JP5158575B2 - 光触媒素子の製造方法 - Google Patents
光触媒素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5158575B2 JP5158575B2 JP2009091894A JP2009091894A JP5158575B2 JP 5158575 B2 JP5158575 B2 JP 5158575B2 JP 2009091894 A JP2009091894 A JP 2009091894A JP 2009091894 A JP2009091894 A JP 2009091894A JP 5158575 B2 JP5158575 B2 JP 5158575B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tungsten
- substrate
- thin film
- photocatalytic element
- photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 58
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 51
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 44
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 24
- -1 tungsten ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 239000003788 bath preparation Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 38
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、光触媒素子の製造方法に関し、より詳しくは、基板表面にタングステン酸化物の薄膜を形成した光触媒素子の製造方法に関する。
現在、消臭、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化など様々な分野で光触媒が実用化されている。この光触媒の作用につき、図３を参照しつつ説明する。なお、図３において、１０は光触媒層であり、２０は光触媒層１０を担持する基板である。
光触媒層１０は紫外光や可視光を受けると、電子を放出し正孔を生じる（活性化）。放出された電子は、空気中の酸素と反応して、Ｏ２ −（スーパーオキサイドイオン）を発生させる。一方、生じた正孔は、空気中のＨ２Ｏ（水）と反応して、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を発生させる。このＯ２ −および・ＯＨは、強力な酸化力を有しており、光触媒１０の表面に接触しているアンモニアやアセトアルデヒドなど様々な有機物（臭気や汚れの原因物質や細菌）を分解することができるため、前記した消臭、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化などの効果を得ることができる。
従来、この光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が用いられていた。しかし、この酸化チタンを活性化させるためには、少なくとも３．２ｅＶのエネルギー（バンドギャップ）を必要とする。このエネルギーに相当する光の波長は３８０ｎｍであり、酸化チタンは波長３８０ｎｍ以下の光（紫外光）の下でしか、光触媒としての効果を発揮することができない。この波長３８０ｎｍ以下の光が太陽光に占める割合は約５％であり、光の利用効率は極めて低いと言わざるを得ない。
これに対して、三酸化タングステン（ＷＯ３）は、バンドギャップが２．５ｅＶであり、波長４８０ｎｍ以下の光（可視光）で活性化させることができる。波長４８０ｎｍ以下の光が太陽光に占める割合は約４５％であり、光の利用効率を大きく上昇させることができる。そして、前記と類似する特性は、三酸化タングステンのみならず、二酸化タングステンなどの他のタングステン酸化物にも見られるため、近年、これらのタングステン酸化物を光触媒に用いることが望まれ、検討されている。
そして、基板上に光触媒を成膜させる具体的な製造方法としては、乾式法としてスパッタリング法や蒸着法などが、湿式法としてディップコート法やスピンコート法などがあり（例えば、特許文献１、２）、所定の大きさの基板にできる限り大きな触媒効果を発揮させるために、表面に凹凸がある材料を基板として成膜を行うことが検討されている。
しかしながら、表面に凹凸がある材料を基板として、スパッタリング法や蒸着法を用いて成膜する場合、この凹凸の存在により、ターゲットから見て影になる箇所が基板上に生じる。これらの方法では、成膜材料（光触媒）は、ターゲットから基板に向けて直進するため、このように影になる箇所には成膜が起こりにくい。
その結果、基板上に成膜される光触媒の面積が小さくなり、光触媒素子において、単位体積あたりの触媒効果が小さいものとなる。また、これらの方法は、大掛かりな排気装置や高性能の制御装置を必要とするため、コストを上昇させる。
一方、ディップコート法やスピンコート法を用いて成膜する場合、これらの方法は光触媒を混合したバインダー液を基板へ塗布し熱処理して薄膜を形成させる方法であるため、ある程度の塗布厚（例えば、１０μｍ以上）を必要とし、薄く均一な膜の形成には限度がある。そして、形成された薄膜にバインダーが残存することが避けられない。残存したバインダーは光を吸収するため、光触媒の触媒活性を低下させる。また、バインダーとタングステン酸化物との接点で電子と正孔が再結合し易く、さらに光触媒の触媒活性を低下させる恐れがある。さらに、バインダーが光により劣化すると、接着力が低下するため、光触媒の粒子が脱落し、光触媒素子の触媒効果をさらに低下させる。
このように、従来の成膜方法（製造方法）においては、光触媒としてタングステン酸化物を採用しても、充分に触媒効果を発揮させることが可能な光触媒素子を得ることができなかった。
そこで、本発明は、基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子を作製するにあたって、単位体積あたりの触媒効果が大きく、長期間の使用によっても触媒効果が低下することがない光触媒素子を得ることが可能な光触媒素子の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
請求項１に記載の発明は、
基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子の製造方法であって、
溶融塩めっき法により、前記基板の表面にタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を酸化することにより、タングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする光触媒素子の製造方法である。
基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子の製造方法であって、
溶融塩めっき法により、前記基板の表面にタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を酸化することにより、タングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする光触媒素子の製造方法である。
溶融塩めっき法は、タングステンイオンが含まれている塩を溶融させた浴に、陽極としてのタングステンと陰極としての基板を浸漬させて、通電することにより、基板の表面にタングステンを析出させて、タングステンの薄膜を形成させるめっき処理方法であり、スパッタリング法や蒸着法による光触媒素子の製造と異なり、凹凸による影響を受けることがない。このため、一度に大きな面積を成膜させて単位体積あたりの触媒効果が大きな光触媒素子を製造することができる。また、スパッタリング法などのように大掛かりな設備を必要としないため、コスト的に好ましい。
また、溶融塩めっき法は、ディップコート法やスピンコート法による光触媒素子の製造と異なり、基板上にバインダーを用いることなく直接タングステン酸化物の薄膜を形成させるため、光触媒の触媒活性が低下することがない光触媒素子を製造することができる。そして、得られた光触媒素子は、長期間の使用によっても光触媒の粒子が脱落することがなく、光触媒素子の触媒効果が低下することがない。
さらに、溶融塩めっき法は、水を含まないめっき法であるため、電解めっきと異なり、陰極において水素が発生することがない。その結果、基板の凹凸などに発生した水素が溜まるようなことがなく、凹凸などの複雑な表面形状を有する基板であっても、その表面に均一なタングステンの薄膜を容易に形成させることができる。
この基板表面に形成されたタングステンの薄膜を酸化させることにより、タングステンがタングステン酸化物に変化し、基板表面にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子を得ることができる。
浴を形成させる化合物としては、タングステンイオンが含まれている塩であれば、特に限定されず、複数のタングステンイオンが含まれている塩を混合して用いることもできる。タングステンイオンが含まれている塩としては、例えば、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸カリウム（Ｋ２ＷＯ４）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、塩化タングステン（ＷＣｌ６）などを具体的に挙げることができる。
また、必要に応じて、タングステンイオンが含まれている塩の溶融温度を低下させる添加剤や、めっき面を平滑化させる添加剤などを添加してもよい。溶融温度を低下させる添加剤としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などを挙げることができ、めっき面を平滑化させる添加剤としては、例えば、フッ化カリウム（ＫＦ）などのフッ化物を挙げることができる。
基板としては、電気的に導通性を有し、溶融塩めっきやその後の酸化処理の温度に耐える耐熱性を有する基板であれば、特に限定されず、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属製基板やこれらの金属がコーティングされた基板などを適宜選択して用いることができる。なお、前記したように、所定の大きさの基板にできる限り大きな触媒効果を発揮させるためには、表面積の大きな基板、例えば、表面に凹凸がある材料を基板とすることが好ましい。
めっき処理に要する電流密度および時間は、浴の構成や所望する膜厚などを考慮して適宜設定される。
なお、本発明に言う「タングステン酸化物の薄膜」は、三酸化タングステン（ＷＯ３）の薄膜に限定されず、二酸化タングステン（ＷＯ２）の薄膜やこれらの混合物の薄膜も含まれる。
請求項２に記載の発明は、
タングステンイオンが含まれている塩の１種あるいは２種以上を、２５０〜９００℃に加熱して溶融塩の浴を作製するめっき浴作製工程と、
前記めっき浴に陽極としてタングステン板および陰極として前記基板を浸漬させ、所定の電流密度で、基板表面に０．１μｍ以上の厚さのタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を４００〜９００℃の下で酸化させて、０．１μｍ以上の厚さのタングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒素子の製造方法である。
タングステンイオンが含まれている塩の１種あるいは２種以上を、２５０〜９００℃に加熱して溶融塩の浴を作製するめっき浴作製工程と、
前記めっき浴に陽極としてタングステン板および陰極として前記基板を浸漬させ、所定の電流密度で、基板表面に０．１μｍ以上の厚さのタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を４００〜９００℃の下で酸化させて、０．１μｍ以上の厚さのタングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒素子の製造方法である。
本発明は、請求項１の発明の好ましい実施態様を規定するものである。
タングステンイオンが含まれている塩は、溶融温度以上に加熱されて溶融塩の浴となるが、９００℃を超える温度で加熱して溶融塩の浴を作製した場合、溶融塩の揮発が激しくなるため、めっきが困難となる。
一方、溶融温度については、５００℃以上とすることが好ましいが、タングステンイオンが含まれている塩の組成を調整し、溶融温度を低下させる添加剤を適宜添加することにより、２５０℃まで低下させることができる。２５０℃未満では溶融塩の粘度が高くなり、タングステンイオンの界面への供給が不足してデントライト状になる恐れがある。
タングステン薄膜の厚さについては、０．１μｍ未満であると、凹凸のある基板の表面に均一な薄膜を形成することが難しく、薄膜が形成されていない箇所が発生する恐れがある。
酸化処理温度については、４００℃未満であると、タングステンが酸化されても、光触媒として好ましい結晶構造である単斜晶系結晶構造のタングステン酸化物になり難い。一方、９００℃を超えると、前記した基板自体の耐熱温度を超えてしまう恐れがある。
タングステン酸化物の薄膜の厚さについては、０．１μｍ未満であると、均一に薄膜を形成することが難しく、薄膜が形成されていない箇所が発生して成膜面積が小さくなる恐れがある。一方、光触媒の触媒反応は、前記したように、触媒表面で起こるため、徒に膜厚を厚くすることは、材料的に無駄を生じることになる。また、厚くなると、基板の凹凸がつぶれ、却って成膜面積が小さくなる。このため、タングステン酸化物の薄膜の厚さとしては、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍ程度であると、光の波長とも合うため、光触媒が充分に活性化され、より効率的な分解処理が可能となりより好ましい。
請求項３に記載の発明は、
前記酸化処理工程が、表面にタングステンの薄膜が形成された前記基板に対して、浴中で酸素バブリングしてタングステンを酸化させる工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒素子の製造方法である。
前記酸化処理工程が、表面にタングステンの薄膜が形成された前記基板に対して、浴中で酸素バブリングしてタングステンを酸化させる工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒素子の製造方法である。
本発明においては、表面にタングステンの薄膜が形成された基板を浴から移動させることなく、酸素バブリングして酸化処理を行うため、作業効率性の面より好ましい。
本発明により、基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子を作製するにあたって、単位体積あたりの触媒効果が大きく、長期間の使用によっても触媒効果が低下することがない光触媒素子を得ることが可能な光触媒素子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
（実施例１）
本実施例における光触媒素子は以下の製造工程により作製される。
本実施例における光触媒素子は以下の製造工程により作製される。
（１）溶融塩めっき法によるタングステンの薄膜の形成
図１は、本実施例における光触媒素子の製造方法の内、めっき処理工程を説明する図である。図１において、２１は基板（陰極）、４１はタングステン板（陽極）、８０は溶融塩、９０はルツボである。
図１は、本実施例における光触媒素子の製造方法の内、めっき処理工程を説明する図である。図１において、２１は基板（陰極）、４１はタングステン板（陽極）、８０は溶融塩、９０はルツボである。
最初に、タングステンイオンが含まれている塩として、Ｎａ２ＷＯ４：８８ｇ、Ｋ２ＷＯ４：７４ｇ、Ｌｉ２ＷＯ４：３７ｇを準備した。そして、さらに、添加剤として、ＮａＣｌ：９ｇ、ＫＣｌ：８ｇ、ＬｉＣｌ：３ｇ、ＫＦ：４ｇを準備した。なお、これらの添加剤の内、塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ）は、前記タングステンイオンが含まれている塩の溶融温度を低下させるための添加物であり、また、フッ化物（ＫＦ）は、めっき面（タングステンの薄膜）を平滑化させるための添加剤である。
