CN103184497A - 医用钛表面制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法 - Google Patents
医用钛表面制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种医用钛表面制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法,包括以下步骤:在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积,医用钛片为工作电极;先在一定浓度和pH的硝酸氧锆溶液中电沉积出Zr(OH)4镀层,沉积电流11.1mA,沉积时间40s;随后在一定浓度和pH的硝酸钙、磷酸二氢铵和氟化钠组成的电解液中沉积得到含氟羟基磷灰石(FHA)镀层,沉积电流0.8mA,沉积时间3600s;经450℃真空烧结,得到FHA/ZrO2过渡涂层。氟部分取代磷灰石中的羟基,氟离子比羟基小,FHA晶格常数变小,使FHA溶解度较HA降低,涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的尖锥状,F离子的抑菌作用亦可防止龋齿;ZrO2作为钛基体与FHA涂层之间的过渡层,FHA/ZrO2过渡涂层与Ti基结合强度有极大提高。FHA/ZrO2过渡涂层与钛基结合强度高,抗生理溶解性强,抗菌性好,以期望成为具有良好发展前景的口腔医用材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种在口腔医用金属材料表面通过恒电流法电沉积制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的制备方法,尤其适用于牙种植体的生物金属材料表面生物活性涂层的制备。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)是人体硬组织的基本无机成分,具有良好的生物相容性及生物活性,HA涂层的溶解刺激了骨的生长,但其容易发生降解现象不利于植入体与骨组织的结合。含氟羟基磷灰石(Ca10(PO4)6Fx(OH)2-x,1<x<2,FHA)是磷灰石同型异构体中的一种,它与羟基磷灰石(HA)的不同之处在于氟部分取代了羟基在沿平行于c轴方向排列的位置。部分氟离子(F-)取代羟基(OH-)可以改善磷灰石的溶解性,从而显著提高涂层在生理液中的稳定性,促进骨细胞增殖,提高磷酸钙在成骨过程中的生物矿化和骨组织中磷灰石晶体的形成。
FHA的力学性能差,抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨,限制了它在人体负重较大部位的使用。因此将FHA涂覆在强度高的医用金属钛上,既可以使涂层表面具有良好的生物活性,又使得到的材料具有金属基体的强度和韧性。FHA作为活性涂层可以改善金属植入体临床应用中现存的不足,作为口腔材料可以减少细菌的粘附,在酸性溶液中溶解度小,可以提高牙龋的抗酸能力,并且还可以利用氟离子的抑菌作用来防止龋齿,因而含氟羟基磷灰石涂层的制备成为近年来生物材料领域中的研究热点。
然而,FHA涂层与Ti基体间的结合强度不高等缺点,使得涂层在受力作用作用下,存在脱落等潜在的问题,从而缩短材料的使用寿命。制备以氧化锆(ZrO2)作为过渡涂层是解决以上问题的一种方法,实现在钛基体与FHA涂层之间引入缓冲层,调整热膨胀系数,提高涂层界面的结合强度。ZrO2在涂层中形成的固溶质点,可以增强钛合金基体和FHA涂层之间的键合力且降低残余热应力。
制备出兼有良好机械力学性能和生物活性的复合陶瓷涂层以满足生物医学方面承载较高的要求,已成为生物陶瓷材料研究的新方向。本发明采用电化学的方法制备出了结合强度高、抗生理溶解性强、抗菌性好的FHA/ZrO2过渡涂层。本发明的氧化锆、含氟羟基磷灰石涂层分别由离子形式先后电沉积到医用钛表面,得到的涂层均匀致密,不存在离子分散不均及团聚现象。氟部分取代磷灰石中的羟基,氟离子比羟基小,FHA晶格常数变小,使FHA溶解度较HA降低,涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的尖锥状,F的抑菌作用亦可防止龋齿;ZrO2作为钛基体与FHA涂层之间的过渡层,FHA/ZrO2过渡涂层与Ti基结合强度有极大提高。含FHA/ZrO2过渡涂层的医用钛材料期望成为具有良好发展前景的口腔医用材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种在生物医用金属表面通过恒电流电沉积法制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的方法,该方法旨在得到具有高结合强度的抗溶解性强、抗菌性好的纳米级FHA/ZrO2过渡涂层。采用恒电流电化学沉积和离子形式沉积,包括如下步骤:
(1)生物医用金属表面,分别依次采用丙酮超声、无水乙醇超声、酸蚀处理。
(2)取分析纯的硝酸氧锆用热的稀硝酸溶解得到均匀的锆溶液,然后用氨水调节pH=2.2得到均匀电解液A;取四水硝酸钙、磷酸二氢氨和氟化钠分别用蒸馏水溶解后,混合得到均匀的电解液,用氨水调节pH=3.9,最后得到均匀电解液B;
(3)在上述电解液中,以饱和甘汞电极为参比电极,铂片为对电极,待涂层的生物医用金属为工作电极,在三电极系统的电解槽中进行恒电流法沉积;
电化学沉积的工艺参数为:先在电解液A中沉积,电流:11.1mA,沉积时间40s;随后在电解液B中沉积,电流:0.8mA,沉积时间3600s。
(4)对得到的生物医用金属涂层材料真空烧结:升温速率为4℃/min、升温至450℃、保温2h、然后降温速率为1℃/min进行冷却,得到具有FHA/ZrO2过渡镀层的生物医用金属材料。
电沉积过程均在恒温(65℃以下)的条件下完成。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:(1)氧化锆、含氟羟基磷灰石分别由离子形式先后电沉积到医用钛表面,得到的涂层均匀致密。(2)氧化锆作为过渡涂层,很好的缓解了FHA与钛基热膨胀系数不匹配等缺点。(3)氟部分取代磷灰石中的羟基,氟离子比羟基小,FHA晶格常数变小,使FHA溶解度较HA降低,涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的尖锥状。(4)FHA涂层为极其致密均一的纳米级涂层,这种结构使得材料的强度得到提高。(5)涂层中的氟离子的抑菌作用亦可抗菌防龋齿。(6)整个电化学工艺不涉及前期FHA和ZrO2粉末细化与分散等步骤,反应条件温和设备投资少、原料利用率高、工艺简单易操作。
对需处理的生物医用金属进行以上步骤操作之前,先用280#、600#、800#、1000#、1200#砂纸依次对其表面进行打磨,机抛抛光,并清除表面的油污,使涂层与钛基底之间能结合更加紧密。
附图说明如下
图一本发明实施例氢氧化锆涂层表面的SEM照片。
图二本发明实施例氢氧化锆涂层的EDS能谱图。
图三本发明实施例含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层表面的SEM照片。
图四本发明实施例含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层断面的SEM照片。
图五本发明实施例含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层断面的EDS能谱图。
图六本发明实施例含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)将医用纯钛线切割加工,切成10×10×1mm的钛片;砂纸将钛片打磨,直到表面光滑没有机械加工痕迹为止;分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗,时间为10min;然后用HF∶HNO3∶H2O=1∶1∶10的酸液进行酸蚀20s。最后把试样装进试样袋,待试验用。
(2)Ti片为阴极工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电极间距为2cm。
(3)称取无水硝酸氧锆0.5781g,用100ml热稀硝酸溶解,冷却后定容到200ml,用氨水调节溶液pH=2.2,最后得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml玻璃烧杯中进行电化学沉积,相关参数为:电流:11.1mA,沉积时间40s;电解液温度:25℃。将钛片取出自然晾干待用。
(4)称取四水硝酸钙9.92g,磷酸二氢铵2.87g,氟化钠0.042g,分别用蒸馏水溶解,将上述三种溶液混合后配制成1000ml混合液,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌,用氨水调节溶液pH=3.9,得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml塑料杯中,对(3)得到的沉积有Zr(OH)4层的钛片进行二次电化学沉积,相关参数为:电流:0.8mA,沉积时间3600s;温度:60℃。
(5)将(4)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后,远红外烘箱中烘干2h,然后真空烧结:升温至450℃、升温速率为4℃/min、保温2h、随后降温速率为1℃/min进行冷却,得到具有FHA/ZrO2过渡镀层的生物医用钛。
本实施例所得涂层材料的SEM照片、EDS能谱图和X-射线衍射图和分别由图一、二、三、四、五、六所示。
图一和图二为单Zr(OH)4涂层表面的SEM和EDS图,表明在Ti基表面均匀分部着一层Zr(OH)4涂层。图三为FHA/ZrO2过渡涂层表面的SEM图,可以看出该涂层纳米级尖锥状晶粒,分布致密均匀,无团聚现象。图四为FHA/ZrO2过渡涂层的断面图,对Ti基底(c区)以及其上面的两层分别取a区和b区做EDS能谱分析如图五所示,钛上面b区有Zr、O两种元素,且Zr和O的原子数比约为0.5,则该层为ZrO2涂层;a区有Ca、P、O、F四种元素,且Ca和P的原子数比约为1.61,则该层为FHA涂层;综上可知,钛表面依次由ZrO2和FHA涂层覆盖。图六为复合涂层的X-射线衍射图,可以发现FHA的衍射峰非常尖锐,说明涂层FHA的结晶度非常高,涂层为稳定的FHA晶体,且FHA的几乎所有特征峰全部出现,其(002)晶面出现了择优生长,即沿c轴方向生长,这与电镜观察结果一致。过渡涂层未出现ZrO2的衍射峰,可能是ZrO2还未转化为晶相。综合可知通过恒电流沉积方法成功的先后在锆离子电解液和含有钙离子、磷酸根离子、氟离子的电解液中制备出纳米级FHA/ZrO2过渡医用复合涂层。
实施例2
(1)将医用纯钛线切割加工,切成10×10×1mm的钛片;砂纸将钛片打磨,直到表面光滑没有机械加工痕迹为止;分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗,时间为10min;然后用HF∶HNO3∶H2O=1∶1∶10的酸液进行酸蚀20s。最后把试样装进试样袋,待试验用。
(2)Ti片为阴极工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电极间距为2cm。
(3)称取无水硝酸氧锆0.5781g,用100ml热稀硝酸溶解,冷却后定容到200ml,用氨水调节溶液pH=2.2,最后得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml玻璃烧杯中进行电化学沉积,相关参数为:电流:11.1mA,沉积时间40s;电解液温度:25℃。将钛片取出自然晾干待用。
(4)称取四水硝酸钙9.92g,磷酸二氢铵2.87g,氟化钠0.21g,分别用蒸馏水溶解,将上述三种溶液混合后配制成1000ml混合液,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌,用氨水调节溶液pH=3.9,得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml塑料杯中,对(3)得到的沉积有Zr(OH)4层的钛片进行二次电化学沉积,相关参数为:电流:0.8mA,沉积时间3600s;温度:60℃。
(5)将(4)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后,远红外烘箱中烘干2h,然后真空烧结:升温至450℃、升温速率为4℃/min、保温2h、随后降温速率为1℃/min进行冷却,得到具有FHA/ZrO2过渡镀层的生物医用钛。
实施例3
(1)将医用纯钛线切割加工,切成10×10×1mm的钛片;砂纸将钛片打磨,直到表面光滑没有机械加工痕迹为止;分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗,时间为10min;然后用HF∶HNO3∶H2O=1∶1∶10的酸液进行酸蚀20s。最后把试样装进试样袋,待试验用。
(2)Ti片为阴极工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电极间距为2cm。
(3)称取无水硝酸氧锆0.5781g,用100ml热稀硝酸溶解,冷却后定容到200ml,用氨水调节溶液pH=2.2,最后得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml玻璃烧杯中进行电化学沉积,相关参数为:电流:11.1mA,沉积时间40s;电解液温度:25℃。将钛片取出自然晾干待用。
(4)称取四水硝酸钙9.92g,磷酸二氢铵2.87g,氟化钠0.42g,分别用蒸馏水溶解,将上述三种溶液混合后配制成1000ml混合液,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌,用氨水调节溶液pH=3.9,得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml塑料杯中,对(3)得到的沉积有Zr(OH)4层的钛片进行二次电化学沉积,相关参数为:电流:0.8mA,沉积时间3600s;温度:60℃。
(5)将(4)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后,远红外烘箱中烘干2h,然后真空烧结:升温至450℃、升温速率为4℃/min、保温2h、随后降温速率为1℃/min进行冷却,得到具有FHA/ZrO2过渡镀层的生物医用钛。
以上各实施例的制备过程分别在恒温水浴25℃和55℃条件下完成,且沉积之前要准备均匀分散的电解液。制备也可以在恒温加热(65℃以下)完成。其它各实施例都与实施例1有相比拟的X-射线衍射峰、EDS能谱和SEM微观结构关系。
本发明提供的医用钛表面制备FHA/ZrO2过渡涂层的方法还可以应用于其它涂层的电化学沉积中。本发明的氧化锆、含氟羟基磷灰石涂层分别由离子形式先后电沉积到医用纯钛表面,得到的涂层为纳米级尖锥形,且均匀致密。含氟羟基磷灰石(FHA)是磷灰石同型异构体中的一种,它与羟基磷灰石(HA)的不同之处在于氟部分取代了羟基在沿平行于c轴方向排列的位置。部分氟离子取代羟基可以改善磷灰石的溶解性,从而显著提高涂层在生理液中的稳定性,促进骨细胞增殖,提高磷酸钙在成骨过程中的生物矿化和骨组织中磷灰石晶体的形成。FHA作为活性涂层可以改善金属植入体临床应用中现存的不足,作为口腔材料可以减少细菌的粘附,在酸性溶液中溶解度小,可以提高牙龋的抗酸能力,并且还可以利用F-的抑菌作用来防止龋齿。ZrO2作为钛基体与FHA涂层之间的过渡层,FHA/ZrO2过渡涂层与Ti基结合强度有极大提高。FHA/ZrO2过渡涂层与钛基结合强度高,抗生理溶解性强,抗菌性好,以期望成为具有良好发展前景的口腔医用材料。
Claims (1)
1.一种医用钛表面电化学沉积制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的方法,以硝酸氧锆、磷酸盐、钙盐和氟化钠为原料经电化学沉积在生物医用金属表面制备得到结合强度很高的纳米级、抗溶解、抗菌性FHA/ZrO2生物复合过渡涂层,包括如下步骤:
(1)取分析纯的硝酸氧锆用热的稀硝酸溶解得到均匀的锆沉积液,冷却到常温后用氨水调节pH=2.2最后得到均匀电解液A;取四水硝酸钙、磷酸二氢氨和氟化钠分别用蒸馏水溶解后,再混合得到均匀的电解液,用氨水调节pH=3.9,最后得到均匀电解液B;
(2)在所述电解液中,以饱和甘汞电极为参比电极,铂片为对电极,生物医用钛片为工作电极,在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积;电化学沉积的工艺参数为:先在电解液A中沉积,沉积电流:11.1mA,沉积时间40s;常温晾干后在电解液B中沉积时,沉积电流:0.8mA,沉积时间3600s;
(3)对得到的生物医用金属涂层材料真空烧结:升温速率为4℃/min、升温至450℃(实验发现,当烧结温度高于750℃时,ZrO2涂层与Ti基地的结合强度会骤然下降到100MPa以下,根据实验我们选择450℃对涂层进行烧结)、保温2h、随后降温速率为1℃/min进行冷却,得到具有FHA/ZrO2过渡镀层的生物医用钛。
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CN (1) | CN103184497A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104645414A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-05-27 | 宝鸡文理学院 | 钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层及其制备方法和应用 |
CN104762645A (zh) * | 2015-02-28 | 2015-07-08 | 深圳大学 | 医用植入体材料及其制备方法 |
CN104857563A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-08-26 | 苏州奥芮济医疗科技有限公司 | 一种含Ag氟羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用 |
CN110607545A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-24 | 天津大学 | 一种具有抗菌性能的氟化羟基磷灰石仿生蝉翼图案化表面的电化学增材制造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101880890A (zh) * | 2010-07-08 | 2010-11-10 | 电子科技大学 | 医用钛表面制备羟基磷灰石/氧化锆梯度涂层的电化学方法 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101880890A (zh) * | 2010-07-08 | 2010-11-10 | 电子科技大学 | 医用钛表面制备羟基磷灰石/氧化锆梯度涂层的电化学方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
JIAN WANG 等: "Characterization of fluoridated hydroxyapatite/zirconiz nano-composite coating deposited by a modified electrodeposition technique", 《SURFACE & COATINGS TACHNOLOGY》 * |
朱庆霞等: "氟羟基磷灰石的结构及热稳定性研究", 《硅酸盐通报》 * |
肖秀峰等: "羟基磷灰石/氧化锆涂层热稳定性和结合强度的研究", 《无机化学学报》 * |
黄勇等: "医用钛合金表面羟基磷灰石/二氧化锆梯度复合涂层的制备", 《电镀与涂饰》 * |
黄春鹏等: "引氟量对钛表面电沉积含氟羟基磷灰石涂层的影响", 《电镀与涂饰》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104645414A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-05-27 | 宝鸡文理学院 | 钛基表面抗菌与骨组织再生诱导性功能涂层及其制备方法和应用 |
CN104762645A (zh) * | 2015-02-28 | 2015-07-08 | 深圳大学 | 医用植入体材料及其制备方法 |
CN104857563A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-08-26 | 苏州奥芮济医疗科技有限公司 | 一种含Ag氟羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用 |
CN110607545A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-24 | 天津大学 | 一种具有抗菌性能的氟化羟基磷灰石仿生蝉翼图案化表面的电化学增材制造方法 |
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