CN102492976A - 一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法 - Google Patents

一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法 Download PDF

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宋英
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Abstract

一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法，它涉及一种NiTi合金表面改性方法。本发明要解决现有在NiTi合金表面制备富含Ca和P的膜层存在生物活性低、生物相容性差得问题。方法：一、采用磷酸、二氧化钛溶胶、钙盐和乙二醇制备电解液；二、在电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极下进行微弧氧化，即完成在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层。本发明主要用于在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层。

Description

一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法
技术领域
本发明涉及一种NiTi合金表面改性方法。
背景技术
NiTi形状记忆合金由于具有形状记忆特性、超弹性、低弹性模量和良好的耐腐蚀性等优异性能，作为生物医用材料已在牙科、骨科、整复额面外科和胸外科中获得了应用。当植入材料植入人体以后，会与人体之间相互作用产生复杂的生物、物理和化学反应。对生物医用材料与生物体相互作用的大量研究表明：生物材料表面的成分、结构、表面形貌、表面的能量状态、物理及力学特性都会影响材料与生物体之间的相互作用。通过表面改性来控制和改善生物材料的表面性质已成为生物材料最活跃的研究领域之一。已有的研究结果表明，在金属医用材料表面制备粗糙多孔的陶瓷膜，因此可以增加植入材料与生物体的接触面积，使成骨细胞附着和增殖能力增强，促进骨组织的愈合。
在专利《一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法》(申请号为：201010144508.0)中已公开在NiTi合金表面制备富含Ca和P的三氧化二铝膜层，该专利的的原理在含钙磷的铝酸盐电解液中对NiTi合金进行微弧氧化处理，制备含有较高浓度的Ca和P的三氧化二铝陶瓷膜层，然后对膜层进行水热处理，在NiTi合金表面制备羟基磷灰石膜层，该专利成功实现在NiTi合金的表面制备富含Ca和P的三氧化二铝膜层，使医用NiTi合金具备了生物活性，促进医用NiTi合金植入材料与骨组织的结合；但是氧化铝材料本身生物活性不强，且氧化铝材料的生物相容性不佳，而且Al离子的释放容易引起周围骨组织骨质疏松，因此作为长期性的植入材料还存在一定的争议；因此现有在NiTi合金表面制备富含Ca和P的膜层存在生物活性低、生物相容性差得问题。
发明内容
本发明要解决现有在NiTi合金表面制备富含Ca和P的膜层存在生物活性低、生物相容性差得问题，而提供一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法。
一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备电解液：将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置20min～40min，即得到电解液；二、微弧氧化：在步骤一中的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为1A/dm2～20A/dm2、电压120V～280V、温度为0℃～10℃条件下进行微弧氧化，微弧氧化时间为2min～10min，即完成在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层；步骤一中所述的磷酸与乙二醇的质量比为1∶(1～1.5)；步骤一中所述的磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为1∶(0.3～0.5)；步骤一中所述的磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶(0.015～0.025)。
本发明优点：一、本发明直接通过微弧氧化技术在NiTi合金表面制备氧化钛膜层，无需预制备钛金属膜就可实现；二、本发明实现在NiTi合金表面制备氧化钛膜层，提高了膜层的生物相容性，另外膜层具有多孔结构，有利于骨细胞的攀附生长，而且通过Ca和P成分引入，增强膜层的生物相容性和生物活性；三、本发明处理后的NiTi合金植入人体后，NiTi合金植入材料可以与人骨直接形成骨性结合，缩短手术愈合时间，减轻患者痛苦，扩大了医用NiTi合金的应用范围。
附图说明
图1是试验一在NiTi合金表面制备的富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层5000的扫描电子显微图；图2是试验一在NiTi合金表面制备的富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的能谱图；图3是试验一在NiTi合金表面制备的富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的X-射线衍射谱图，图中的◆表示CaHPO4，图中的■NiTi。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备电解液：将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置20min～40min，即得到电解液；二、微弧氧化：在步骤一中的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为1A/dm2～20A/dm2、电压120V～280V、温度为0℃～10℃条件下进行微弧氧化，微弧氧化时间为2min～10min，即完成在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层。
本实施方式步骤一中所述的磷酸与乙二醇的质量比为1∶(1～1.5)；本实施方式步骤一中所述的磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为1∶(0.3～0.5)；本实施方式步骤一中所述的磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶(0.015～0.025)。
本实施方式的制备原理是：利用微弧氧化技术，在NiTi合金表面制备多孔二氧化钛氧化膜层，通过在电解液中添加Ca和P成分，使制备的膜层富含钙和磷，提高其生物活性。本实施方式采用含有二氧化钛溶胶的有机电解液来处NiTi合金，使得NiTi合金在微弧氧化初期可以被钝化形成钝化膜，使得NiTi合金的微弧氧化技术有了质的飞跃。
本实施方式直接通过微弧氧化技术在NiTi合金表面制备氧化钛膜层，无需预制备钛金属膜就可实现。
本实施方式实现在NiTi合金表面制备氧化钛膜层，提高了膜层的生物相容性，另外膜层具有多孔结构，有利于骨细胞的攀附生长，而且通过Ca和P成分引入，增强膜层的生物相容性和生物活性。
本实施方式处理后的NiTi合金植入人体后，NiTi合金植入材料可以与人骨直接形成骨性结合，缩短手术愈合时间，减轻患者痛苦，扩大了医用NiTi合金的应用范围。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的二氧化钛溶胶是按以下操作制备的：1、将钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液甲；2、向乙醇中加入去离子水，混合均匀得到混合液乙；3、将混合液乙逐滴加入混合液甲中，在搅拌速度为100转/min～500转/min下搅拌15min～25min，即得到二氧化钛溶胶；步骤1中所述钛酸四丁酯与冰醋酸的体积比(2～4)∶1；步骤1中所述冰醋酸与乙醇的体积比1∶(8～12)；步骤2中所述去离子水与乙醇的体积比1∶(4～6)；步骤3中所述的混合液乙与混合液甲的体积比为1∶(2～2.5)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的钙盐为甘油磷酸钙、醋酸钙或EDTA钙。其它与具体实施方式一或二相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备电解液：将磷酸、二氧化钛溶胶和甘油磷酸钙依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置30min，即得到电解液；二、微弧氧化：在步骤一中的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为10A/dm2、电压200V、温度为5℃条件下进行微弧氧化，微弧氧化时间为6min，即完成在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层。
本试验步骤一中所述的磷酸与乙二醇的质量比为1∶1.3；本实施方式步骤一中所述的磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为1∶0.4；本实施方式步骤一中所述的磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.02。
本试验步骤一中所述的二氧化钛溶胶是按以下操作制备的：1、将钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液甲；2、向乙醇中加入去离子水，混合均匀得到混合液乙；3、将混合液乙逐滴加入混合液甲中，在搅拌速度为200转/min下搅拌20min，即得到二氧化钛溶胶；步骤1中所述钛酸四丁酯与冰醋酸的体积比3∶1；步骤1中所述冰醋酸与乙醇的体积比1∶10；步骤2中所述去离子水与乙醇的体积比1∶5；步骤3中所述的混合液乙与混合液甲的体积比为3∶7。
采用扫描电子显微镜检测本试验在NiTi合金表面制备的富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层，得到5000倍的扫描电子显微图图1，通过图1可以看到膜层表面呈现典型的微弧氧化多孔结构。
采用扫描电子显微镜自带的能谱仪方法检测本试验的在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层，如图2所示，通过图2可以看到膜层主要含有C、O、P、Ca、Ti和Ni元素，具体的元素含量如表1所示，通过表1可以看到膜层中含有19.85％的P和03.20％的Ca。
表1
  元素   Wt％   At％
  C   06.48   12.00
  O   40.97   56.91
  P   27.67   19.85
  Ca   05.76   03.20
  Ti   09.40   04.36
  Ni   09.72   03.68
采用X-射线衍射仪方法检测本试验的在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层，如图3所示，通过图3可以看到膜层中的Ca和P是以CaHPO4的状态存在的。