準備したタングステンイオンが含まれている塩および添加剤をルツボ９０に仕込み、混合した。均一に混合した後、減圧下で２５０℃に加温し、水分を除去した。水が残存していると、電解により陰極である基板２１の表面に水素が発生して、均一なめっき層の形成が阻害される。
その後、さらに６００℃まで加温した。混合物は、５００℃以上で混合物の溶融が開始し、全てが溶融することにより溶融塩８０が得られる。
次に、溶融塩８０の浴に、陽極（タングステン板４１）および陰極（基板２１）をセットし、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間のめっき処理を行った。これにより、基板２１の表面にタングステンが析出し、膜厚約１μｍのタングステンの薄膜が形成された。
既に述べた通り、基板２１としては、できる限り大きな触媒効果を発揮させるために、表面積の大きな基板、例えば、表面に凹凸がある材料を基板とすることが好ましいため、本実施例においては、住友電気工業社製ニッケル系金属多孔質体（商品名：セルメット）（厚さ：１ｍｍ、平均孔径：４００μｍ、気孔率：９３％）を基板とした。
（２）タングステン酸化物の薄膜の形成
次に、表面にタングステンの薄膜が形成された基板２１を溶融塩８０より引き上げ、大気雰囲気中６００℃で１時間の熱処理を行い、基板２１の表面に形成されたタングステンの薄膜をタングステン酸化物の薄膜として形成させた。これにより、優れた光触媒素子を作製することができた。
次に、表面にタングステンの薄膜が形成された基板２１を溶融塩８０より引き上げ、大気雰囲気中６００℃で１時間の熱処理を行い、基板２１の表面に形成されたタングステンの薄膜をタングステン酸化物の薄膜として形成させた。これにより、優れた光触媒素子を作製することができた。
（比較例１）
本比較例は、スパッタリング法により、基板上にタングステン酸化物の薄膜を約１μｍの厚さに形成させて光触媒素子を作製した例である。
本比較例は、スパッタリング法により、基板上にタングステン酸化物の薄膜を約１μｍの厚さに形成させて光触媒素子を作製した例である。
装置としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、以下に示す成膜条件で行った。即ち、基板：実施例１と同じ金属多孔質体、基板の加熱温度：６００℃、装置へ導入する混合ガスの酸素比率：３０％、成膜速度：９ｎｍ／ｍｉｎである。
（比較例２）
本比較例は、実施例１と同じ金属多孔質体を基板として、ディップコート法によりタングステン酸化物の薄膜を約１μｍの厚さに形成させて光触媒素子を作製した例である。
本比較例は、実施例１と同じ金属多孔質体を基板として、ディップコート法によりタングステン酸化物の薄膜を約１μｍの厚さに形成させて光触媒素子を作製した例である。
シリカゾル（日産化学社製スノーテックスＯ）に、粒径０．５〜２０μｍの三酸化タングステン粉末を加え、固形分重量で、三酸化タングステン：４０重量％およびシリカ：６０重量％に調製したコーティング液に、基板を浸漬して塗布後、引き揚げて２００℃で３０分間焼成することを複数回行い、厚さ約１μｍの三酸化タングステン膜を形成させ、光触媒素子を作製した。
（比較例３）
公知の電着ゾルゲル法を用いて、実施例１と同じ金属多孔質体上に膜厚約１μｍの酸化チタンの薄膜を形成させることにより、光触媒素子を作製した。
公知の電着ゾルゲル法を用いて、実施例１と同じ金属多孔質体上に膜厚約１μｍの酸化チタンの薄膜を形成させることにより、光触媒素子を作製した。
（性能試験）
上記の実施例および比較例１〜３で得られた各光触媒素子を用いて、アセトアルデヒドの分解を行い、各光触媒素子の光触媒としての性能を測定した。
上記の実施例および比較例１〜３で得られた各光触媒素子を用いて、アセトアルデヒドの分解を行い、各光触媒素子の光触媒としての性能を測定した。
イ．試験装置
試験装置の概要を図２に示す。図２において、１０は成膜された光触媒層、２０は基板であり、厚さ：１ｍｍ、大きさ：３×６ｃｍの光触媒素子を構成している。そして、５０は試験用容器、５１は試験用容器５０に設けられた透明壁である。また、６０は濃度６０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むガスの入ったガスバックであり、このガスがポンプ６５により、１Ｌ／ｍｉｎの流量で配管６１の中を矢印の方向に、ガスバック６０と光触媒素子を循環するようになっている。
試験装置の概要を図２に示す。図２において、１０は成膜された光触媒層、２０は基板であり、厚さ：１ｍｍ、大きさ：３×６ｃｍの光触媒素子を構成している。そして、５０は試験用容器、５１は試験用容器５０に設けられた透明壁である。また、６０は濃度６０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むガスの入ったガスバックであり、このガスがポンプ６５により、１Ｌ／ｍｉｎの流量で配管６１の中を矢印の方向に、ガスバック６０と光触媒素子を循環するようになっている。
そして、５５は発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、ピーク波長４７０ｎｍの青色光を透明壁５１を通して前記の光触媒素子に照射している。
ロ．試験方法と試験結果
上記の装置を用いて、表１に示す各経過時間に、検知管式気体測定器（ガステック社製）により、循環するガスのアセトアルデヒド濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
上記の装置を用いて、表１に示す各経過時間に、検知管式気体測定器（ガステック社製）により、循環するガスのアセトアルデヒド濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１の光触媒素子は、２時間の間にアセトアルデヒド濃度が半分以下となり、非常に優れた分解性能を発揮していることが分かる。これに対して、比較例１の光触媒素子は、２時間の間にアセトアルデヒド濃度を２／３にまで減少させているものの、実施例１に比べて分解性能が劣っていることが分かる。
これは、実施例１の光触媒素子では溶融塩めっき法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されているのに対し、比較例１の光触媒素子ではスパッタリング法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されているため、凹凸の影の部分にはタングステン酸化物の薄膜が形成されず、光触媒素子における体積あたりの表面積が実施例１よりも小さいことに起因しているものと推測される。
また、比較例２の光触媒素子では、時間経過に伴うアセトアルデヒド濃度の低下が非常に小さく、分解性能がさらに低いことが分かる。これは、比較例２の光触媒素子ではディップコート法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されているため、前記タングステン酸化物の薄膜に残存するバインダーが分解性能を低下させているものと推測される。
そして、比較例３の光触媒素子では、時間が経過してもアセトアルデヒド濃度に変化がなく、分解性能が全くないことが分かる。これは、比較例３では光触媒を酸化チタンとしたために、波長４７０ｎｍ程度の青色光では光触媒を活性化させることができず、触媒作用が発揮されなかったものと推測される。
１０ 光触媒層
２０、２１ 基板
４１ タングステン板
５０ 試験用容器
５１ 透明壁
５５ 発光ダイオード
６０ ガスバック
６１ 配管
６５ ポンプ
８０ 溶融塩
９０ ルツボ
２０、２１ 基板
４１ タングステン板
５０ 試験用容器
５１ 透明壁
５５ 発光ダイオード
６０ ガスバック
６１ 配管
６５ ポンプ
８０ 溶融塩
９０ ルツボ
Claims (3)
- 基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子の製造方法であって、
溶融塩めっき法により、前記基板の表面にタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を酸化することにより、タングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする光触媒素子の製造方法。 - タングステンイオンが含まれている塩の１種あるいは２種以上を、２５０〜９００℃に加熱して溶融塩の浴を作製するめっき浴作製工程と、
前記めっき浴に陽極としてタングステン板および陰極として前記基板を浸漬させ、所定の電流密度で、基板表面に０．１μｍ以上の厚さのタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と
前記タングステンの薄膜を４００〜９００℃の下で酸化させて、０．１μｍ以上の厚さのタングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒素子の製造方法。 - 前記酸化処理工程が、表面にタングステンの薄膜が形成された前記基板に対して、浴中で酸素バブリングしてタングステンを酸化させる工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009091894A JP5158575B2 (ja) | 2009-04-06 | 2009-04-06 | 光触媒素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009091894A JP5158575B2 (ja) | 2009-04-06 | 2009-04-06 | 光触媒素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010240573A JP2010240573A (ja) | 2010-10-28 |
| JP5158575B2 true JP5158575B2 (ja) | 2013-03-06 |
Family
ID=43094244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009091894A Expired - Fee Related JP5158575B2 (ja) | 2009-04-06 | 2009-04-06 | 光触媒素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5158575B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6190209B2 (ja) * | 2013-08-22 | 2017-08-30 | シャープ株式会社 | 光触媒繊維構造体、及び光触媒繊維構造体の製造方法 |
| WO2020217668A1 (ja) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 富山住友電工株式会社 | 金属多孔体、電解用電極、水素製造装置、燃料電池および金属多孔体の製造方法 |
| CN112557460A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种三氧化钨气敏薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11236699A (ja) * | 1998-02-23 | 1999-08-31 | Kobe Steel Ltd | 耐摩耗性と抗菌性に優れた表面処理金属材料およびその製造方法 |
| JP4471728B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2010-06-02 | アイ’エムセップ株式会社 | 溶融塩中での金属窒化物薄膜形成法 |
| JP4590603B2 (ja) * | 2005-08-04 | 2010-12-01 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法 |
| JP2008168277A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-24 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 可視光応答型光触媒合成法 |
-
2009
- 2009-04-06 JP JP2009091894A patent/JP5158575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010240573A (ja) | 2010-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6082728B2 (ja) | 光水分解反応用電極およびその製造方法 | |
| EP2518185B1 (en) | Cathode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing the cathode | |
| JP5641501B2 (ja) | 水素製造装置 | |
| JP3834631B2 (ja) | 基体上に形成されたチタニア系結晶体からなる光触媒の製造方法 | |
| CN105110425A (zh) | 一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法 | |
| Babaei et al. | Effect of duty cycle and electrolyte additive on photocatalytic performance of TiO2-ZrO2 composite layers prepared on CP Ti by micro arc oxidation method | |
| JP5681343B2 (ja) | 電解用電極 | |
| Gao et al. | Controllable fabrication of immobilized ternary CdS/Pt–TiO 2 heteronanostructures toward high-performance visible-light driven photocatalysis | |
| WO2015151775A1 (ja) | 水分解用光電極、水分解装置 | |
| JPWO2017043472A1 (ja) | 酸素発生用光触媒電極およびモジュール | |
| JP5158575B2 (ja) | 光触媒素子の製造方法 | |
| JP2020138139A (ja) | 光触媒材及びその製造方法 | |
| JP2007325995A (ja) | 光触媒皮膜及びその製造方法 | |
| JP6176050B2 (ja) | 光触媒担持体の製造方法 | |
| JP5532504B2 (ja) | 光触媒素子 | |
| JP2022509659A (ja) | 電気分解用電極 | |
| JP5683594B2 (ja) | 超多孔性光触媒材料、その製造方法およびその使用 | |
| WO2017164192A1 (ja) | 光電極、水分解用光電気化学システム及び光電極の製造方法 | |
| KR102088661B1 (ko) | 전해도금을 통한 크롬산납의 제조방법 | |
| JP5841326B2 (ja) | 光応答性材料及びその製造方法 | |
| KR102424627B1 (ko) | 전극 | |
| JP2010065311A (ja) | 電解用電極 | |
| JP2017043816A (ja) | 水分解用光触媒電極およびこれの製造方法 | |
| JP2020193371A (ja) | オゾン生成用電極 | |
| KR20210027903A (ko) | 전기분해용 전극 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111025 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121119 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |