CN110709237A - 多层结构体及多层结构体的制造方法 - Google Patents

多层结构体及多层结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供氧化钛层发挥优异的光催化剂活性的多层结构体及其制造方法。上述多层结构体具有：导电部，其含有Ti以外的金属元素A且具有导电性；和氧化钛层，其配置在上述导电部之上，且含有1.0原子％以上的上述金属元素A。

Description

多层结构体及多层结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及多层结构体及多层结构体的制造方法。
背景技术
以往，提出了具有氧化钛层等光催化剂层的多层结构体(参见专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-314598号公报
专利文献2：日本特开2010-082601号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，从有效利用具有氧化钛层等光催化剂层的多层结构体的观点出发，针对光催化剂层所发挥的光催化剂活性的要求水平日益提高。
本发明是鉴于以上方面而做出，其目的在于提供一种氧化钛层发挥优异的光催化剂活性的多层结构体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，氧化钛层发挥优异的光催化剂活性，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]多层结构体，其具有：导电部，所述导电部含有Ti以外的金属元素A且具有导电性；和氧化钛层，所述氧化钛层配置在上述导电部之上，且含有1.0原子％以上的上述金属元素A。
[2]上述[1]所述的多层结构体，其中，上述金属元素A为从由Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、7n、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Si及Sb组成的组中选择的至少一种。
[3]上述[1]或[2]所述的多层结构体，其中，上述氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例为40.0％以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的多层结构体，其还具有从由金属制基材、陶瓷制基材及树脂制基材组成的组中选择的至少一种基材，在上述基材之上配置上述导电部。
[5]多层结构体的制造方法，其是制造上述[1]～[4]中任一项所述的多层结构体的方法，所述方法中，在含有Ti成分的处理液中，以含有Ti以外的金属元素A且具有导电性的导电部为阴极来实施阴极电解处理，从而在上述导电部之上形成含有1.0原子％以上的上述金属元素A的氧化钛层。
[6]上述[5]所述的多层结构体的制造方法，其中，从将上述导电部浸渍在上述处理液中起到开始上述阴极电解处理为止的无通电状态的时间为6.0秒以上。
发明效果
根据本发明，能够提供氧化钛层发挥优异的光催化剂活性的多层结构体及其制造方法。
附图说明
图1是示出试验材料No.17及No.49的有机物分解特性的评价结果的图。
具体实施方式
[多层结构体]
本发明的多层结构体具有：导电部，其含有Ti以外的金属元素A且具有导电性；和氧化钛层，其配置在上述导电部之上，且含有1.0原子％以上的上述金属元素A。
在这样的本发明的多层结构体中，氧化钛层显示出优异的光催化剂活性。具体来说，氧化钛层优选至少具有后述的“有机物分解特性”，更加优选还具有后述的“超亲水性”。
能够获得上述效果的理由虽不明确，但认为是如下：金属元素A被捕获至氧化钛层，由此使得在氧化钛层中导入大量氧空位，该氧空位具有与空穴(其是氧化钛层中的价带的电子通过紫外线照射等而跃迁至导带而产生的)相同的性质，因此氧化钛层显示出优异的光催化剂活性。
另外，存在氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例增加的情况，认为在该情况下氧化钛层也显示出优异的光催化剂活性。