Claims (3)

1.一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法，其特征在于在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法是按以下步骤完成的：一、制备电解液：将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置20min～40min，即得到电解液；二、微弧氧化：在步骤一中的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为1A/dm2～20A/dm2、电压120V～280V、温度为0℃～10℃条件下进行微弧氧化，微弧氧化时间为2min～10min，即完成在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层；步骤一中所述的磷酸与乙二醇的质量比为1∶(1～1.5)；步骤一中所述的磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为1∶(0.3～0.5)；步骤一中所述的磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶(0.015～0.025)。
2.根据权利要求1所述的一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法，其特征在于步骤一中所述的二氧化钛溶胶是按以下操作制备的：1、将钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液甲；2、向乙醇中加入去离子水，混合均匀得到混合液乙；3、将混合液乙逐滴加入混合液甲中，在搅拌速度为100转/min～500转/min下搅拌15min～25min，即得到二氧化钛溶胶；步骤1中所述钛酸四丁酯与冰醋酸的体积比(2～4)∶1；步骤1中所述冰醋酸与乙醇的体积比1∶(8～12)；步骤2中所述去离子水与乙醇的体积比1∶(4～6)；步骤3中所述的混合液乙与混合液甲的体积比为1∶(2～2.5)。
3.根据权利要求1或2所述的一种在NiTi合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法，其特征在于步骤一中所述的钙盐为甘油磷酸钙、醋酸钙或EDTA钙。
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