氢酶、转氨酶等)失去活性，抑制了细菌的生长繁殖。并且，铜离子在微生物体内可能干扰DNA的合成，造成微生物丧失分裂增殖能力，从而使细菌死亡。另外，铜离子可以诱导肌体内缺氧诱导因子-1(hypoxia inducible factor-1，HIF-1)的表达，从而使细胞处于缺氧状态，在缺氧状态下，缺氧敏感基因特别是血管内皮生长因子被激发，可促进新血管的生成。Ewald等(J Biomed Mater Res A 100A(2012)392-400)的研究证明铜离子可促进成骨细胞的增殖。综上所述，铜离子不仅具有较好的抗菌性能还具有良好的细胞相容性。
发明内容
本发明提供了一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，本发明的方法快速、简便、高效，适合应用于生物材料表面涂层改性设计；本发明制得的复合膜材料具有特殊的纳米孔结构，可促进成骨细胞生长并且具有良好的抗菌性。
本发明采用的技术方案如下：
1.CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备
(1)将2mol/L的硝酸滴加至去离子水中，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向硅源中滴加硝酸酸化的水溶液，形成SiO2溶胶；其中，硅源、去离子水和硝酸的体积比为1∶(0.5～1)∶(0.005～0.01)；
(2)将硝酸铜溶液加入到硝酸钙溶液中，混合均匀；其中，硝酸铜的浓度为0mol/L～0.2mol/L，硝酸钙的浓度为2mol/L～4mol/L；
(3)将铜、钙的硝酸盐混合溶液缓慢滴加到(1)中的SiO2溶胶中，持续磁力搅拌使其充分反应；其中，CaO-SiO2-CuO中三组分的质量百分比为(45～55)∶(40～55)∶(0～3)；
(4)将PAA薄膜置于上述制备的溶胶中先进行超声处理，然后真空干燥；
(5)取出所得样品，用乙醇和去离子水反复清洗数次后干燥；
(6)在保护气氛围下，焙烧，即得CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料。
所述的步骤(1)中硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
所述的步骤(3)中搅拌反应的温度为20℃～40℃，反应时间为40分钟～65分钟。
所述的步骤(4)中PAA薄膜的孔径为100nm～250nm，超声频率为59KHz，超声处理15分钟，真空干燥箱中的相对真空度为0.085MPa～0.1MPa，真空干燥30分钟。
所述的步骤(5)中干燥温度为65℃～130℃，干燥时间为5～12小时。
所述的步骤(6)中焙烧温度为400℃～550℃，焙烧时间为3～6小时，保护气为氮气或氩气，升温速率为1℃/分钟～4℃/分钟。
所得复合生物膜材料用于抗菌和细胞增殖。
2.材料的表征及体外生物活性评价
2.1PAA、CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA的微观结构表征
采用场发射扫描电镜(FESEM)观察PAA、CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA的表面形貌和截面形貌，并用X-射线能谱分析法(EDS)分析这三种材料表面元素组成变化，其结果如图1～图6所示。
2.2CaO-SiO2-CuO/PAA的模拟体液(SBF)浸泡实验
将制备好的CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA分别在SBF中浸泡1天、3天和7天，采用FESEM观察浸泡1天、3天和7天表面形貌的变化，判断CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA表面是否有类骨磷灰石形成，评价其生物活性。SBF的加入量与CaO-SiO2/PAA或CaO-SiO2-CuO/PAA的表面积之比为10mL/cm2。将浸泡了1天、3天和7天后的CaO-SiO 2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA从SBF中取出，用去离子水轻轻清洗其表面，自然干燥24小时后用FESEM观察其形貌的变化。模拟体液含有与人体血浆相近的离子浓度和离子团浓度。
