CN107460521B - 一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法 - Google Patents

一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，先用凝胶固化纳米颗粒，然后根据材料不同部位的性能要求，将凝胶涂于预处理后钛合金式样所需部位的表面，将钛合金式样悬挂于电解液中，进行微弧氧化，在氧化过程中纳米增强体颗粒进入电解液中，并参与氧化进入多孔生物膜层，从而改善膜层性能，增强膜层韧性，并引导羟基磷灰石沉积，提高膜层的生物性能；本发明提供的方法能实现对材料的区域设计，通过对钛合金表面添加不同特性的纳米增强体颗粒，定向改变膜层表面的性能，且操作方便，工艺简单，节约成本。

Description

一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法
技术领域
本发明涉及一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，属于骨科金属材料的表面处理技术领域。
背景技术
钛及钛合金由于其优异的机械强度、化学稳定性和生物相容性被广泛用作牙科和骨科植入材料。但钛合金的生物惰性使其与植入部位整合性差，易与周围宿主骨组织分离而发生松动，导致植入失败。采用微弧氧化技术可制备具有较高生物学活性的多孔二氧化钛及羟基磷灰石(HA)的表面层，利用羟基磷灰石对涂层表面进行活化，能促进植入体的骨结合和早期的细胞粘附，使其与组织之间结合强度大大提高，并大幅度减少伤患的治愈周期。
微弧氧化生物陶瓷涂层中主要含TiO2和羟基磷灰石，TiO2陶瓷具有较好的生物相容性，能在体外和体内诱导磷灰石的沉积以及骨组织的形成；同时，作为缓冲层，能有效地隔离植入体和生物机体，减少金属离子的释放，而且能提高涂层和基体界面的强度。羟基磷灰石与人体硬组织(骨和牙)的无机质物质组成相同，植入体内后可直接与骨形成骨性结合，显著提高生物相容性。
许多体内和体外的实验已经证实，微弧氧化生物陶瓷涂层具有生物活性，有利于骨组织的再生和愈合。但作为应用于生物体植人材料，这种陶瓷膜层材料在生物性能方面存在诸多不足：（1）微弧氧化陶瓷膜层断裂韧性差，且HA和TiO2的物理和热学性能差异大，导致涂层结合强度低，形成微孔和微裂纹。（2）微弧氧化涂层中具体成分及物相结晶度不可控，影响涂层的生物活性。
研究表明，通过在膜层中添加纳米ZrO2微粒能有效提高羟基磷灰石的强韧性，降低膜层热膨胀系数，提高膜层的结合力，抑制裂纹产生与扩散；添加锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2有利于诱导羟基磷灰石的生成及细胞的附着和生长，改善种植体与骨的结合，提高生物相容性。微弧氧化成膜机制是一个瞬时、局部高温的共同作用的结果，因此微弧氧化涂层中呈非晶相较多，晶相偏少，TiO2结晶度低，导致膜层生物活性较低。
为了改善微弧氧化陶瓷涂层的内部结构与机械性能，目前国内外研究者对微弧氧化电解液添加剂进行了较多研究，尝试在在基础电解液体系中添加化学性质稳定的纳米颗粒，改变单一传统电解液体系的组分，常见的是在Na2SiO3电解液体系中直接添加所需的纳米颗粒。而直接在电解液中添加纳米颗粒将会对整个的样品表面膜层进行纳米颗粒的引入，不能进行特定区域的功能设计；为了使电解液中的纳米颗粒保持一定浓度需要提供大量的纳米颗粒，造成严重的材料浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，通过在钛合金式样表面涂上一层含有纳米增强体颗粒的凝胶，进行微弧氧化，氧化过程中纳米颗粒参与成膜，调整膜层的热膨胀系数，增强膜层韧性及生物活性。
一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，具体包括以下步骤：
（1）对钛合金表面进行预处理：打磨、抛光、除油、碱洗，自然烘干后备用；
（2）制备含纳米颗粒的凝胶：将酞酸四丁酯与无水乙醇混合，搅拌形成溶液A；将纳米颗粒与无水乙醇、水、浓硝酸混匀，形成溶液B；在室温下，按照体积比5:4的比例将溶液A逐滴加入到溶液B中，同时磁力搅拌3h，调节pH值为3-4，制成淡黄色透明溶胶，溶胶的制备量视所需优化部位面积而定，将溶胶涂于步骤（1）预处理的钛合金表面需要进行纳米颗粒优化的部位，陈化60-70h，固化形成凝胶，凝胶厚度为1-3mm；
（3）将步骤（2）涂有凝胶的钛合金悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化；
（4）将步骤（3）微弧氧化处理后的钛合金用水清洗后烘干，在钛合金表面获得多孔生物陶瓷膜。
步骤（1）所述钛合金为Ti6Al4V。
步骤（1）所述除油采用的除油剂为丙酮或无水乙醇，碱洗采用的碱洗液为1g/L的氢氧化钠溶液。
步骤（2）中所述溶液A为酞酸四丁酯和无水乙醇按照体积比1:2混合；溶液B中无水乙醇、浓硝酸、水的体积比为10:1:1。
步骤（2）中所述溶液B中浓硝酸为市售质量分数为68%的硝酸。
步骤（2）中所述纳米颗粒为ZrO2和/或TiO2纳米颗粒，TiO2纳米颗粒晶型为金红石型或锐钛矿型，溶胶中纳米颗粒的浓度为0.002-0.01g/mL。
步骤（2）中所述溶液A的滴加速度为0.05-0.1mL/s。
步骤（3）中所述电解液的成分为含钙电解质、含磷电解质、络合剂和水，其中含钙电解质为乙酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙中的一种或几种物质按任意比例混合，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；含磷电解质为磷酸二氢钾，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；络合剂为柠檬酸，浓度为0.02mol/L~0.06mol/L。
步骤（3）中所述微弧氧化的电源为脉冲电源，电源参数为：正向电压450~600V，正向占空比为10~60%，频率为600~1200Hz，正负脉冲数为1~6，氧化时间为20~30min。
本发明的有益效果：
（1）微弧氧化膜层断裂韧性差，由于羟基磷灰石(15×10-6/K)及TiO2(8.7×10-6/K)的热膨胀系数相差较大，表面易形成微孔及微裂纹，因此，向膜层中加入纳米ZrO2(热膨胀系数7.3~10.0×10-6/K)粒子能增强膜层韧性，调整膜层热膨胀系数，提高膜层的结合力。
（2）向膜层中加入晶型TiO2纳米颗粒能有效促进羟基磷灰石的沉积，改善膜层的生物性能。
（3）本发明提供的方法工艺简单，操作方便，且能对所需表面进行区域优化设计，提高部件局部区域的性能，节约成本。
附图说明
图1为本发明实施例1膜层断面SEM形貌图；
图2为本发明实施例1膜层的XRD图；
图3为本发明实施例2膜层断面SEM形貌图；
图4为本发明实施例2膜层的XRD图；
图5为本发明实施例3膜层断面SEM形貌图；
图6为本发明实施例3膜层的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，具体包括以下步骤：
（1）对钛合金Ti6Al4V表面进行预处理：将钛合金切割成圆柱形钛材，在试样的上方进行打孔，对钛合金进行表面打磨并抛光至试样表面无划痕，然后再用丙酮除油、用1g/L的氢氧化钠溶液碱洗以及去离子水水洗，自然烘干后备用；
（2）制备含纳米颗粒的凝胶：将10mL酞酸四丁酯与20mL无水乙醇混合，搅拌形成溶液A；接着，将0.14g的ZrO2纳米颗粒加入20mL无水乙醇进行分散，再与2mL去离子水混合，并滴加2mL浓硝酸作为螯合剂，形成溶液B；然后，在室温下将溶液A逐滴加入所制备的溶液B中，滴加速度约为0.05mL/s，同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸四丁酯水解，连续搅拌约3h，利用pH试纸测定，采用氨水调节，使pH值为3，氨水用量很小，其体积忽略不计，可制成淡黄色透明的溶胶，最后将溶胶涂于预处理的钛合金式样未打孔端的半圆区域表面，陈化约70h，最终固化形成凝胶，凝胶厚度为1mm；
（3）微弧氧化：将涂有凝胶的圆柱形钛合金式样悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，所用电源为脉冲电源，电源参数设定为：正向电压450V，正向占空比为10%，频率为600Hz，正脉冲数为1，负脉冲数为1，氧化时间为20min，电解液配制为乙酸钙0.1mol/L，柠檬酸0.02mol/L，磷酸二氢钾0.1mol/L的混合物，电解液溶剂为水；
（4）将微弧氧化处理后的式样用去离子水清洗后烘干在钛合金表面获得具有良好韧性和生物活性的多孔生物陶瓷膜。
本实施例所制备得到的多孔生物膜层经XRD及SEM检测，如图1所示SEM分析可以看出膜层由内部致密层及外部疏松层构成，通过表面形貌观察发现溶胶涂覆部位膜层裂纹减少，如图2所示对膜层进行XRD分析，得出致密层均含有较多的锐钛矿相，疏松层羟基磷灰石含量较低，溶胶涂覆部位膜层的物相与未涂覆部位相差不大。
实施例2
一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，具体包括以下步骤：
（1）对钛合金Ti6Al4V表面进行预处理：将钛合金切割成圆柱形钛材，在试样的上方进行打孔，对钛合金进行表面打磨并抛光至试样表面无划痕，然后再用丙酮除油、用1g/L的氢氧化钠溶液碱洗以及去离子水水洗，自然烘干后备用；
（2）制备含纳米颗粒的凝胶：将20mL酞酸四丁酯与40mL无水乙醇混合，搅拌形成溶液A；接着，将0.5g的锐钛矿型TiO2纳米颗粒加入40mL无水乙醇进行分散，再与4mL去离子水混合，并滴加4mL浓硝酸作为螯合剂，形成溶液B；然后，在室温下将溶液A逐滴加入所制备的溶液B中，滴加速度约为0.08mL/s，同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸四丁酯水解，连续搅拌约3h，利用pH试纸测定，采用氨水调节，使pH值为4，可制成淡黄色透明的溶胶，最后将溶胶涂于预处理的钛合金式样未打孔端的半圆区域表面，陈化约65h，最终固化形成凝胶，凝胶厚度为2mm；
（3）微弧氧化：将涂有凝胶的圆柱形钛合金式样悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，所用电源为脉冲电源，电源参数设定为：正向电压520V，正向占空比为40%，频率为900Hz，正负脉冲数为3，氧化时间为25min,电解液配制为：甘油磷酸钙0.15mol/L，柠檬酸0.04mol/L，磷酸二氢钾0.15mol/L的混合物，电解液溶剂为水；
（4）将微弧氧化处理后的式样用去离子水清洗后烘干在钛合金表面获得具有良好韧性和生物活性的多孔生物陶瓷膜。
本实施例所制备得到的多孔生物膜层经XRD及SEM检测，如图3所示，SEM分析可以看出膜层由内部致密层及外部疏松层构成，如图4所示，对膜层进行XRD分析得出致密层均含有较多的锐钛矿相TiO2，在溶胶涂覆部位膜层的疏松层中也分布有较多的锐钛矿相TiO2及羟基磷灰石，而未涂凝胶部位疏松层晶型TiO2及羟基磷灰石含量相对较低。
实施例3
一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，具体包括以下步骤：
（1）对钛合金Ti6Al4V表面进行预处理：将钛合金切割成圆柱形钛材，在试样的上方进行打孔，对钛合金进行表面打磨并抛光至试样表面无划痕，然后再用无水乙醇除油、用1g/L的氢氧化钠溶液碱洗以及去离子水水洗，自然烘干后备用；
（2）制备含纳米颗粒的凝胶：将20mL酞酸四丁酯与40mL无水乙醇混合，搅拌形成溶液A；接着，将0.5g的ZrO2与0.5g的金红石型TiO2纳米颗粒加入40mL无水乙醇进行分散混合，再与4mL去离子水混合，并滴加4mL浓硝酸作为螯合剂，形成溶液B；然后，在室温下将溶液A逐滴加入所制备的溶液B中，滴加速度约为0.1mL/s，同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸四丁酯水解，连续搅拌约3h，利用pH试纸测定，采用氨水调节，使pH值为3，可制成淡黄色透明的溶胶，最后将溶胶涂于预处理的钛合金式样未打孔端的半圆区域表面，陈化约60h，最终固化形成凝胶，凝胶厚度为3mm；
（3）微弧氧化：将涂有凝胶的圆柱形钛合金式样悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，所用电源为脉冲电源，电源参数设定为：正向电压600V，正向占空比为60%，频率为1200Hz，正负脉冲数为6，氧化时间为30min，电解液配制为：碳酸钙0.1mol/L，乙酸钙0.1mol/L，柠檬酸0.06mol/L，磷酸二氢钾0.2mol/L的混合物，电解液溶剂为水；
（4）将微弧氧化处理后的式样用去离子水清洗后烘干在钛合金表面获得具有良好韧性和生物活性的多孔生物陶瓷膜。
本实施例所制备得到的多孔生物膜层经XRD及SEM检测，如图5所示，SEM分析可以看出膜层由内部致密层及外部疏松层构成，如图6所示，对膜层进行XRD分析得出致密层均含有较多的锐钛矿相TiO2，在溶胶涂覆部位膜层的疏松层中金红石相TiO2及羟基磷灰石的含量较高，而未涂溶胶部位疏松层晶型TiO2及羟基磷灰石含量相对较低。

Claims (8)

1.一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）钛合金表面打磨、抛光、除油、碱洗，自然烘干后备用；
（2）将酞酸四丁酯与无水乙醇混合，搅拌形成溶液A；将纳米颗粒与无水乙醇、水、浓硝酸混匀，形成溶液B；在室温下，按照体积比5:4的比例将溶液A逐滴加入到溶液B中，同时磁力搅拌3h，调节pH值为3-4，制成淡黄色透明溶胶，将溶胶涂于步骤（1）预处理的钛合金表面需要进行纳米颗粒优化的部位，陈化60-70h，固化形成凝胶，凝胶厚度为1-3mm；
（3）将步骤（2）涂有凝胶的钛合金悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化；
（4）将步骤（3）微弧氧化处理后的钛合金用水清洗后烘干，在钛合金表面获得多孔生物陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤（1）所述钛合金为Ti6Al4V。
3.根据权利要求1所述的微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤（1）所述除油采用的除油剂为丙酮或无水乙醇，碱洗采用的碱洗液为1g/L的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶液A为酞酸四丁酯和无水乙醇按照体积比1:2混合；溶液B中无水乙醇、浓硝酸、水的体积比为10:1:1。
5.根据权利要求1所述的微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤（2）中所述纳米颗粒为ZrO2和/或TiO2纳米颗粒，TiO2纳米颗粒晶型为金红石型或锐钛矿型，溶胶中纳米颗粒的浓度为0.002-0.01g/mL。
6.根据权利要求1所述的微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶液A的滴加速度为0.05-0.1mL/s。
7.根据权利要求1所述的微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤（3）中所述电解液的成分为含钙电解质、含磷电解质、络合剂和水，其中含钙电解质为乙酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙中的一种或几种物质按任意比例混合，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；含磷电解质为磷酸二氢钾，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；络合剂为柠檬酸，浓度为0.02mol/L~0.06mol/L。
8.根据权利要求1所述的微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤（3）中所述微弧氧化的电源为脉冲电源，电源参数为：正向电压450~600V，正向占空比为10~60%，频率为600~1200Hz，正负脉冲数为1~6，氧化时间为20~30min。
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