但以上机理是推定，以上述机理以外的其他机理获得上述效果的情况也包含在本发明的范围内。
需要说明的是，专利文献2中公开了下述光催化剂层，其以无光催化剂活性的非晶型氧化钛为粘结剂、并在其中分散有具有光催化剂活性的结晶性氧化钛微粒子。在着眼于例如“有机物分解特性”时，则认为在专利文献2的光催化剂层中，仅在最外表面存在的结晶性氧化钛微粒子与有机物接触的情况下显示出上述效果。
与此相对，本发明的多层结构体所具有的氧化钛层并非分散有结晶性氧化钛微粒子的结构，认为能够在更宽范围内显示出效果。
接下来，说明本发明的多层结构体所具备的各部分。
<导电部>
导电部含有Ti以外的金属元素A且具有导电性。
导电部“具有导电性”是指导电部具有通电的性质，具体来说，表示电阻率为1.0×10-2Ωcm以下。
导电部的形状例如为板状，但不限于此，也可以是线状、粒子状。导电部的大小(尺寸)可适当设定。
《金属元素A》
作为Ti以外的金属元素A(以下，也简称为“元素A”)的具体例，可举出从由Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Si及Sb组成的组中选择的至少一种元素，优选从由Al、Sn、Cr、Co、Ni、Cu及Zn组成的组中选择的至少一种元素，更加优选从由Sn、Cr、Ni、Cu及Zn组成的组中选择的至少一种元素。
元素A也可以是两种以上元素的混合物。
导电部中的元素A的含量无特别限定。
特别是，从易于在氧化钛层中含有1.0原子％以上的元素A的理由出发，后述本发明的制造方法中使用的导电部中的元素A的含量为例如5质量％以上，优选10质量％以上，更加优选15质量％以上。
另外，从元素A变得更易于被捕获至氧化钛层中的理由出发，后述本发明的制造方法中使用的导电部中的元素A的含量进一步优选85质量％以上，特别优选93质量％以上，最优选98质量％以上。
在元素A为两种以上元素的混合物的情况下，导电部中的元素A的含量为各元素的含量的合计。
《元素A以外的元素》
导电部也可以是含有元素A以外的元素(元素B)的层。作为元素B，可举出例如从由O、N及C组成的组中选择的至少一种元素等。即，导电部只要具有导电性，则也可以含有元素A的氧化物、元素A的氮化物、元素A的碳化物等。
<基材>
本发明的多层结构体也可以包括基材。在本发明的多层结构体包括基材的情况下，在该基材之上配置上述导电部。
基材的形状例如为板状、线状，但不限定于此。基材的大小可适当设定。
作为这样的基材，可适当举出例如从由金属制基材、陶瓷制基材及树脂制基材组成的组中选择的至少一种基材。
《金属制基材》
作为金属制基材材料的金属无特别限定，例如可举出铁、镍、钴、银、锌、铜、镁、铝、锡、锰、含有这些金属的合金，等等。作为含有铁的合金，可适当举出钢、不锈钢。
作为在金属制基材之上配置上述导电部的方法，无特别限定，例如可举出：使用含有元素A的水溶液或非水溶液的电镀或无电解镀覆；利用在含有元素A的熔融金属中浸渍的熔融镀覆；物理蒸镀法；化学蒸镀法；喷镀法等方法。
《陶瓷制基材》
作为陶瓷制基材材料的陶瓷无特别限定，例如可举出氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化铬、氧化硅、氧化镁、氧化锡等氧化物；碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铌、碳化铬、碳化钨等碳化物；氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化铌、氮化铝等氮化物；硼化铝、硼化硅、硼化钛、硼化锆、硼化铬等硼化物；钠钙玻璃、石英玻璃、水晶玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃等玻璃；等等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为在陶瓷制基材之上配置上述导电部的方法，无特别限定，在陶瓷制基材具有导电性的情况下，例如可举出使用含有元素A的水溶液或非水溶液的电镀等，在陶瓷制基材不具有导电性的情况下，例如可举出：使用含有元素A的水溶液或非水溶液的无电解镀覆；利用在含有元素A的熔融金属中浸渍的熔融镀覆；物理蒸镀法；化学蒸镀法；喷镀法；等方法。
《树脂制基材》
作为树脂制基材材料的树脂无特别限定，例如可举出：不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等热固性树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚氧苯甲酰树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂等热塑性树脂；等等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为在树脂制基材之上配置上述导电部的方法无特别限定，在树脂制基材具有导电性的情况下，例如可举出使用含有元素A的水溶液或非水溶液的电镀等，在树脂制基材不具有导电性的情况下，例如能够举出在对树脂制基材表面实施适当的前处理后的、使用含有元素A的水溶液或非水溶液的无电解镀覆；物理蒸镀法；化学蒸镀法；喷镀法；等方法。
<氧化钛层>
在本发明的多层结构体具有板状导电部的情况下，对于氧化钛层而言，导电部的每单面的Ti换算附着量(以下，也称为“Ti附着量”)优选为5.0～1000.0mg/m2，更加优选7.0～500.0mg/m2，进一步优选10.0～50.0mg/m2。
Ti附着量通过基于荧光X射线的表面分析来测量。荧光X射线分析例如利用下述条件来实施。
·装置：理学公司制荧光X射线分析装置System3270
·测量直径：30mm
·测量气氛：真空
·光谱：Ti-Kα
·狭缝：COARSE
·分光结晶：TAP
使用根据上述条件测得的氧化钛层的荧光X射线分析的Ti-Kα的峰值计数。使用附着量已知的标准样本，预先确定与Ti附着量相关的校准曲线，使用该校准曲线相对地求算Ti附着量。
《氧化钛层中的元素A》
如上所述，认为通过将元素A捕获至氧化钛层而产生光催化剂活性的效果。
这样的效果可在氧化钛层中的元素A的含量为1.0原子％以上的情况下获得。氧化钛层中的元素A的含量优选5.0原子％以上，更加优选10.0原子％以上，进一步优选20.0原子％以上，特别优选30.0原子％以上。
若元素A被捕获至氧化钛层中的量过大，则氧化钛层中的氧化钛含量减少，存在氧化钛层的光催化剂活性变得不充分的情况。
因此，氧化钛层中的元素A的含量优选90.0原子％以下，更加优选75.0原子％以下，进一步优选55.0原子％以下。
在元素A为两种以上元素的混合物的情况下，氧化钛层中的元素A的含量为各元素的含量的合计。
对于氧化钛层中的元素A的含量而言，在使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的多层结构体的截面观察中，根据能量分散型X射线分析法(EDX)来确定。
具体来说，首先使用聚焦离子束(FIB)加工法或显微切片法使具有导电部及氧化钛层的多层结构体的截面露出。接下来，进行与氧化钛层的厚度对应的截面观察。例如，若氧化钛层的厚度为1μm以上，则进行使用SEM的截面观察，若厚度小于1μm，则进行使用TEM的截面观察。对任意观察视野中的、从导电部的表面(导电部中的与氧化钛层接触的面)到氧化钛层的表面(氧化钛层中的同与导电部接触的面相反侧的面)的距离：L进行确定。在从氧化钛层的表面起朝向导电部表面为L/3的位置处，在1边为L/9的区域中，针对氧化钛层进行基于EDX的元素绘图(elemental mapping)，并测量氧化钛层中含有的元素的比例(单位：原子％)。在任意10个视野中进行该测量。将所获得的10个视野的元素A的比例(单位：原子％)的平均值设为该氧化钛层中的元素A的含量。
《氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛》
氧化钛层优选含有锐钛矿型氧化钛。通过紫外线照射等，锐钛矿型氧化钛的Ti-O-Ti键变为Ti-OH HO-Ti，氧化钛层与水的亲和性提高从而相对水的润湿性变好，即水滴接触角变小。
从氧化钛层的光催化剂活性更加优异的理由出发，优选氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例为40.0％以上，更加优选46.5％以上，进一步优选50.0％以上，特别优选60.0％以上。
在该情况下，作为氧化钛层中的元素A，可适当举出从由Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Si及Sb组成的组中选择的至少一种元素。
对于氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例而言，根据使用球差校正型高分辨率透射型电子显微镜(高分辨率TEM)的多层结构体的截面观察来确定。
具体来说，首先，使用聚焦离子束(FIB)加工法或显微切片法使具有导电部及氧化钛层的多层结构体的截面露出。接下来，进行使用高分辨率TEM的截面观察。对任意观察视野中的、从导电部的表面(导电部中的与氧化钛层接触的面)到氧化钛层的表面(氧化钛层中的同与导电部接触的面相反侧的面)之间的距离：L进行确定。在从氧化钛层的表面朝向导电部表面为L/3位置的氧化钛层中获得高分辨率图像。针对所获得的高分辨率图像进行傅里叶变换，计算晶格常数，对结晶结构包含锐钛矿相的氧化钛的区域进行确定。将高分辨率图像中的、包含锐钛矿相的氧化钛区域的面积相对于氧化钛层的面积的比率作为氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例。在任意10个视野中进行该测量。将所获得的10个视野的锐钛矿型氧化钛的比例的平均值设为该氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例。
(多层结构体的用途>
本发明的多层结构体的用途无特别限定，可用作以例如大气净化、除臭、净水、抗菌、防污等为目的而要求赋予光催化剂功能的各种产品的构件。除此以外，也可以作为制氢催化剂、透明电极及钙钛矿型染料敏化太阳能电池的构件使用。
[多层结构体的制造方法]
接下来，说明本发明的多层结构体的制造方法(以下也简称为“本发明的制造方法”)。
本发明的制造方法是制造上述本发明的多层结构体的方法，其为下述方法，即，在含有Ti成分的处理液中，以含有Ti以外的金属元素A且具有导电性的导电部为阴极来实施阴极电解处理，从而在该导电部之上形成上述氧化钛层。
需要说明的是，专利文献1中公开了在利用溶胶-凝胶法将光催化剂层成膜后于例如450℃进行加热处理而形成的方法。在专利文献1的方法中，低熔点的树脂制基材等会由于加热处理而熔融，因此能使用的基材受限。
与此相对，本发明的制造方法不需要形成氧化钛层后的加热处理等，因此低熔点的树脂制基材等也能够使用。
<处理液>
处理液含有用于向待形成的氧化钛层供给Ti(钛元素)的Ti成分(Ti化合物)。
作为Ti成分无特别限定，例如可举出钛烷氧化物(Ti(OR)4，OR表示烷氧基)、草酸钛铵((NH4)2[TiO(C2O4)2])、草酸钛钾二水合物(K2[TiO(C2O4)2]·2H2O)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、乳酸钛(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2)、氟钛酸(H2TiF6)和/或其盐，等等。
作为氟钛酸的盐，例如可举出六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸钠(Na2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)等。
它们中，从处理液的稳定性、获得的容易性等观点出发，优选氟钛酸和/或其盐。
在使用氟钛酸和/或其盐的情况下，优选处理液中的Ti含量为0.004～0.400mol/L，更加优选0.020～0.200mol/L。
作为处理液的溶剂，通常使用水。
在溶剂为水的情况下，处理液的pH无特别限定，例如是pH2.0～5.0。pH的调节能够使用公知的酸成分(例如磷酸、硫酸等)或碱成分(例如氢氧化钠、氨水等)。
根据需要，也可以在处理液中含有月桂基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。从附着行为的经时稳定性的观点出发，处理液中也可以含有焦磷酸盐等缩合磷酸盐。
处理液的液温优选20～80℃，更加优选40～60℃。
处理液也可以进一步含有传导助剂。