其组成为：
SBF浸泡的实验结果显示：CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA进行SBF浸泡1天后，钙磷晶体在功能化表面上发生异相成核生长；随着浸泡时间的延长，材料表面形成的类骨磷灰石层越来越致密并逐渐被纳米级的类骨磷灰石所覆盖；采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA经过SBF浸泡不同时间后表面化学组成的变化，其结果进一步证实了CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA表面形成的是类骨磷灰石。由此说明，载铜后的CaO-SiO2仍然不影响其诱导磷灰石沉积的能力，具有良好的生物活性。为了研究CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA在SBF中的离子释放和降解性，按上述浸泡比例将样品置于37℃的SBF中浸泡6小时、24小时、72小时、120小时和168小时，浸泡一定时间后测定SBF溶液中的Ca、Si、P和Cu的离子浓度及pH值。其结果如图13及图14所示。
2.3.体外抑菌性能测试
PAA、CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA抗菌性能的测试采用如下方法：实验菌种采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，取一定量的菌种接种于50ml的LB液体培养基中，于37℃的恒温摇床上160rpm培养18～24小时，以备抗菌测试。实验样品及测试中所用的器材经121℃高温灭菌20分钟；从恒温摇床培养后的菌液中取出1ml的菌悬液于装有9ml生理盐水的离心管中，震荡均匀，再取其中1ml到另一只9ml生理盐水的离心管中，原培养后的菌液被稀释102倍；取稀释后的菌液100μl接种于装有规格为10mm×10mm的三种材料的玻璃小瓶中，用吹打的方法使菌液均匀分布于材料的表面，其中PAA样品为空白对照；样品与菌液在37℃的恒温培养箱中作用18～24小时后，分别加入10ml的无菌生理盐水，盖紧瓶盖，用手摇晃30s，将细菌洗脱下来；洗脱后的菌液用生理盐水稀释适当的倍数后取100μl在LB固体培养 基上涂平板，平行涂三个，在37℃的恒温培养箱中培养18～24小时后计数取平均值，然后进行换算得到玻璃小瓶中的细菌存活数。按如下公式计算抗菌样品的抑菌率：
式中：
Ct-对照样接种并培养18～24小时后测得的细菌数的平均值；
Tt-实验样接种并培养18～24小时后测得的细菌数的平均值。
2.4.体外细胞相容性能测试
PAA、CaO-SiO2/PAA及CaO-SiO2-CuO/PAA细胞粘附实验方法如下：从1日龄乳鼠中取原代成骨细胞培养传代后用于后续实验。取密度为1×105个/孔细胞接种在加有已灭过菌的PAA薄膜的48孔培养板的各个孔中，并使细胞悬液在材料整个表面铺展开来，将接种了细胞的多孔板放入37℃、5％CO2的培养箱中，注意保持材料表面有一定量的培养液。30分钟后，待细胞吸附到材料上时，每孔加入1ml培养液，然后把该48孔培养板放入培养箱内培养，培养过程中根据消耗情况及时更换培养基。具体操作均在超净台内完成。在材料上培养4小时和1天后取出细胞培养板，吸弃培养液，用PBS液清洗2次，除去死细胞及残留培养液，然后用2.5％的戊二醛溶液固定30分钟，再依次用30％、50％、70％、90％、95％和100％乙醇在室温下脱水，每次10分钟，最后采用六甲基二硅胺烷(HMDS)干燥法进行，即用HMDS-乙醇溶液(v/v＝1∶2、1∶1、2∶1)各浸泡10分钟，再用纯HMDS浸泡10分钟，干燥之后采用真空蒸度金膜技术对PAA薄膜表面喷金，然后在FESEM下拍照观察。
成骨细胞的增殖实验采用MTT法，取对数生长期的成骨细胞，调节细胞的浓度，使得细胞的密度为1×105个/孔，将细胞接种到事先加有灭菌过的PAA薄膜的48孔板中，放入培养箱中。为了定量比较细胞在各种材料上的增殖情况，分别在培养1天、3天和5天后取样进行细胞活性检测。具体测试步骤如下：在特定的时间点，取出种植有细胞的PAA薄膜，置于新的48孔培养板中，用PBS轻轻漂洗材料以去除未贴附的细胞。每孔加入0.5ml MTT溶液，放置于培养箱中继续培养，4小时后，吸弃上清液，每孔加入0.5ml DMSO振荡溶解结晶，移走PAA薄膜，利用酶联免疫检测仪测定在波长为570nm处测定OD值。每次实验重复3次，每组样品设置5个复孔。在不含细胞，只含有PAA薄膜的培养基中加MTT，测定570nm的吸光度作为对比。
本发明利用其纳米多孔的结构，以钙-硅基(CaO-SiO2)生物活性粒子为载体，设计钙-硅-铜(CaO-SiO2-CuO)三元体系的生物活性粒子，将该三元体系的生物活性粒子装载入PAA的孔道中，就可以综合这些材料各自的优势，赋予材料表面较好生物活性、活性离子缓释性能 和优良的抗菌性能于一身，这在临床医学上具有重要的理论和医用价值。
有益效果
本发明具有如下突出的有益效果：
1)本发明的工艺简单易行，成本低廉而且便于推广；
2)本发明所制备的CaO-SiO2-CuO/PAA仍然保持了PAA表面的纳米多孔结构；
3)铜离子的载入是在材料成型之前，因此通过超声辅助的溶胶凝胶法可以使铜离子在生物活性材料中均匀分布，可以随着生物活性材料的溶出而缓慢释放抗菌剂。同时CaO-SiO2-CuO在PAA的孔道中分布均匀，进一步增加了Ca、Si和Cu离子释放的均一性和稳定性；
4)本发明所制备的CaO-SiO2-CuO/PAA抗菌效率高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在85％以上；
5)本发明所制备的CaO-SiO2-CuO/PAA具有良好的细胞相容性，且能够促进成骨细胞的粘附和增殖。
附图说明
图1为PAA薄膜的表面(a)和截面(b)的FESEM图；
图2为CaO-SiO2/PAA的表面(a)和截面(b)的FESEM图；
图3为CaO-SiO2-CuO/PAA的表面(a)和截面(b)的FESEM图；
图4为PAA的EDS能谱图；
图5为CaO-SiO2/PAA的EDS能谱图；
图6为CaO-SiO2-CuO/PAA的EDS能谱图；
图7为CaO-SiO2/PAA浸泡SBF1天(a)、3天(b)和7天(c)后的FESEM图；
图8为CaO-SiO2/PAA浸泡SBF1天(a)、3天(b)和7天(c)后的表面EDS能谱图；
图9为CaO-SiO2-CuO/PAA浸泡SBF1天(a)、3天(b)和7天(c)后的FESEM图；
图10为CaO-SiO2-CuO/PAA浸泡SBF1天(a)、3天(b)和7天(c)后的表面EDS能谱图；
图11为CaO-SiO2/PAA浸泡SBF1天、3天和7天后的FTIR图谱；
图12为CaO-SiO2-CuO/PAA浸泡SBF1天、3天和7天后的FTIR图谱；
图13为CaO-SiO2/PAA浸泡不同时间后SBF溶液中Ca、Si、P离子浓度和pH变化图；
图14为CaO-SiO2-CuO/PAA浸泡不同时间后SBF溶液中Ca、Si、P、Cu离子浓度和pH变化图；
图15为PAA(a)、CaO-SiO2/PAA(b)、CaO-SiO2-CuO/PAA(c)的抗大肠杆菌(a1、b1、c1)和金黄色葡萄球菌(a2、b2、c2)鉴定效果图；
图16为在PAA(a，b)、CaO-SiO2/PAA(c，d)、CaO-SiO2-CuO/PAA(e，f)表面培养成骨细胞4 小时后细胞贴壁FESEM图；
图17为在PAA(a，b)、CaO-SiO2/PAA(c，d)、CaO-SiO2-CuO/PAA(e，f)表面培养成骨细胞1天后细胞贴壁FESEM图；
图18为在PAA(a，b)、CaO-SiO2/PAA(c，d)、CaO-SiO2-CuO/PAA(e，f)表面培养成骨细胞1天、3天和5天后细胞增殖状况；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)SiO2溶胶的制备：将10.65ml的去离子水与2mol/L的硝酸0.1ml混合，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向21.32ml的正硅酸乙酯中滴加硝酸酸化的水溶液，随着搅拌的持续进行，最终形成SiO2溶胶；(正硅酸乙酯、去离子水和硝酸的体积比为1∶0.5∶0.005)
(2)将0mol/L硝酸铜溶液31.9ml与2mol/L的硝酸钙溶液60ml混合，并搅拌使之混匀；
(3)将铜、钙的硝酸盐混合溶液缓慢滴加到(1)中的SiO2溶胶中，持续磁力搅拌使其充分反应65分钟，反应温度控制在20℃；(CaO-SiO2-CuO三组分的质量百分比为55∶46∶0)
(4)将孔径为200nm的PAA薄膜置于上述制备的溶胶中先进行超声处理15分钟，然后转至真空干燥箱中，在0.09MPa的相对真空度下维持30分钟；
(5)取出所得样品，用乙醇和去离子水反复清洗数次后在65℃下干燥8小时；
(6)在氮气氛围下，将试样在马弗炉中400℃焙烧，升温速率为2℃/分钟，500℃下保温5小时；
(7)将CaO-SiO2/PAA分别用FESEM、EDS进行表征，如图2、图5所示；
(8)将CaO-SiO2/PAA在SBF中浸泡1天、3天和7天后用FESEM、EDS和FTIR进行表征，其结果如图7、图8和图11所示。
(9)将CaO-SiO2/PAA在SBF中浸泡6小时、24小时、72小时、120小时和168小时用于研究材料的离子释放和pH变化，其结果如图13所示；
(10)图2和图5表明，钙硅物质很好的填充进了PAA纳米孔道，并且完整地保持了PAA表面原有的纳米多孔结构；
(11)图7、图8和图11表明，CaO-SiO2/PAA具有较好的诱导类骨磷灰石形成的能力；
(12)图13表明，CaO-SiO2/PAA在SBF中可以实现钙硅离子的缓慢释放。
实施例2
(1)SiO2溶胶的制备：将13.7ml的去离子水与2mol/L的硝酸0.15ml混合，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向15.8ml的正硅酸甲酯中滴加硝酸酸化的水溶液，随着搅拌的持续，最终形成SiO2溶胶；(正硅酸甲酯、去离子水和硝酸的体积比为1∶0.87∶0.009)
(2)将0.1mol/L硝酸铜溶液32.2ml与3mol/L的硝酸钙溶液40ml混合，并搅拌使之混匀；
(3)将铜、钙的硝酸盐混合溶液缓慢滴加到(1)中的SiO2溶胶中，持续磁力搅拌使其充分反应40分钟，反应温度控制在30℃；(CaO-SiO2-CuO三组分的质量百分比为50∶40∶2)
(4)将孔径为200nm的PAA薄膜置于上述制备的溶胶中并转至真空干燥箱中先进行超声处理15分钟，然后转至真空干燥箱中，在0.085MPa的相对真空度下维持30分钟；
(5)取出所得样品，用乙醇和去离子水反复清洗数次后在80℃下干燥5小时；
(6)在氢气氛围下，将试样在马弗炉中500℃焙烧，升温速率为1℃/分钟，450℃下保温6小时；
(7)将CaO-SiO2-CuO/PAA分别用FESEM、EDS进行表征，如图3、图6所示；
(8)将CaO-SiO2-CuO/PAA在SBF中浸泡1天、3天和7天后用FESEM、EDS和FTIR进行表征，其结果如图9、图10和图12所示。
(9)将CaO-SiO2-CuO/PAA在SBF中浸泡6小时、24小时、72小时、120小时和168小时用于研究材料的离子释放和pH变化，其结果如图14所示。
(10)图3和图6表明，钙硅铜物质很好的填充进了PAA纳米孔道，并且完整地保持了PAA表面原有的纳米多孔结构；
(11)图9、图10和图12表明，CaO-SiO2-CuO/PAA具有较好的诱导类骨磷灰石形成的能力；(12)图14表明，CaO-SiO2-CuO/PAA在SBF中可以实现钙硅铜离子的缓慢释放。
实施例3
(1)SiO2溶胶的制备：将26.6ml的去离子水与2mol/L的硝酸0.29ml混合，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向26.6ml的正硅酸乙酯中滴加硝酸酸化的水溶液，随着搅拌的持续进行，最终形成SiO2溶胶；(正硅酸乙酯、去离子水和硝酸的体积比为1∶1∶0.01)
(2)将0.2mol/L硝酸铜溶液8.81ml与4mol/L的硝酸钙溶液30ml混合，并搅拌使之混匀；
(3)将铜、钙的硝酸盐混合溶液缓慢滴加到(1)中的SiO2溶胶中，持续磁力搅拌使其充分反应50分钟，反应温度控制在40℃；(CaO-SiO2-CuO三组分的质量百分比为45∶55∶3)
(4)将孔径为250nm的PAA薄膜置于上述制备的溶胶中并转至真空干燥箱中，在0.1MPa的相对真空度下维持4小时；
(5)取出所得样品，用乙醇和去离子水反复清洗数次后在130℃下干燥12小时；
(6)在氮气氛围下，将试样在马弗炉中550℃下焙烧，升温速率为3℃/分钟，550℃下保温3小时；
(7)将PAA、CaO-SiO2/PAA和CaO-SiO2-CuO/PAA用于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌实验，其结果如图15和表1所示；
(8)将PAA、CaO-SiO2/PAA和CaO-SiO2-CuO/PAA用于细胞粘附和增殖实验，其结果如图16、图17和图18所示；
(9)图15和表1表明，CaO-SiO2/PAA和CaO-SiO2-CuO/PAA都具有抗菌性能，且CaO-SiO2-CuO/PAA抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的效率达到88％和86％；
(10)图16、图17和图18表明，CaO-SiO2-CuO/PAA有利于成骨细胞的粘附并且可促进成骨细胞增殖，说明该活性表面有望作为一种新型的人工植入材料的表面涂层而应用于硬组织修复材料领域。
表1 抗菌材料对细菌培养24小时后的抑菌性能比较
Claims (7)
1.一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，包括：
(1)将2mol/L的硝酸滴加至去离子水中，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向硅源中滴加硝酸酸化的水溶液，形成SiO2溶胶；其中，硅源、去离子水和硝酸的体积比为1∶(0.5～1)∶(0.005～0.01)；
(2)将硝酸铜溶液加入到硝酸钙溶液中，混合均匀；其中，硝酸铜的浓度为0mol/L～0.2mol/L，硝酸钙的浓度为2mol/L～4mol/L；
(3)将铜、钙的硝酸盐混合溶液缓慢滴加到(1)中的SiO2溶胶中，持续磁力搅拌使其充分反应；其中，CaO-SiO2-CuO中三组分的质量百分比为(45～55)∶(40～55)∶(0～3)；
(4)将PAA薄膜置于上述制备的溶胶中先进行超声处理，然后真空干燥；
(5)取出所得样品，用乙醇和去离子水反复清洗数次后干燥；
(6)在保护气氛围下，焙烧，即得CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中搅拌反应的温度为20℃～40℃，反应时间为40分钟～65分钟。
4.根据权利要求1所述的一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中PAA薄膜的孔径为100nm～250nm，超声频率为59KHz，超声处理15分钟，真空干燥箱中的相对真空度为0.085MPa～0.1MPa，真空干燥30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中干燥温度为65℃～130℃，干燥时间为5～12小时。
6.根据权利要求1所述的一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中焙烧温度为400℃～550℃，焙烧时间为3～6小时，保护气为氮气或氩气，升温速率为1℃/分钟～4℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种CaO-SiO2-CuO/PAA复合生物膜材料的制备方法，其特征在于：所得复合生物膜材料用于抗菌和细胞增殖。
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2014
- 2014-09-29 CN CN201410513633.2A patent/CN104274425A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |