CN105220203A - 一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法 - Google Patents

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倪似愚
杨朋安
刘玉昆
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Abstract

本发明涉及一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，包括：将316L不锈钢在高氯酸的乙二醇电解液中进行阳极氧化，得到表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢；将2mol/L的硝酸加入到去离子水中，搅拌，然后在搅拌条件下加入到硅源中，搅拌反应，得到SiO2溶胶；SiO2溶胶在5℃～40℃下滴加到表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢中，静置4～24h，清洗，干燥，在保护气氛围下，焙烧，得到316L不锈钢表面纳米SiO2点阵。本发明制备方法简单有效，环境友好，成本低廉；得到的SiO2纳米颗粒粒径均一且分布有序，纳米SiO2点阵结构规整有序、密度高。

Description

一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法
技术领域
本发明属于纳米SiO2点阵领域，特别涉及一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法。
背景技术
无机材料的平面二维点阵结构在生物、医学、生物传感、检测等领域具有潜在的应用前景(JHAmanda,ChangLeietal.[J].Phys.Chem.B,2005,127,2264-2271)。
目前，无机材料纳米点阵的制备方法常用的有刻蚀法，模板法，自组装等。刻蚀法原则上可行的，但是由于设备昂贵、效率低，难以实现规模化。专利“一种二维六角点阵排列的蜂窝状纳米颗粒阵列结构的制备方法”(CN101774536A)公开了一种制备六角点阵纳米银的制备方法。该方法首先制备单一粒径的单层聚苯乙烯纳米球六角密排结构模板，然后沉积金属银膜，最后在乙醇中超声除去聚苯乙烯纳米球模板，即得到二维六角点阵排列的蜂窝状银纳米颗粒阵列结构。李海军等人(李海军，林文魁，张晓东等.表面等离子体近光场光刻制作二维纳米阵列.[J].微纳电子技术.2010：42(1)：60-63)利用金膜表面等离子体激元增强光透射的原理进行了近场光刻的实验，在光刻胶上制备了二维点阵图形。但其制作工艺相对繁琐，设备要求高，限制了其进一步的应用。自主装法制备纳米点阵时常需要模板来调控纳米点阵间的距离及排列方式。安艳清等人(安艳清，陈淼，薛群基.羟基修饰SiO2纳米颗粒阵列在DMF中的组装.[J].河南大学学报.2008:38(1)30-33)用氨基硅片作基底，在SiO2-COOH的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中组装，直接得到了SiO2-COOH纳米颗粒的非致密阵列结构。但是该方法所需设备昂贵，限制了其大规模应用。
电化学阳极氧化法是常用的在金属基材表面构筑纳米结构的一种方法，并且可利用生成的纳米管、纳米孔负载其他活性物质，从而赋予材料新的性能。此外，电化学阳极氧化法工艺过程简单，可控性强，重复性好，且对于环境和仪器设备要求不高，是一种方便、廉价而独特地得到大面积纳米结构的方法。
316L不锈钢(316LSS)由于良好的生物相容性、力学性能、耐腐蚀性和易加工性而作为生物医用材料被广泛应用于矫形外科、牙种植体和冠状动脉支架等组织修复领域。316LSS尽管具有优异的综合性能，但在长期的临床使用中，仍然存在难以避免的问题和不足，比如本身不具备生物活性，耐磨性、耐腐蚀性有待进一步改进。因此，需要开发有效的方法对316LSS材料进行表面改性并提高其生物活性。电化学阳极氧化法可以在316LSS表面构筑有序纳米坑阵列，且仍保持其良好的生物相容性、力学性能及耐体液腐蚀性。因此可以通过负载生物活性物质，从而赋予316LSS更多的生物学功能。
硅是人体不可或缺的微量元素之一，在骨、软骨及韧带组织形成的早期阶段具有重要作用，含硅的陶瓷材料表面有利于成骨细胞的增殖及黏附。无机硅基生物材料具有优良的生物活性和降解性，能在体外和体内快速诱导类骨磷灰石沉积并促进骨组织相关细胞的增殖和分化，这对于骨组织损伤的快速修复是非常重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，该方法快速，简便，高效，适合应用于生物材料表面改性设计。
本发明的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，包括：
(1)将316L不锈钢在高氯酸的乙二醇电解液中进行电化学阳极氧化，得到表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢；其中，高氯酸与乙二醇的体积比为1:15～25；阳极氧化时体系的温度为-5℃～10℃；
(2)将硝酸加入到去离子水中，搅拌，然后在搅拌条件下加入到硅源中，搅拌反应，得到SiO2溶胶；其中，硅源、去离子水、硝酸的体积比为1：0.4～1：0.005～0.02；
(3)步骤(2)中的SiO2溶胶在5℃～40℃下滴加到步骤(1)的表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢中，静置，清洗，干燥，在保护气氛围下，焙烧，得到316L不锈钢表面纳米SiO2点阵。
所述步骤(1)中阳极氧化的电压为20V～70V，时间为30s～15min。
所述步骤(1)中表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢的坑径为50nm～150nm。
所述步骤(2)中硝酸的浓度为2mol/L。
所述步骤(2)中硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
所述步骤(2)中搅拌反应的温度为5℃～40℃，时间为30min～50min。
所述步骤(3)中SiO2溶胶的粘度为0.001Pa·s～0.003Pa·s。
所述步骤(3)中静置的时间为4～24h。
所述步骤(3)中清洗为用乙醇和去离子水反复清洗。
所述步骤(3)中干燥的温度为35℃～140℃，时间为1h～10h。
所述步骤(3)中保护气为氮气或氩气。
所述步骤(3)中焙烧温度为300℃～600℃，升温速率为1℃/min～4℃/min，焙烧时间为3h～6h。
可通过调节316LSS表面纳米坑阵列的坑径大小来调控SiO2纳米颗粒大小。
本发明采用场发射扫描电镜(FESEM)观察316LSS表面纳米坑阵列、316L不锈钢表面纳米SiO2点阵表面形貌；采用X射线衍射能谱(EDS)扫描分析316LSS表面纳米坑阵列、316L不锈钢表面纳米SiO2点阵表面元素组成，其结果如图1～图4所示。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单易行，成本低廉而且便于推广；
(2)本发明的制备方法得到的纳米SiO2点阵高度有序，SiO2纳米颗粒粒径均一；
(3)本发明的制备方法得到的16L表面纳米SiO2点阵仍然保持了316LSS表面纳米坑阵列的纳米坑结构。
附图说明
图1为实施例1中316LSS表面纳米坑阵列的FESEM图；
图2为实施例1中316LSS表面纳米SiO2点阵的FESEM图；
图3为实施例1中316LSS表面纳米坑阵列的EDS图；
图4为实施例1中316LSS表面纳米SiO2点阵的EDS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)316LSS表面纳米坑阵列的制备：将316LSS于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:15)中，体系溶液温度为10℃，20V阳极氧化15min，坑径为50nm。
(2)SiO2溶胶的制备：将11.60mL的去离子水与2mol/L的硝酸0.1ml混合，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向21.33mL正硅酸乙酯中滴加硝酸酸化的水溶液，随着搅拌的持续进行，搅拌时间为30min，搅拌温度40℃最终形成SiO2溶胶；(正硅酸乙酯、去离子水和硝酸的体积比为1:0.54:0.005)
(3)将SiO2溶胶粘度为0.001Pa·s，20℃时，滴入装有表面具有纳米坑阵列的316LSS的小玻璃瓶中，坑径为50nm，静置24h。
(4)取出所得样品，用去离子水和乙醇反复冲洗数次后在35℃干燥10h。
(5)在氮气氛围下，将样品在马弗炉中300℃焙烧，升温速率2℃/分钟，300℃下保温6h；
(6)将表面具有纳米坑阵列的316LSS、316LSS表面纳米SiO2点阵分别用EDS进行表征，如图1、图2、图3、图4和表1所示。其中，图1和图2表明，利用316LSS的表面纳米坑阵列，制备了纳米SiO2点阵；图3、图4和表1表明，制备的316LSS表面纳米SiO2点阵的纳米颗粒为SiO2。
表1不锈钢表面纳米坑阵列负载SiO2前后Si原子数百分比
Si原子.(at.％)
316LSS表面纳米坑阵列 0.7％
316LSS表面SiO2阵列 1.13％
实施例2
(1)316LSS表面纳米坑阵列的制备：将316LSS于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:19)中，于2℃，40V阳极氧化11min，坑径为70nm。
(2)SiO2溶胶的制备：将13.7mL的去离子水与2mol/L的硝酸0.15ml混合，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向17.4mL正硅酸甲酯中滴加硝酸酸化的水溶液，随着搅拌的持续进行，搅拌时间为40min，搅拌温度为20℃，最终形成SiO2溶胶(正硅酸乙酯、去离子水和硝酸的体积比为1:0.79:0.009)。
(3)将SiO2溶胶粘度为0.002Pa·s，30℃时，滴入装有表面具有纳米坑阵列的316LSS的小玻璃瓶中，坑径为70nm，静置18h。
(4)取出所得样品，用去离子水和乙醇反复冲洗数次后在140℃干燥1h。
(5)在氮气氛围下，将样品在马弗炉中500℃焙烧，升温速率1℃/分钟，450℃下保温5h。
实施例3
(1)316LSS表面纳米微坑阵列的制备：将316LSS于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:25)中，于0℃，70V阳极氧化30s，坑径为150nm。
(2)SiO2溶胶的制备：将27.4mL的去离子水与2mol/L的硝酸0.5ml混合，搅拌使其均匀，然后边搅拌边向27.4mL正硅酸乙酯中滴加硝酸酸化的水溶液，随着搅拌的持续进行，搅拌时间为30min，搅拌温度5℃，最终形成SiO2溶胶(正硅酸乙酯、去离子水和硝酸的体积比为1:1:0.018)。
(3)将SiO2溶胶粘度为0.002Pa·s，30℃时，滴入装有表面具有纳米坑阵列的316LSS的小玻璃瓶中，坑径为150nm，静置4h。
(4)取出所得样品，用去离子水和乙醇反复冲洗数次后在65℃干燥8h。
(5)在氮气氛围下，将样品在马弗炉中800℃焙烧，升温速率1℃/分钟，800℃下保温3h。

Claims (10)

1.一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，包括：
(1)将316L不锈钢在高氯酸的乙二醇电解液中进行阳极氧化，得到表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢；其中，高氯酸与乙二醇的体积比为1:15～25；阳极氧化时体系的温度为-5℃～10℃；
(2)将硝酸加入到去离子水中，搅拌，然后在搅拌条件下加入到硅源中，搅拌反应，得到SiO2溶胶；其中，硅源、去离子水与硝酸的体积比为1：0.4～1：0.005～0.02；
(3)步骤(2)中的SiO2溶胶在5℃～40℃下滴加到步骤(1)的表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢中，静置，清洗，干燥，在保护气氛围下，焙烧，得到316L不锈钢表面纳米SiO2点阵。
2.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中阳极氧化的电压为20V～70V，时间为30s～15min。
3.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面具有纳米坑阵列的316L不锈钢的坑径为50nm～150nm。
4.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硝酸的浓度为2mol/L；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌反应的温度为5℃～40℃，时间为30min～50min。
6.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中SiO2溶胶的粘度为0.001Pa·s～0.003Pa·s。
7.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静置的时间为4～24h；清洗为用乙醇和去离子水反复清洗。
8.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为35℃～140℃，时间为1h～10h。
9.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中保护气为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面纳米SiO2点阵的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧温度为300℃～600℃，升温速率为1℃/min～4℃/min，焙烧时间为3h～6h。
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