CN101156963A - 电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用电化学方法制备类骨生物活性涂层医用材料。本发明采用电解沉积的方法，模仿自然骨形成的过程。电解质溶液中含钙、磷化合物、骨基质胶原蛋白，以医用金属移植体为工作电极，铂为参考电极，电极反应引起医用金属移植体周围电解质溶液局部pH值升高，从而使胶原凝胶化，协同钙磷酸盐矿物的沉积在医用金属表面形成类骨生物活性涂层。采用本发明方法在金属移植体表面获得的生物活性涂层在成分和结构上与自然骨相似，具有良好的生物活性，解决了商业用等离子喷涂羟基磷灰石涂层生物活性有限，所需治愈时间长等缺点。本发明制备工艺简单、高效、易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法。
背景技术
医用金属移植体由于具有良好的生物相容性和力学性能而被广泛的应用于骨科和牙科替代材料，恢复患者生理机能。然而，医用金属是生物惰性材料，无法促进组织生长并与组织形成牢固的结合。因此利用各种方法对医用金属表面改性的生物材料获得关注。如中国专利CN1316274采用电解沉积的方法在金属表面制备羟基磷灰石涂层，中国专利CN1587442采用电解沉积法制备纳米有序羟基磷灰石生物涂层等。但是，单纯的羟基磷灰石涂层生物活性有限，并不能刺激成骨细胞的增殖和分化，进而促进成骨作用。这使得植入体在体内与骨组织结合缓慢，治愈期长，效果不佳。模仿自然骨成分和形成过程，利用电化学反应为胶原分子自组装和矿化提供反应动力和微环境，获得成分和结构与骨组织相似的生物活性涂层，是增强医用移植体材料生物活性，加快早期治愈速度的理想方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，以提高医用金属表面生物活性，优化其临床应用效能，缩短治愈时间。
电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，包括以下步骤：
1)将含钙和磷的化合物溶于水中，配制成Ca浓度为2.0mM～42mM，P浓度为1mM～25mM的A溶液；
2)将溶解有胶原的酸性溶液与A溶液混合，搅拌形成B溶液，B溶液中胶原浓度为0.1g/L～3.0g/L，调节B溶液的pH值为3.5～5.0，作为电解质溶液；
3)在电化学沉积装置中，将医用金属移植体用作阴极，铂为阳极，饱和甘汞电极或氯化银电极为参比电极浸入上述电解质溶液，电解质溶液温度为18℃～50℃，阴极与阳极间工作距离为1cm～20cm；
4)采用恒电流或恒电压模式在医用基体表面电沉积，恒电流模式的电流大小为0.5mA～100mA，恒电压模式的电压为1V～30V，沉积时间为0.05h～24h，反应结束后取出医用金属移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
本发明中，所说的含钙化合物可以为硝酸钙或氯化钙。所说的含磷化合物可以是磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。所说的酸性溶液为盐酸或醋酸溶液。所说的医用金属移植体可以是钛、钛合金、钴铬钼合金、钴铬合金、医用不锈钢或具有生物活性涂层的医用金属移植体，如羟基磷灰石涂层、含氟羟基磷灰石涂层或二氧化钛涂层。
普通的水溶液共沉积方法通过添加碱性溶液调节整个溶液体系的pH值实现钙磷酸盐的沉积和胶原的凝胶化。本发明采用电化学沉积的方法为钙磷酸盐的沉积和胶原分子的自组装提供了动力学支持。本发明中，医用金属移植体表面的电极反应只在其周围局部实现电解质溶液pH值的升高，而不影响整体溶液的酸性。因此这种方法模仿了自然骨形成过程，在医用金属移植体周围区域引起钙磷酸盐的沉寂和胶原的凝胶化，进而矿化。最终在医用金属移植体表面形成类骨生物活性涂层。该涂层在成分和结构上都与自然骨类似，具有良好的生物活性。
本发明具有以下优点：
(1)本发明采用电解沉积的方法在医用移植体周围的电解质溶液形成pH梯度，为沉积钙磷酸盐在医用移植体表面的沉积和胶原纤维的吸附和矿化提供了良好的环境。
(2)本发明制备过程从分子水平上模仿自然骨形成过程，在低温水溶液中通过钙磷酸盐的沉积和胶原分子自组装成胶原纤维合成化学成分和微观结构与自然骨类似的生物活性涂层。
(3)本发明制备工艺条件简单易行，高效，易于产业化。
附图说明
附图是本发明采用电化学法制备的类骨生物活性涂层医用材料的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
将Ca(NO3)2·6H2O和NH4H2PO4溶于蒸馏水中，配制成钙浓度为4.5mM，磷浓度为9mM的A溶液。
将胶原溶于盐酸溶液中，与A溶液混合，搅拌形成B溶液，使得B溶液中胶原浓度为0.2g/L。并用氨水将溶液的pH值调节到5.0，作为电解质溶液。将医用钛合金移植体用作阴极，铂为阳极，饱和甘汞电极为参比电极浸入电解质溶液，电解质溶液温度为37℃，阴阳两电极工作距离为2cm，采用恒电流的模式保持电流为15mA，沉积1h后取出医用钛合金移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
实施例2
将Ca(NO3)2·6H2O和KH2PO4溶于蒸馏水中，配制成钙浓度为42mM，磷浓度为25mM的A溶液。
将胶原溶于醋酸溶液中，与A溶液混合，搅拌形成B溶液，使得B溶液中胶原浓度为0.5g/L。用Tris缓冲溶液将溶液的pH值调节到3.5，作为电解质溶液。将医用钴铬钼合金移植体用作阴极，铂为阳极，氯化银电极为参比电极浸入电解质溶液，电解质溶液温度为18℃，阴阳两电极工作距离为20cm，采用恒电压的模式保持电压为30V，沉积0.5h后取出医用钴铬钼合金移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
实施例3
将CaCl2和NaH2PO4溶于蒸馏水中，配制成钙浓度为2mM，磷浓度为1mM的A溶液。
将胶原溶于盐酸溶液中，与A溶液混合，搅拌形成B溶液，使得B溶液中胶原浓度为3g/L。用氨水将溶液的pH值调节到5.0，作为电解质溶液。将医用钛合金移植体用作阴极，铂为阳极，饱和甘汞电极为参比电极浸入电解质溶液，电解质溶液温度为50℃，阴阳两电极工作距离为2cm，采用恒电流的模式保持电流为10mA，沉积24h后取出医用钛合金移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
实施例4
将Ca(NO3)2·6H2O和NH4H2PO4溶于蒸馏水中，配制成钙浓度为21mM，磷浓度为15mM的A溶液。
将胶原溶于盐酸溶液中，与A溶液混合，搅拌形成B溶液，使得B溶液中胶原浓度为1g/L。用氨水将溶液的pH值调节到4.5，作为电解质溶液。将医用不锈钢移植体用作阴极，铂为阳极，饱和甘汞电极为参比电极浸入电解质溶液，电解质溶液温度为33℃，阴阳两电极工作距离为3cm，采用恒电流的模式保持电流为10mA，沉积0.5h后取出医用不锈钢移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
实施例5
将Ca(NO3)2·6H2O和NH4H2PO4溶于蒸馏水中，配制成钙浓度为5mM，磷浓度为10mM的A溶液。
将胶原溶于盐酸溶液中，与A溶液混合，搅拌形成B溶液，使得B溶液中胶原浓度为0.5g/L。用氨水将溶液的pH值调节到5.0，作为电解质溶液。将具有羟基磷灰石涂层的医用金属移植体用作阴极，铂为阳极，饱和甘汞电极为参比电极浸入电解质溶液，电解质溶液温度为25℃，阴阳两电极工作距离为3cm，采用恒电压的模式保持电压为3V，沉积2h后取出医用移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
实施例6
将Ca(NO3)2·6H2O和NH4H2PO4溶于蒸馏水中，配制成钙浓度为4.5mM，磷浓度为9mM的A溶液。将胶原溶于盐酸溶液中，与A溶液混合，搅拌形成B溶液，使得B溶液中胶原浓度为0.5g/L。用Tris缓冲溶液将溶液的pH值调节到4.8，作为电解质溶液。将具有含氟羟基磷灰石涂层的医用金属移植体用作阴极，铂为阳极，氯化银电极为参比电极浸入电解质溶液，电解质溶液温度为37℃，阴阳两电极工作距离为2cm，采用恒电压的模式保持电流为3V，沉积1.5h后取出医用移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
本发明制得的类骨生物活性涂层医用材料见附图，由图可见在医用金属移植体表面附着的类骨生物活性涂层。
Claims (6)
1.用电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，其特征是：包括以下步骤：
1)将含钙和磷的化合物溶于水中，配制成Ca浓度为2.0mM～42mM，P浓度为1mM～25mM的A溶液；
2)将溶解有胶原的酸性溶液与A溶液混合，搅拌形成B溶液，B溶液中胶原浓度为0.1g/L～3.0g/L，调节B溶液的pH值为3.5～5.0，作为电解质溶液；
3)在电化学沉积装置中，将医用金属移植体用作阴极，铂为阳极，饱和甘汞电极或氯化银电极为参比电极浸入上述电解质溶液，电解质溶液温度为18℃～50℃，阴极与阳极间工作距离为1cm～20cm；
4)采用恒电流或恒电压模式在医用基体表面电沉积，恒电流模式的电流大小为0.5mA～100mA，恒电压模式的电压为1V～30V，沉积时间为0.05h～24h，反应结束后取出医用金属移植体清洗，干燥后获得类骨生物活性涂层医用材料。
2.按权利要求1所述的用电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，其特征是所说的含钙化合物为硝酸钙或氯化钙。
3.按权利要求1所述的用电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，其特征是所说的含磷化合物是磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
4.按权利要求1所述的用电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，其特征是所说的酸性溶液为盐酸或醋酸溶液。
5.按权利要求1所述的用电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，其特征是所说的医用金属移植体为钛、钛合金、钴铬钼合金、钴铬合金、医用不锈钢或具有生物活性涂层的医用金属移植体。
6.根据权利要求5所述的用电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法，其特征是所说的生物活性涂层为羟基磷灰石涂层、含氟羟基磷灰石涂层或二氧化钛涂层。
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