CN104645414A - 钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层及其制备方法和应用，该方法先配好电解液，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用微弧氧化技术，制备出含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层，再依次经含氟溶液的水热处理并负载人骨形态发生蛋白-2，最终得到本发明的目标涂层。该涂层由结合在基体表面的内层和结合在内层表面的表层组成，内层为含钙、磷和锶的多孔TiO2层，表层为负载有人骨形态发生蛋白-2的三维纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石层。该涂层与基体之间无不连续界面，不仅具备较好的结合强度和结构稳定性能，而且具有良好的抗菌和诱导骨组织再生的功能，可显著促进细胞的成骨功能，新骨形成，抑制细菌黏附和生长。
Description
技术领域
本发明属于医用金属材料表面改性技术领域，涉及一种钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层及其制备方法和应用。
背景技术
钛及其合金具有耐蚀性好、化学稳定性强、生物相容性优异等优点，广泛应用于骨科、矫形外科和口腔科等领域。但钛及其合金属于生物惰性材料，植入体后不能与宿主骨形成化学结合，也没有促进新骨形成的能力，严重影响了植入效果；此外，由于钛及其合金不具备抗菌功能，术后容易引起细菌感染，从而导致植入失败。针对上述两点，需对钛金属进行表面生物活化改性，使其具备抗菌与骨组织再生诱导性功能。
羟基磷灰石(HA)化学成分与人体骨组织及牙齿硬组织的无机成分相似，具备良好的生物活性，在材料表面生物活化改性方面倍受青睐。HA的形态对其生物活性有较大影响。众所周知，骨基质主要由胶原纤维和生长于其周围的HA构成，成纳米纤维形态，细胞对此结构组态有着独特的成骨效应。即使是生物惰性材料，细胞在植入材料表面的纳米纤维网络基面上的附着能力不仅远强于同质致密基面，也强于胶原致密基面；相比于微米形态，纳米形态表面更有利于细胞的黏附和生长。另一方面，Sr2+，F-作为人体必需微量元素，可以增强骨细胞成骨功能，提高种植体与骨组织的融合能力。此外，氟离子取代羟基磷灰石中的羟基后形成含氟磷灰石，使磷灰石的结构更为稳定；而且F-具有杀菌作用，能减少细菌的黏附和生长，作为口腔材料时还能起到预防龋齿的作用。人骨形态发生蛋白2(rhBMP-2)隶属于转录生长因子β(TGF-β)超家族，具有促进成骨细胞分化、诱导骨组织再生的能力，目前已广泛应用于骨组织工程研究领域。
现有的等离子喷涂、磁控溅射、溶胶-凝胶法等技术可在致密金属基体表面获得含锶氟羟基磷灰石，但得到的含锶氟羟基磷灰石涂层与基体的结合强度较低、在种植过程中易剥落；涂层物相不纯，存在杂相；而且其不呈纳米纤维形态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层及其制备方法和应用，该涂层具有高的结合强度和结构稳定性能，同时具有良好的生物活性、成骨功能、及抗菌性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)配制电解液：
将钙源、锶源和磷源溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中钙离子的浓度为0.1～0.4mol/L，锶离子的浓度为0.05～0.2mol/L，磷酸根离子的浓度为0.02～0.06mol/L；
2)微弧氧化：
以钛或钛合金为阳极、不锈钢为阴极，将钛或钛合金以及不锈钢置于步骤1)配制的电解液中，对钛或钛合金进行微弧氧化处理，即在钛或钛合金表面得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层；
3)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将含氟溶液注入水热反应釜中，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在含氟溶液上方，在110～180℃下水热处理20～26h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石(SrF-HA)双层结构涂层；其中含氟溶液中氟离子的浓度为0.005～0.04mol/L；
4)人骨形态发生蛋白-2(rhBMP-2)的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.05～6mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润0.5～3h，然后真空干燥，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层。
所述钙源为(CH3COO)2Ca、锶源为(CH3COO)2Sr、磷源为β-C3H7Na2O6P(β-GP)、含氟溶液为NH4F溶液。
在对钛或钛合金进行微弧氧化处理前先对其进行预处理，预处理包括抛光和清洗。
所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，采用直流脉冲电源，正电压为360～450V、负电压为50～100V、频率为100～3000Hz、占空比为15～50％、钛或钛合金与不锈钢的间距为8～10cm，电解液的温度为5～40℃，微弧氧化处理的时间为5～20min。
所述步骤3)的水热反应釜中含氟溶液的填充度为10～40％。
所述步骤4)中真空干燥时的温度为4℃，压力为0.01Pa，干燥时间为22～26h。
钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法制得的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，该涂层以钛或钛合金为基体，由结合在基体表面的内层和结合在内层表面的表层组成，且内层与基体之间为连续界面，其中内层为含钙、磷和锶的多孔TiO2层，表层为负载有人骨形态发生蛋白-2的三维纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石(SrF-HA)层。
该涂层整体为多孔结构，孔径为1～4μm，其与基体的结合强度为32.46～36.25N。
所述表层中三维纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石的直径为50～100nm，长度为0.9～1.2μm。
钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层作为医用种植体表面多功能涂层的应用；其中多功能涂层为具有生物活性、生物相容性、成骨功能及抑菌效果的涂层。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种在钛基医用种植体表面制备具有双层新型形态结构的生物活性涂层的方法，该涂层即为本发明提供的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层。本发明的制备方法是先要配制好含有钙离子、锶离子和磷酸根离子的电解液；然后以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用微弧氧化技术，直接在钛或钛合金基体表面制备出含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层，然后通过含氟溶液的水热处理，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层，再负载人骨形态发生蛋白-2，最终得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层。该方法步骤简单、操作简便、重复性高、原料易得、价格低廉，适于工业化的大规模生产，具有很好的应用前景。而且本发明配制的用于微弧氧化处理的电解液和含氟溶液成分简单、易于控制、不含易分解成分、工艺稳定，有利于涂层的大规模批量化生产。另外本发明提供的制备方法对基体材料的形状没有特殊要求，可适用于形状复杂的基体，有效扩大了本发明的使用范围。
本发明提供的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，以钛或钛合金为基体，由结合在基体表面的内层和结合在内层表面的表层组成，其中内层为含钙、磷和锶的多孔TiO2层，表层为负载有人骨形态发生蛋白-2的三维纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石层。该涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度和结构稳定性，在植入使用过程中不易剥落，能够与基体结合构建出具有良好机械和生物学性能的人体硬组织修复或替换器件。而且该涂层具有良好的生物活性、生物相容性、成骨功能及抗菌性能。该涂层中的含锶氟羟基磷灰石，与普通羟基磷灰石相比，在模拟体液中的溶解度较小，使磷灰石的结构更为稳定，能够延长其植入服役年限，为钛金属广泛应用于硬组织修复或替代提供可能。且该涂层中的含锶氟羟基磷灰石中的掺杂元素及其纳米形态和尺寸，均可促进其生物活性，增强其与宿主骨的结合强度，促进细胞的黏附和生长，利于新骨形成，能够改善钛金属骨的融合能力；氟离子不仅具有抗菌功能，而且没有细胞毒性，能增强细胞功能，作为口腔植入材料时，氟元素还能减少细菌黏附，防止龋齿；含锶氟羟基磷灰石的纳米形态能显著提高人骨形态发生蛋白-2的负载量，从而使该涂层具备抗菌与骨组织再生诱导性功能。因此本发明提供的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层能够作为医用种植体表面的多功能涂层进行广泛应用。
附图说明
图1是实施例1所得钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的表面形貌SEM图；其中a的放大倍数为5000倍，b的放大倍数为100000倍；
图2是实施例1所得钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的断面形貌SEM图；其中a的放大倍数为5000倍，b的放大倍数为100000倍；
图3是新西兰大白兔骨间充质干细胞在钛和实施例1所得功能涂层表面培养不同时间后的MTT(3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2)检测结果图；
图4是新西兰大白兔骨间充质干细胞在钛和实施例1所得功能涂层表面培养不同时间后的胞内碱性磷酸酶活性检测结果图；
图5是金黄色葡萄球菌在钛和实施例1所得功能涂层的表面培养24小时后的形貌图；其中a为钛，b为实施例1制得的涂层，放大倍数均为5000倍；
图6是钛和实施例1所得功能涂层植入新西兰大白兔8周后骨结合的染色观察图，其中图中间部分的灰色为骨组织，a为钛，b为实施例1制得的涂层，放大倍数均为20倍。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.1mol/L，β-GP的浓度为0.02mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压380伏特、负电压50伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.01mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在140℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.05mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
实施例1制得的涂层表面和断面SEM形貌如图1和图2所示，表层中含锶氟羟基磷灰石的纤维直径为50～100nm，长度为0.9～1.2μm，该涂层整体呈宏观多孔结构，孔径为1～4μm；该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为32.46N(划痕法)。
骨间充质干细胞在临床广泛使用的钛金属和实施例1所得涂层表面培养5h、24h、72h和168h后细胞MTT结果如图3所示，所有培养时间点，细胞在实施例1所得涂层表面的吸光度值均明显高于钛金属，由此可见，相对于钛金属，实施例1所得涂层能显著增强骨间充质干细胞的黏附增值。
骨间充质干细胞在钛金属和实施例1所得涂层表面培养3d、7d和14d后胞内碱性磷酸酶活性变化情况如图4所示，可以看出，实施例1所得涂层表面细胞中所检测的碱性磷酸酶活性随着培养时间的延长而显著增强，而且在各个培养时间点均明显高于钛金属，由此可见实施例1所得涂层能够显著诱导骨间充质干细胞成骨分化。
金黄色葡萄球菌在钛金属和实施例1所得涂层表面培养24h后的表面形态如图5所示，在钛表面可观察到大量的细菌聚集，而在实施例1所得涂层表面仅有少量细菌，由此可见实施例1所得涂层能显著抑制金黄色葡萄球菌生长，具有良好的抑菌效果。
钛金属和实施例1所得涂层植入新西兰大白兔8周后，骨结合的染色观察结果如图6所示，图中中间部分的灰色为骨组织，可以看出，钛金属表面不能与宿主骨紧密结合，而且仅有少量新骨形成，而实施例1所得涂层表面能与宿主骨组织紧密连接，呈骨性结合，且有大量新骨形成，由此可见实施例1所得涂层能够显著增强体内新骨生长。
实施例2
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.3mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.15mol/L，β-GP的浓度为0.03mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压380伏特、负电压50伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.01mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在140℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.05mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
制得的该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为35.18N(划痕法)。
实施例3
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.1mol/L，β-GP的浓度为0.02mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压400伏特、负电压80伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行10分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.01mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在140℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.05mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
制得的该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为35.37N(划痕法)。
实施例4
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.1mol/L，β-GP的浓度为0.02mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压420伏特、负电压100伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行10分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.01mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在140℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.05mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
制得的该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为36.12N(划痕法)。
实施例5
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.1mol/L，β-GP的浓度为0.02mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压380伏特、负电压50伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.02mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在160℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.05mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
制得的该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为34.16N(划痕法)。
实施例6
1)微弧氧化：
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.1mol/L，β-GP的浓度为0.02mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压380伏特、负电压50伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.01mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在140℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.25mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
制得的该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为36.25N(划痕法)。
实施例7
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.1mol/L，β-GP的浓度为0.02mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压380伏特、负电压50伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.01mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在140℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.25mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1.5h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
制得的该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为34.13N(划痕法)。
实施例8
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.1mol/L，β-GP的浓度为0.02mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压380伏特、负电压50伏特、频率150赫兹、占空比25％、阴阳极板间距9厘米、电解液温度10℃的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.01mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在140℃下水热处理24h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为4mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润2h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥24h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
制得的该涂层与钛基底之间无不连续界面，涂层与钛基体的结合强度为33.25N(划痕法)。
实施例9
1)预处理：
将钛合金圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.1mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.05mol/L，β-GP的浓度为0.04mol/L；
3)微弧氧化：
以钛合金片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压360伏特、负电压60伏特、频率100赫兹、占空比15％、阴阳极板间距8厘米、电解液温度5℃的条件下对钛片进行15分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.005mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为20％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在110℃下水热处理26h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为6mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润0.5h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥26h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
实施例10
1)预处理：
将钛合金圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.4mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.2mol/L，β-GP的浓度为0.05mol/L；
3)微弧氧化：
以钛合金片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压450伏特、负电压70伏特、频率3000赫兹、占空比50％、阴阳极板间距10厘米、电解液温度40℃的条件下对钛片进行20分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.04mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在180℃下水热处理21h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为1mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润3h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥21h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
实施例11
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.15mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.08mol/L，β-GP的浓度为0.06mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压370伏特、负电压90伏特、频率1000赫兹、占空比20％、阴阳极板间距8.5厘米、电解液温度30℃的条件下对钛片进行8分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.03mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在120℃下水热处理22h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为2mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润2.5h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥22h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
实施例12
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.25mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.12mol/L，β-GP的浓度为0.025mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压390伏特、负电压65伏特、频率2000赫兹、占空比30％、阴阳极板间距9.5厘米、电解液温度20℃的条件下对钛片进行12分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.015mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为15％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在130℃下水热处理23h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.5mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1.8h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥23h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
实施例13
1)预处理：
将钛圆片(尺寸Ф14×2mm)依次用180#、360#、800#、1000#、1500#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声20min；
2)电解液配制：
将(CH3COO)2Ca、(CH3COO)2Sr和β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.35mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.18mol/L，β-GP的浓度为0.035mol/L；
3)微弧氧化：
以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压410伏特、负电压85伏特、频率1500赫兹、占空比40％、阴阳极板间距8厘米、电解液温度15℃的条件下对钛片进行18分钟的微弧氧化处理，得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层。
4)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将浓度为0.025mol/L的NH4F溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为25％，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在NH4F溶液上方，在150℃下水热处理20h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；
5)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.1mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润1.2h，然后置于冷冻干燥箱中在4℃的温度及0.01Pa的压力下真空干燥20h，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，制得的涂层于4℃保存。
实施例可以例举许多，限于篇幅，这里不一一列出，总之，本发明提供的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，具有良好的力学性能、生物活性，抗菌性，骨组织诱导性性；制备方法简单、成本低廉。
Claims (10)
1.一种钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制电解液：
将钙源、锶源和磷源溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中钙离子的浓度为0.1～0.4mol/L，锶离子的浓度为0.05～0.2mol/L，磷酸根离子的浓度为0.02～0.06mol/L；
2)微弧氧化：
以钛或钛合金为阳极、不锈钢为阴极，将钛或钛合金以及不锈钢置于步骤1)配制的电解液中，对钛或钛合金进行微弧氧化处理，即在钛或钛合金表面得到含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层；
3)含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层的水热处理：
将含氟溶液注入水热反应釜中，将含钙、磷和锶的多孔TiO2涂层悬挂在含氟溶液上方，在110～180℃下水热处理20～26h，得到TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层；其中含氟溶液中氟离子的浓度为0.005～0.04mol/L；
4)人骨形态发生蛋白-2的负载：
将TiO2/纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石双层结构涂层在浓度为0.05～6mg/mL的人骨形态发生蛋白-2溶液中浸润0.5～3h，然后真空干燥，即得到钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层。
2.根据权利要求1所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法，其特征在于：所述钙源为(CH3COO)2Ca、锶源为(CH3COO)2Sr、磷源为β-C3H7Na2O6P、含氟溶液为NH4F溶液。
3.根据权利要求1所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法，其特征在于：在对钛或钛合金进行微弧氧化处理前先对其进行预处理，预处理包括抛光和清洗。
4.根据权利要求1所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，采用直流脉冲电源，正电压为360～450V、负电压为50～100V、频率为100～3000Hz、占空比为15～50％、钛或钛合金与不锈钢的间距为8～10cm，电解液的温度为5～40℃，微弧氧化处理的时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的水热反应釜中含氟溶液的填充度为10～40％。
6.根据权利要求1所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中真空干燥时的温度为4℃，压力为0.01Pa，干燥时间为22～26h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层的制备方法制得的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，其特征在于：该涂层以钛或钛合金为基体，由结合在基体表面的内层和结合在内层表面的表层组成，且内层与基体之间为连续界面，其中内层为含钙、磷和锶的多孔TiO2层，表层为负载有人骨形态发生蛋白-2的三维纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石层。
8.根据权利要求7所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，其特征在于：该涂层整体为多孔结构，孔径为1～4μm，其与基体的结合强度为32.46～36.25N。
9.根据权利要求7所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层，其特征在于：所述表层中三维纳米纤维状含锶氟羟基磷灰石的直径为50～100nm，长度为0.9～1.2μm。
10.权利要求7-9中任意一项所述的钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层作为医用种植体表面多功能涂层的应用；其中多功能涂层为具有生物活性、生物相容性、成骨功能及抑菌效果的涂层。
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