CN113322462A - 一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金及其制备方法和应用，涉及生物合金技术领域。本发明提供的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，包括选择性激光熔覆钴铬合金和沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金表面的钴铬镍钨涂层；以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分包括钴35～50％、铬15～25％、镍5～15％和钨5～25％。本发明利用钴铬镍钨涂层能够提高选择性激光熔覆钴铬合金表面扩散层和氧化层的厚度，提高选择性激光熔覆钴铬合金表面的粗糙度，同时本发明在钴铬镍钨涂层中加入镍元素和钨元素，能够使钴铬合金和陶瓷的结合更加致密，进而提高金瓷结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及生物合金技术领域，具体涉及一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金及其制备方法和应用。
背景技术
选择性激光熔覆技术(SLM)属于金属3D打印技术的一种，被广泛应用于牙科修复领域，这是因为它十分适合个性化、复杂零部件的制备，可以轻松满足不同患者的需求。钴铬合金最早用于制作人工关节具有杰出的生物相容性，已广泛用到口腔领域，由于其不含对人体有害的镍元素与铍元素，安全可靠，且价格合理，钴铬合金烤瓷牙已成为非贵金属烤瓷的首选，适合大多数牙齿的修复，尤其适合后牙固定桥等固定修复。在修复口腔缺损牙部位时，为了满足美学的需要和与牙周组织良好的生物相容性，通常采用金属冠或桥作为基底，在基底上覆盖与天然牙外观上相似的瓷粉，经过烤瓷烧结而成的烤瓷修复体。这种金瓷修复体具有天然牙外观和金属基底良好的理化性能。目前，选择性激光熔覆钴铬合金已成为国内外对牙体、牙列缺损修复的主要方式之一，但其在实际临床应用中容易出现崩瓷、瓷剥落等现象，这严重限制了其在口腔修复领域的进一步应用。
金瓷结合强度是反映金瓷基底冠与瓷面是否有良好结合的一个指标。长期的临床研究表明，钴铬烤瓷修复体因崩瓷、裂瓷而导致修复失败的病例占很大比例。孙启等人(激光选区熔化钴铬烤瓷合金金瓷结合界面的特性，中国组织工程研究第25卷，第四期)对比了铸造钴铬合金和选择性激光熔覆钴铬合金的金瓷结合性能，得出选择性激光熔覆钴铬合金的金瓷结合性能较差的结论。
而且精密铸造钴铬合金烤瓷件偏向于内聚断裂，激光选区熔化钴铬合金烤瓷件偏向于黏附断裂。以往的很多研究主要集中在铸造钴铬合金，关于提高选择性激光熔覆钴铬合金金瓷结合性能的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金及其制备方法和应用，采用本发明提供的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金制备烤瓷修复体，能够提高选择性激光熔覆钴铬合金金瓷结合性能，保证其在实际临床使用过程中不会出现崩瓷、瓷剥落和瓷断裂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，包括选择性激光熔覆钴铬合金和沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金表面的钴铬镍钨涂层；
以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分包括钴35～50％、铬15～25％、镍5～15％和钨5～25％。
优选地，所述钴铬镍钨涂层的厚度为0.2～0.8mm。
优选地，所述钴铬镍钨涂层的表面粗糙度为Ra为1.5～5μm。
优选地，所述选择性激光熔覆钴铬合金的化学成分包括：Cr 24.5～25.5wt.％、W5～6wt.％、Mo 4～5wt.％、Si 0.5～1wt.％和余量的Co。
本发明还提供了上述技术方案所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金的制备方法，包括以下步骤：
将选择性激光熔覆钴铬合金置于酸溶液中，进行腐蚀处理，得到腐蚀后的钴铬合金；
将所述腐蚀后的钴铬合金置于电解液中，进行电沉积处理，得到表面改性选择性激光熔覆钴铬合金；所述电解液的成分包括氯化镍5～10g/L、氯化钴7～15g/L、氯化铬3～8g/L、氯化钨8～12g/L、硫脲3～6g/L和焦磷酸钾20～30g/L。
优选地，所述酸溶液的pH值为1。
优选地，所述腐蚀处理的温度为20～30℃，时间为1～5min。
优选地，所述电沉积处理的电流为2～5mA/cm2，沉积时间为3～6min。
本发明还提供了上述技术方案所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金在制备烤瓷修复体中的应用。
优选地，所述应用的方法包括：将烤瓷粉涂覆在所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金的表面，进行烤瓷，得到烤瓷修复体。
本发明提供了一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，包括选择性激光熔覆钴铬合金和沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金表面的钴铬镍钨涂层；以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分包括钴35～50％、铬15～25％、镍5～15％和钨5～25％。本发明利用钴铬镍钨涂层能够提高选择性激光熔覆钴铬合金表面扩散层和氧化层的厚度，提高选择性激光熔覆钴铬合金表面的粗糙度，同时本发明在钴铬镍钨涂层中加入镍元素和钨元素，能够使钴铬合金和陶瓷的结合更加致密，进而提高金瓷结合强度。采用本发明提供的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金制备烤瓷修复体，能够提高选择性激光熔覆钴铬合金金瓷结合性能，保证其在实际临床使用过程中不会出现崩瓷、瓷剥落和瓷断裂。
附图说明
图1为实施例1电沉积处理前后的选择性激光熔覆钴铬合金片的实物对比图；
图2为应用例1和对比应用例1制备的烤瓷修复体的对比图；
图3为测试例1所得三点弯曲测试曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，包括选择性激光熔覆钴铬合金和沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金表面的钴铬镍钨涂层；以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分包括钴35～50％、铬15～25％、镍5～15％和钨5～25％。
本发明提供的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金包括选择性激光熔覆钴铬合金。在本发明中，所述选择性激光熔覆钴铬合金的化学成分优选包括：Cr 24.5～25.5wt.％、W5～6wt.％、Mo 4～5wt.％、Si 0.5～1wt.％和余量的Co。
本发明对所述选择性激光熔覆钴铬合金的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的选择性激光熔覆方法制备即可。在本发明的具体实施例中，所述选择性激光熔覆钴铬合金优选为片状；所述选择性激光熔覆钴铬合金的尺寸优选为25mm×3mm×0.5mm。
本发明提供的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金包括沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金表面的钴铬镍钨涂层。在本发明中，以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分优选包括钴45.23～48.78％、铬20.59～24.7％、镍13.96～14.79％和钨15.84～16.11％。
在本发明中，所述钴铬镍钨涂层的厚度优选为0.2～0.8mm，更优选为0.2～0.4mm。
在本发明中，所述钴铬镍钨涂层的表面粗糙度Ra优选为1.5～5μm，更优选为1.5～2μm。本发明利用钴铬镍钨涂层提高了选择性激光熔覆钴铬合金表面的粗糙度，进而提高了机械黏附力。
本发明还提供了上述技术方案所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金的制备方法，包括以下步骤：
将选择性激光熔覆钴铬合金置于酸溶液中，进行腐蚀处理，得到腐蚀后的钴铬合金；
将所述腐蚀后的钴铬合金置于电解液中，进行电沉积处理，得到表面改性选择性激光熔覆钴铬合金；所述电解液的成分包括氯化镍5～10g/L、氯化钴7～15g/L、氯化铬3～8g/L、氯化钨8～12g/L、硫脲3～6g/L和焦磷酸钾20～30g/L。
本发明将选择性激光熔覆钴铬合金置于酸溶液中，进行腐蚀处理，得到腐蚀后的钴铬合金。在本发明中，所述酸溶液的pH值优选为1。在本发明中，所述酸溶液优选包括硫酸铜和盐酸的混合溶液、盐酸和氢氟酸的混合溶液或盐酸和硝酸的混合溶液。在本发明中，当所述酸溶液为硫酸铜和盐酸的混合溶液时，所述酸溶液中硫酸铜的浓度优选为1～5wt.％，更优选为2～4wt.％；盐酸的浓度优选为3～10wt.％，更优选为5～8wt.％。在本发明中，当所述酸溶液为盐酸和氢氟酸的混合溶液时，所述酸溶液中盐酸的浓度优选为3～10wt.％，更优选为5～8wt.％；氢氟酸的浓度优选为1～3wt.％。在本发明中，当所述酸溶液为盐酸和硝酸的混合溶液时，所述酸溶液中盐酸的浓度优选为3～10wt.％，更优选为5～8wt.％；硝酸的浓度优选为1～5wt.％，更优选为2～4wt.％。
在本发明中，所述腐蚀处理的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃；所述腐蚀处理的时间优选为1～5min，更优选为2min。
本发明通过腐蚀处理，去除选择性激光熔覆钴铬合金表面的氧化膜和应力层。
本发明优选在所述腐蚀处理后，将所得合金进行洗涤，得到腐蚀后的钴铬合金。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗。本发明对所述洗涤的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方法即可。
得到腐蚀后的钴铬合金后，本发明将所述腐蚀后的钴铬合金置于电解液中，进行电沉积处理，得到表面改性选择性激光熔覆钴铬合金。在本发明中，所述电解液的成分包括氯化镍5～10g/L、氯化钴7～15g/L、氯化铬3～8g/L、氯化钨8～12g/L、硫脲3～6g/L和焦磷酸钾20～30g/L。在本发明中，所述电解液中氯化镍的浓度优选为6g/L；氯化钴的浓度优选为10g/L；氯化铬的浓度优选为5g/L；氯化钨的浓度优选为10g/L；硫脲的浓度优选为4g/L；焦磷酸钾的浓度优选为25g/L。
在本发明中，氯化镍和氯化钨能够提高金瓷结合强度和氧化层厚度；氯化钴和氯化铬能够调和电沉积层的化学成分，使其与基体成分接近；硫脲的能够细化和均匀化沉积层表面颗粒；焦磷酸钾作为缓冲剂和分散剂，使电解液长期保持稳定的成分和促进沉积物质均匀混合。
在本发明中，所述电沉积处理的电流优选为2～5mA/cm2，更优选为3mA/cm2；沉积时间优选为3～6min，更优选为4min。在本发明中，所述电沉积处理的温度优选为20～25℃。
在本发明中，所述电沉积优选采用两电极体系，阴极为腐蚀后的钴铬合金，阳极为铂电极。
本发明在所述电沉积处理过程中，选择性激光熔覆钴铬合金的表面沉积钴铬镍钨涂层，使得电沉积处理后的选择性激光熔覆钴铬合金具有极高的化学和物理结合力。
本发明在所述电沉积处理后，优选将所得处理后的选择性激光熔覆钴铬合金依次进行洗涤和干燥，得到表面改性选择性激光熔覆钴铬合金。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗；所述水洗优选为去离子水洗。在本发明中，所述干燥优选为空气吹干。
本发明提供的制备方法简单且高效，表面电沉积合金含量较少，且不含有害元素，生物相容性较好。
本发明还提供了上述技术方案所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金在制备烤瓷修复体中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括：将烤瓷粉涂覆在所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金的表面，进行烤瓷，得到烤瓷修复体。本发明对所述烤瓷粉的成分没有特殊要求，根据客户要求确定。在本发明的具体实施例中，所述烤瓷粉的型号为VMK 95，VITA；以质量百分比计，所述烤瓷粉的化学成分为：SiO252.0％、Al2O315.0％、K2O 10.0％、Na2O6.0％、TiO22％、ZrO210％和SnO25％。
在本发明中，所述烤瓷粉的涂覆厚度优选为1～1.5mm，更优选为1.1mm。
在本发明中，所述烤瓷的温度优选为950～980℃，更优选为980℃；所述烤瓷的时间优选为10～20min，更优选为15min。
本发明制备的烤瓷修复体的金瓷结合强度优选为30～40MPa。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将化学成分为Cr 25.15wt.％、W 5.36wt.％、Mo 4.09wt.％、Si 0.93wt.％和余量的Co的钴铬合金粉末，用选择性激光熔覆设备打印成块体，然后用电火花切割成25mm×3mm×0.5mm的选择性激光熔覆钴铬合金片(原始态)，如图1中的左侧所示。
(2)将所述选择性激光熔覆钴铬合金片置于硫酸铜与盐酸的混合溶液中，进行腐蚀处理，硫酸铜与盐酸的混合溶液中盐酸的浓度为5wt.％，硫酸铜的浓度为1wt.％，通过水浴控制腐蚀处理的温度为25℃，腐蚀处理2min；然后将所得合金进行水洗和乙醇洗，得到腐蚀后的钴铬合金片；
(3)将所述腐蚀后的钴铬合金片置于电解液中，进行电沉积处理；电解液的成分为氯化镍5g/L，氯化钴7g/L，氯化铬3g/L，氯化钨8g/L，硫脲3g/L，焦磷酸钾20g/L；所述电沉积处理的沉积电流为2mA/cm2，沉积时间为3min，温度为25℃；然后用去离子水、乙醇清洗，并用空气吹干，得到表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片(电沉积后)，如图1中的右侧所示。
由图1可以看出电沉积后试样表面变黑，变粗糙。
本实施例制备的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片由选择性激光熔覆钴铬合金片和沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金片表面的钴铬镍钨涂层组成，以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分包括钴48.78％、铬20.59％、镍14.79％和钨15.84％。所述钴铬镍钨涂层的厚度为0.2mm，粗糙度Ra为1.5μm。
应用例1
将烤瓷粉涂覆在实施例1制备的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片(金属基底)的上表面中央区域，烤瓷粉的型号为VMK 95，VITA，以质量百分比计，烤瓷粉的化学成分为：SiO252.0％、Al2O315.0％、K2O 10.0％、Na2O 6.0％、TiO22％、ZrO210％和SnO25％；烤瓷粉的涂覆厚度为1mm，涂覆区域大小为8cm2，在980℃条件下进行烤瓷15min，得到烤瓷修复体(电沉积后)，如图2中的右侧所示。
对比应用例1
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将应用例1中的金属基底由“实施例1制备的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片”调整为“实施例1的选择性激光熔覆钴铬合金片”，所得烤瓷修复体(原始态)如图2中的左侧所示。
测试例1
金瓷结合强度的测试按照标准YY0621.1.2016《牙科学匹配性试验第1部分：金属陶瓷体系》的要求进行，采用三点弯曲法测试：将应用例1和对比例应用例1制备的烤瓷修复体分别放置到万能试验机上，瓷面向下，标距为20mm，用半径为1.0mm的压头在无瓷面中心加载，压头以1.0mm/min的恒定速率下降，所得三点弯曲测试曲线如图3所示。
由图3可以看出，电沉积处理后选择性激光熔覆钴铬合金片的金瓷结合强度为50MPa，而未进行电沉积处理的原始态选择性激光熔覆钴铬合金片的金瓷结合强度仅为25MPa。说明采用本发明提供的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金制备烤瓷修复体，能够提高材料的金瓷结合强度，为实际临床应用打下坚实基础。
实施例2
(1)将化学成分为Cr 25.23wt.％、W 5.06wt.％、Mo 4.78wt.％、Si 0.73wt.％和余量的Co的钴铬合金粉末，用选择性激光熔覆设备打印成块体，然后用电火花切割成25mm×3mm×0.5mm的选择性激光熔覆钴铬合金片。
(2)将所述选择性激光熔覆钴铬合金片置于硫酸铜与盐酸的混合溶液中，进行腐蚀处理，硫酸铜与盐酸的混合溶液中盐酸的浓度为3wt.％，硫酸铜的浓度为2wt.％，通过水浴控制腐蚀处理的温度为25℃，腐蚀处理2min；然后将所得合金进行水洗和乙醇洗，得到腐蚀后的钴铬合金片；
(3)将所述腐蚀后的钴铬合金片置于电解液中，进行电沉积处理；电解液的成分为氯化镍10g/L，氯化钴15g/L，氯化铬3g/L，氯化钨12g/L，硫脲6g/L，焦磷酸钾30g/L；所述电沉积处理的沉积电流为5mA/cm2，沉积时间为6min，温度为25℃；然后用去离子水、乙醇清洗，并用空气吹干，得到表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片。
本实施例制备的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片由选择性激光熔覆钴铬合金片和沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金片表面的钴铬镍钨涂层组成，以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分包括钴45.23％、铬24.7％、镍13.96％和钨16.11％。所述钴铬镍钨涂层的厚度为0.2mm，粗糙度Ra为2μm。
应用例2
将烤瓷粉涂覆在实施例2制备的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片(金属基底)的上表面中央区域，烤瓷粉的型号为VMK 95，VITA，以质量百分比计，烤瓷粉的化学成分为：SiO252.0％、Al2O315.0％、K2O 10.0％、Na2O 6.0％、TiO22％、ZrO210％和SnO25％；烤瓷粉的涂覆厚度为1.5mm，涂覆区域大小为8cm2，在980℃条件下进行烤瓷20min，得到烤瓷修复体。
对比应用例2
与应用例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将应用例2中的金属基底由“实施例2制备的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金片”调整为“实施例2的选择性激光熔覆钴铬合金片”，得到烤瓷修复体。
测试例2
采用测试例1所述的三点弯曲法检测应用例2和对比应用例2制备的烤瓷修复体的金瓷结合强度，应用例2的烤瓷修复体的金瓷结合强度为52MPa，而对比应用例2的烤瓷修复体的金瓷结合强度仅为24MPa。说明采用本发明提供的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金制备烤瓷修复体，能够提高材料的金瓷结合强度，为实际临床应用打下坚实基础。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，包括选择性激光熔覆钴铬合金和沉积在所述选择性激光熔覆钴铬合金表面的钴铬镍钨涂层；
以质量百分比计，所述钴铬镍钨涂层的化学成分包括钴35～50％、铬15～25％、镍5～15％和钨5～25％。
2.根据权利要求1所述的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，其特征在于，所述钴铬镍钨涂层的厚度为0.2～0.8mm。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，其特征在于，所述钴铬镍钨涂层的表面粗糙度为Ra为1.5～5μm。
4.根据权利要求1所述的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金，其特征在于，所述选择性激光熔覆钴铬合金的化学成分包括：Cr 24.5～25.5wt.％、W 5～6wt.％、Mo 4～5wt.％、Si0.5～1wt.％和余量的Co。
5.权利要求1～4任一项所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金的制备方法，包括以下步骤：
将选择性激光熔覆钴铬合金置于酸溶液中，进行腐蚀处理，得到腐蚀后的钴铬合金；
将所述腐蚀后的钴铬合金置于电解液中，进行电沉积处理，得到表面改性选择性激光熔覆钴铬合金；所述电解液的成分包括氯化镍5～10g/L、氯化钴7～15g/L、氯化铬3～8g/L、氯化钨8～12g/L、硫脲3～6g/L和焦磷酸钾20～30g/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的pH值为1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述腐蚀处理的温度为20～30℃，时间为1～5min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积处理的电流为2～5mA/cm2，沉积时间为3～6min。
9.权利要求1～4任一项所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金或权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的表面改性选择性激光熔覆钴铬合金在制备烤瓷修复体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将烤瓷粉涂覆在所述表面改性选择性激光熔覆钴铬合金的表面，进行烤瓷，得到烤瓷修复体。
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