作为传导助剂，可举出例如硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙等硫酸盐；硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙等硝酸盐；氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙等氯化物盐；等等。
处理液中的传导助剂的含量优选0.010～1.000mol/L，更加优选0.020～0.500mol/L。
<氧化钛层形成工序>
本发明的制造方法包括氧化钛层形成工序。
氧化钛层形成工序为下述工序，即，在上述处理液中以导电部为阴极来实施阴极电解处理，从而在该导电部之上形成氧化钛层。
此时，导电部也可以配置在基材之上，在该情况下，以基材及导电部(带导电部的基材)或仅导电部(导电部原板)为阴极来实施阴极电解处理。作为对电极，铂电极等不溶性电极是适合的。
《阴极电解处理》
优选实施阴极电解处理时的电解电流密度为1.0～100.0A/dm2，更加优选为3.0～80.0A/dm2，进一步优选为10.0～50.0A/dm2。
阴极电解处理的通电时间以获得希望的Ti附着量的方式适当设定。
《无通电浸渍时间》
在氧化钛层形成工序中，优选设置从将导电部(或带导电部的基材)浸渍在处理液中起到开始阴极电解处理为止的无通电状态的时间(以下，也称为“无通电浸渍时间”)。
即，优选在实施阴极电解处理前，将导电部(或带导电部的基材)以无通电状态浸渍在处理液中。
由此，元素A从导电部的表面溶出到处理液中，变得易于将元素A导入氧化钛层，氧化钛层中的元素A的含量增加。此外，容易使氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例增加，以获得光催化剂活性变得更加良好的效果。
优选无通电浸渍时间为6.0秒以上。若无通电浸渍时间为6.0秒以上，则容易使氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例为40.0％以上。
更加优选无通电浸渍时间为10.0秒以上，进一步优选15.0秒以上。
无通电浸渍时间的上限无特别限定，例如，为了提高生产率，优选100.0秒以下，更加优选80.0秒以下，进一步优选50.0秒以下。
《水洗处理》
也可以在阴极电解处理后实施水洗处理。
水洗处理的方法无特别限定，例如可举出在阴极电解处理后浸渍在水中的方法等。优选水洗处理使用的水的温度(水温)为40～90℃。
水洗时间优选大于0.5秒，优选1.0～5.0秒。
此外，也可以取代水洗处理而进行干燥、或在水洗处理后进行干燥。干燥时的温度及方式无特别限定，例如能够应用使用通常的干燥器或电炉的干燥方式。干燥温度优选100℃以下。
<前处理工序>
出于除去在导电部表面形成的自然氧化膜的目的以及其他目的，本发明制造方法也可以在上述氧化钛层形成工序之前包括以下说明的前处理工序。
前处理工序是在碱性水溶液(例如碳酸钠水溶液)中对导电部(或带导电部的基材)实施阴极电解处理的工序。
作为在前处理工序的阴极电解处理时使用的溶液，可举出碱性水溶液(例如碳酸钠水溶液)。碱性水溶液中的碱成分(例如碳酸钠)的含量优选5～15g/L，更加优选8～12g/L。
优选阴极电解处理时的碱性水溶液的液温为40～60℃。
阴极电解处理的电解条件(电流密度、电解时间)可适当调节。
也可以在阴极电解处理后根据需要实施水洗处理。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明。但本发明不限于此。
<导电部原板>
作为导电部原板，使用板厚0.3mm、长度100mm、宽度100mm的Al板(纯度：99质量％以上)、In板(纯度：99.99质量％)、Sn板(纯度：99.9质量％)、Pb板(纯度：99.99质量％)、V板(纯度：99.7质量％)、Fe板(纯度：99.99质量％)、Co板(纯度：99.9质量％)、Cu板(纯度：99.96质量％)、Zn板(纯度：99.5质量％)、Nb板(纯度：99.9质量％)、Mo板(纯度：99.95质量％)、Pd板(纯度：99.95质量％)、Ag板(纯度：99.98质量％)、或W板(纯度：99.95质量％)或板厚0.025mm的Cr箔(纯度：99.9质量％)、Mn箔(纯度：99质量％)、或Rh箔(纯度：99.9质量％)(均为Nilaco公司制)。导电部原板本身作为导电部发挥作用。
<带导电部的基材(基材：金属制)的制作>
按照以下方式制作各种带导电部的基材(基材：金属制)。
《带导电部的基材1-1(Sn)》
对板厚0.22mm、长度200mm、宽度100mm的钢板(T4原板：与JIS G 3303记载的调质度为T-4相当的冷轧钢板)进行电解脱脂，其后使用Sn镀浴(硫酸亚锡：30g/L、硫酸：100g/L)，以单面的Sn附着量：5.0g/m2在两面形成Sn层。
《带导电部的基材1-2(Zn)》
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，其后使用Zn镀浴(硫酸锌七水合物：440g/L)，以单面的Zn附着量：5.0g/m2在两面形成Zn层。
《带导电部的基材1-3(Cr)》
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，其后使用Cr镀浴(铬酸：200g/L、硫酸：3g/L)，以单面的Cr附着量：0.1g/m2在两面形成Cr层。
《带导电部的基材1-4(Ni)》
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，其后使用Ni镀浴(硫酸镍：240g/L、氯化镍：80g/L、硼酸：30g/L)，以单面的Ni附着量：0.1g/m2在两面形成Ni层。
《带导电部的基材1-5(Bi)》
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，其后使用物理蒸镀法以单面的Bi附着量：0.1g/m2在单面形成Bi层。
《带导电部的基材1-6(Ga)》
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，其后使用物理蒸镀法以单面的Ga附着量：0.1g/m2在单面形成Ga层。
《带导电部的基材1-7(Ru)》
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，其后使用物理蒸镀法以单面的Ru附着量：0.1g/m2在单面形成Ru层。
《带导电部的基材1-8(Si)》
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，其后使用物理蒸镀法以单面的Si附着量：0.1g/m2在单面形成Si层。
<带导电部的基材(基材：陶瓷制)的制作>
按照以下方式制作各种带导电部的基材(基材：陶瓷制)。
《带导电部的基材2-1(Sn)》
在板厚1.0mm的钠钙玻璃上，使用物理蒸镀法以单面的Sn附着量：500mg/m2在单面形成Sn层。
《带导电部的基材2-2(Zn)》
在板厚1.0mm的钠钙玻璃上，使用物理蒸镀法以单面的Zn附着量：500mg/m2在单面形成Zn层。
《带导电部的基材2-3(Cr)》
在板厚1.0mm的石英玻璃上，使用物理蒸镀法以单面的Cr附着量：500mg/m2在单面形成Cr层。
<带导电部的基材(基材：树脂制)的制作>
按照以下方式制作各种带导电部的基材(基材：树脂制)。
《带导电部的基材3-1(Sn)》
针对板厚1.0mm的ABS树脂，使用工业上实施的方法实施脱脂、蚀刻、催化剂处理(赋予包含Pd及Sn的催化剂的处理)及促进剂处理(使Pd金属化而制成镀覆催化剂的处理)，然后，使用Ni镀浴(硫酸镍：20g/L、乙酸钠：5g/L、次亚磷酸钠：10g/L、柠檬酸钠：5g/L、乳酸：3mL/L)，实施无电解镀镍，进一步地，在其表面以单面的Sn附着量：500mg/m2在单面形成Sn层。
《带导电部的基材3-2(Zn)》
针对板厚1.0mm的ABS树脂，使用工业上实施的方法与上述同样地实施脱脂、蚀刻、催化剂处理及促进剂处理，然后实施无电解镀镍，进一步地，在其表面以单面的Zn附着量：500mg/m2在单面形成Zn层。
《带导电部的基材3-3(Cr)》
针对板厚1.0mm的ABS树脂，使用工业上实施的方法与上述同样地实施脱脂、蚀刻、催化剂处理及促进剂处理，然后实施无电解镀镍，进一步地，在其表面以单面的Cr附着量：500mg/m2在单面形成Cr层。
《带导电部的基材3-4(Sn，Sb)》
将Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.，Ltd.制的透明导电粉“T-1”(Sn-Sb Oxide(Sn-Sb氧化物))以成为80质量％的方式分散于作为粘结剂的聚酯中，得到组合物。将该组合物以使得膜厚成为1μm的方式涂布在膜厚100μm的聚酯膜上。
<多层结构体的制作>
使用导电部原板或带导电部的基材来制作多层结构体的试验材料。
更详细来说，如下述表2及表3所示，在试验材料No.1～13、15～26及47～50中使用上述导电部原板，在试验材料No.27～33、36～46及51～52中使用上述带导电部的基材。
需要说明的是，在下述表2及表3中记载了所使用的导电部原板及带导电部的基材。需要说明的是，带导电部的基材简化记载。具体来说，例如“带导电部的基材1-1(Sn)”记载为“1-1(Sn)”。
在任选地经过以下前处理工序后，对于试验材料No.1～13、15～33、36～46及51～52，经过以下的氧化钛层形成工序1来制作多层结构体的试验材料，对于试验材料No.47～50，经过以下的氧化钛层形成工序2来制作多层结构体的试验材料。
《前处理工序》
将导电部原板或带导电部的基材浸渍在浴温50℃、10g/L的碳酸钠水溶液中，在电流密度：2.0A/dm2、通电时间：0.5秒、电量密度：1.0C/dm2的条件下进行阴极电解处理。
《氧化钛层形成工序1》
对经过前处理工序的导电部原板或带导电部的基材进行水洗，使用将pH调整为4.0的下述表1所示组成的处理液(溶剂：水、液温：50℃)的一种、在下述表2及表3所示的条件下实施阴极电解处理。由此，在导电部原板或带导电部的基材的两面或单面形成氧化钛层，制得多层结构体的试验材料。
在阴极电解处理后，对所制得的多层结构体的试验材料实施水洗处理，使用鼓风机于室温进行干燥。水洗处理通过将试验材料在85℃的水槽中仅浸渍2.0秒而进行。
《氧化钛层形成工序2》
在对经过前处理工序的导电部原板或带导电部的基材进行水洗，然后，在以体积比率为四异丙氧基钛∶纯水∶硝酸＝1∶1∶0.5的溶胶中浸渍一定时间，在浸渍后用85℃的热风进行干燥。由此，在导电部原板或带导电部的基材的表面形成氧化钛层，制得多层结构体的试验材料。
<评价>
针对所制作的多层结构体的试验材料，通过上述方法求算氧化钛层中的Ti附着量、元素A的含量及锐钛矿型氧化钛的比例。将结果示出在下述表4及表5中。
需要说明的是，针对所制作的多层结构体的试验材料，使用四端子法电阻测量装置调查导电部的导电性，确认到全部试验材料的导电部的电阻率为1.0×10-2Ωcm以下。
另外，还确认到在全部试验材料中，在导电部之上形成的层是含有TiO2的氧化钛层。
具体来说，根据O1s及Ti 2p的窄谱测量(其使用X射线光电子能谱装置)确认到O及Ti的存在。此外，根据C 1s窄谱的峰值位置进行结合能校正，根据Ti 2p的窄谱峰值的结合能值确认到Ti为4价。根据以上事实确认到在导电部之上形成的层为含有TiO2的氧化钛层。
此外，针对所制作的多层结构体的试验材料进行以下评价。将评价结果示出在下述表4及表5中。
《有机物分解特性》
从所制作的多层结构体的试验材料冲裁35mmφ的试验片。为了去除吸附在所得试验片的氧化钛层表面的有机物，使放射出紫外线的黑光灯以2mW/cm2的强度照射24小时。其后，将试验片在无光下浸渍在20μmol/L的亚甲蓝水溶液中24小时(为了使亚甲蓝饱和吸附于试验片的氧化钛层表面)。
接下来，将试验片以氧化钛层的表面朝上的方式设置在装入有10μmol/L亚甲蓝水溶液35mL的、内径40mm、高度3cm的透明玻璃制容器的底面，并照射黑光灯(以使得从亚甲蓝水溶液、玻璃制容器的底面透射的紫外线强度成为1.0mW/cm2的方式进行调节)。
使用分光光度计对从黑光灯照射开始起20、40、60、80、100、120、140、160及180分钟后的、亚甲蓝水溶液的664nm处的吸光度进行测量。基于浸渍试验片前的亚甲蓝水溶液的吸光度，计算各经过时间的亚甲蓝水溶液的亚甲蓝的浓度。
以紫外线照射时间(单位：min(分钟))为横轴，以亚甲蓝浓度(单位：μmol/L)为纵轴，以直线的斜率为分解活性指数R(nmol/L/min)，按下述基准评价光催化剂活性(有机物分解特性)。作为一例，将试验材料No.17及No.49的结果示出在图1的图中。
在实用上，若为◎、○或Δ，则能够评价为氧化钛层具有有机物分解特性且具有优异的光催化剂活性。
◎：15≤R
○：10≤R＜15
Δ：5≤R＜10
×：R＜5
《超亲水性》
由于刚形成后的氧化钛层的表面是超亲水性状态(水滴接触角：10°以下)，因此将所制作的多层结构体的试验材料在室内放置20天，使氧化钛层的表面成为疏水性状态(水滴接触角：80°以上)。其后，向该氧化钛层的表面照射紫外线。具体来说，使汞灯以96mW/cm2的强度照射10分钟。在紫外线照射前后测量氧化钛层的表面的水滴接触角。此时，使用接触角计(协和界面科学公司制、CA-D型)求出静态接触角(相对湿度：55～66％、温度：20℃)。
求出紫外线照射前后的水滴接触角的变化量(Δθ：紫外线照射前的接触角[°]-紫外线照射后的接触角[°])，根据该变化量(Δθ)按照下述基准评价光催化剂活性。
在实用上，若为◎、○或Δ，则能够评价为氧化钛层具有超亲水性并具有更加优异的光催化剂活性。
◎：80°≤Δθ
○：40°≤Δθ＜80°
Δ：20°≤Δθ＜40°
×：Δθ＜20°
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
Figure BDA0002302883590000201
[表4]
表4
Figure BDA0002302883590000211
[表5]
表5
Figure BDA0002302883590000221
在上述表4～表5中，下划线部表示本发明的范围外。
如上述表4～表5所示，本发明例的试验材料(No.1～4、6～13、15～33、36～46及51)均具有有机物分解特性，表现出优异的光催化剂活性。
其中，氧化钛层形成工序的无通电浸渍时间为6.0秒以上、氧化钛层中的元素A的含量为5.0原子％以上、且氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例为40.0％以上的试验材料(No.1～3、6～11、13、15、17、19～33、36～46)还具有超亲水性，且表现出更加优异的光催化剂活性。
此外，元素A为Ni的试验材料(No.51)也具有超亲水性，并表现出更加优异的光催化剂活性。
与此相对，氧化钛层中的元素A的含量少于1.0原子％的试验材料(No.5、47～50、52)不具有所希望的有机物分解特性及超亲水性，且光催化剂活性不充分。

Claims (6)

1.多层结构体，其具有：
导电部，所述导电部含有Ti以外的金属元素A且具有导电性；和
氧化钛层，所述氧化钛层配置在所述导电部之上，且含有1.0原子％以上的所述金属元素A。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，所述金属元素A为从由Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Si及Sb组成的组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，所述氧化钛层中的锐钛矿型氧化钛的比例为40.0％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层结构体，其还具有从由金属制基材、陶瓷制基材及树脂制基材组成的组中选择的至少一种基材，在所述基材之上配置所述导电部。
5.多层结构体的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的多层结构体的方法，所述方法中，
在含有Ti成分的处理液中，以含有Ti以外的金属元素A且具有导电性的导电部为阴极来实施阴极电解处理，从而在所述导电部之上形成含有1.0原子％以上的所述金属元素A的氧化钛层。
6.根据权利要求5所述的多层结构体的制造方法，其中，从将所述导电部浸渍在所述处理液中起到开始所述阴极电解处理为止的无通电状态的时间为6.0秒以上。
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