JP4471728B2 - 溶融塩中での金属窒化物薄膜形成法 - Google Patents
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- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Description
MeCl4 (g) + 1/2 N2 + 2 H2 → Me-N + 4 HCl
で示される水素還元反応によって窒化物を形成する。
N. Krishnaraj, K. J. L. Iyer and S. Sundarsen, Wear, 210 (1997) 237. H. Kashani, M. Heydarzadeh Sohi and H. Kaypour, Mater. Sci. Eng. A, 286 (2000) 324. B. S. Yilbas, M. S. J. Hashmi and S. Z. Shuja, Surf. Coat. Technol., 140 (2001) 244. C. −A. Jong and T. -S. Chin, Mater. Chem. Phys., 74 (2002) 201. J. D. Houmes and H. -C. zur Loye, J. Solid State Chem., 127 (1996) 267. 佐伯哲平、後藤琢也、伊藤靖彦、第28回炭素材料学会年会要旨集、2001年12月7日、p304 仁木藍子、辻村浩行、後藤琢也、伊藤靖彦、第34回溶融塩化学討論会講演要旨集、2002年11月21日、p33 仁木藍子、辻村浩行、後藤琢也、伊藤靖彦、第35回溶融塩化学討論会講演要旨集、2003年11月13日、p99
(1)アンモニウム塩が還元されない電位で通電することにより、前記基体表面を溶解させる工程;及び
(2)アンモニウム塩が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を窒化する工程;
を含む、基体表面に金属窒化物被膜を形成する方法。
(1)アンモニウム塩及び酸素原子を有する化合物が還元されない電位で通電することにより、前記基体表面を溶解させる工程;及び
(2)アンモニウム塩及び酸素原子を有する化合物が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を酸窒化する工程;
を含む、基体表面に金属酸窒化物被膜を形成する方法。
(1)前記金属塩が還元されない電位であって、アンモニウム塩が還元される電位で通電することにより、前記基体表面の活性化を行う工程;及び
(2)前記金属塩及びアンモニウム塩の両方が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を金属窒化物でコーティングする工程;
を含む、前記基体表面に金属窒化物被膜を形成する方法。
(1)前記金属塩が還元されない電位であって、アンモニウム塩が還元される電位で通電することにより、前記基体表面の活性化を行う工程;及び
(2)前記金属塩及びアンモニウム塩の両方が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を金属酸窒化物でコーティングする工程;
を含む、基体表面に金属酸窒化物被膜を形成する方法。
溶融塩電解を利用した表面窒化を行う場合は、電解質として、窒素源としてのアンモニウム塩(NH4X;XはF、Cl、Br又はI)を電解浴中に添加する。この浴中では次式:
NH4X → NH4 ++ X-
に従い、NH4 +とX-にイオン化すると考えられる。浴中に存在するアンモニウムイオンは、次式:
xA + NH4 + + e- → AxN + 2H2
に示すように、作用極である金属成分Aを含む電極(基体)を陰分極させることにより、電極上で還元され、金属成分Aを含む窒化物被膜(窒化物層)を形成する。
本発明において、電解浴としては、一般に溶融塩電解において使用する電解浴が使用できる。例えば、アルカリ土類金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を溶融した溶融塩を電解浴の溶媒として使用するのが好ましい。
本発明において好ましい電解浴としては、LiCl及びKClを溶融させたもの(LiCl:KCl=50 mol%〜70 mol%程度:30 mol%〜50 mol%程度、好ましくは57 mol%〜60 mol%程度:40 mol%〜43 mol%程度)、NaCl及びKClを溶融させたもの(NaCl:KCl=40 mol%〜60 mol%程度:40mol%〜60mol%程度、好ましくは48 mol%〜 52 mol%程度:48 mol%〜52 mol%程度)、LiCl、KCl及びCsClを溶融させたもの(LiCl:KCl:CsCl=50 mol%〜65 mol%程度:5 mol%〜20 mol%程度:25 mol%〜45 mol%程度、好ましくは58 mol%〜61 mol%程度:11 mol%〜12 mol%程度:28 mol%〜31 mol%程度)、LiBr、KBr及びCsBrを溶融させたもの(LiBr:KBr:CsBr=50 mol%〜65 mol%程度:10 mol%〜25 mol% 程度:20 mol%〜30 mol%程度、好ましくは55 mol%〜57 mol%程度:18mol%〜20 mol%程度: 24 mol%〜26 mol%程度)が挙げられる。
表面窒化を行う際のイオン源としては、NH4X(XはF、Cl、Br又はI)を使用する。電解浴中に添加するNH4Xの量は限定されず、目的とする窒化物や作製条件に応じて適宜選択することができる。例えば、電解浴中に含まれる全陰イオンに対して0.01〜30 mol%程度、好ましくは0.1〜3 mol%程度添加すればよい。
(イ)陰極
本発明において、陰極は、窒化物被膜を形成する対象となる基体を使用する。基体の材質としては、溶融塩電解を行う温度で電流が流れる程度の導電性を有していれば限定されない。基体の形状や大きさ等も限定されず、使用する電解浴、基体の使用目的等に応じて適宜選択することができる。
本発明において、表面窒化を行う場合、陽極としては、長寿命・高耐久性の観点から、黒鉛、グラッシーカーボン、フェライト・電子伝導性セラミックス等を使用することができる。
(イ)前処理
本発明において表面窒化を行う場合、前処理を行う。この前処理を行うことにより、基体表面を溶解させることができ、基体表面に存在する酸化物、塩化物、水酸化物等の不純物又は不純物を含む被膜を除去することができ、窒化物被膜又は酸窒化物被膜が形成する速度が飛躍的に大きくなるからである。
表面窒化を行う場合には、A成分を含む基体を陰極とし、陽極に対し負の電位に保つ。電解電位は、アンモニウムイオンの還元反応が進行する電位領域、すなわち電解浴のカソード限界の電位に対して0.5 V〜2.0 V程度の範囲とすればよい。陰極電流密度は、1〜100mAcm-2程度とすればよい。通電時間は限定されず、使用する基体の種類、目的とする窒化物被膜の厚さ等に応じて適宜選択することができる。
溶融塩電解を利用した窒化物コーティングを行う場合は、電解質として、例えば、被覆する金属窒化物(AxNy)の金属源としての金属ハロゲン化物(AYz)と、窒素源としてのアンモニウム塩(NH4X)とをそれぞれ電解浴中に添加する。この浴中でAYz とNH4Xは、それぞれ以下の式:
AYz → Az+ + zY-
NH4X → NH4 ++ X-
に従ってイオン化すると考えられる。
xAz+ + yNH4 + + (xz + y) e- → AxNy + 2yH2
で示すように、添加した金属の電析反応とアンモニウムイオンの還元反応が基体上で同時に起こり、目的の金属窒化物を基体上に被覆させることが可能である。
本発明における窒化物コーティングを行う場合の電解浴としては、一般に溶融塩電解において使用する電解浴が使用できる。上記表面窒化において使用する電解浴と同様の電解浴が使用できる。
窒化物コーティングを行う際のイオン源としては、NH4Xと金属窒化物被膜の成分(原料)となる金属成分Aを含む化合物、好ましくは、AX2、AX3(Xは、F、Cl、Br又はIである。)等のAのハロゲン化物、Aとハロゲンとを含む化合物等を添加する。
(イ)陰極
本発明において、陰極は、窒化物被膜を形成する対象となる基体を使用する。基体の材質としては、溶融塩電解を行う温度で電流が流れる程度の導電性を有していれば限定されない。基体の形状や大きさ等も限定されず、使用する電解浴、基体の使用目的等に応じて適宜選択することができる。
本発明において窒化物コーティングを行う場合、陽極としては、金属成分Aが含まれるものであれば限定されず、例えば、金属成分Aからなる電極又は金属成分Aを含む合金、化合物等からなる電極を使用することができる。また、上述の表面窒化を行う際に使用する黒鉛、グラッシーカーボン、フェライト・電子伝導性セラミックス等も使用できる。
(イ)前処理
窒化物コーティングを行う場合、前処理により基体表面を活性化する。この活性化は、例えば、金属窒化物被膜の原料となる金属イオンが還元されない電位であって、アンモニウム塩が還元される電位で通電することにより行うことができる。
本発明において窒化物コーティングを行う場合、設定する電解電位は、アンモニウムイオンの還元反応が進行する電位領域内で、かつ、金属成分Aが単独で析出する電位に対して、+0.2 V〜−0.8 V程度、好ましくは、+0.1〜−0.5程度の範囲とすればよい。陰極電流密度は1〜100mAcm-2程度、好ましくは5〜30 mAcm-2程度とすればよい。
本発明において、酸窒化物(オキシナイトライド)被膜は、上述したような表面窒化によっても窒化物コーティングによっても形成することができる。これらの方法において、電解浴中に酸素原子を有する塩を添加すればよい。
本発明により得られた金属窒化物被膜又は金属酸窒化物被膜を有する基体は、自然に冷却した後、例えば、中性付近に保った水で洗浄し、種々の目的に使用することができる。また、長期保存する場合には、ドライフード等の乾燥した場所に保管するのが好ましい。
LiCl及びKClを共晶組成となるように秤量し(51:49 mol%;合計400g)、粉砕混合した後、アルミナ製ルツボに移し、200℃の真空乾燥器内で一昼夜乾燥した。これをパイレックス(R)製気密容器内で外部ヒーターにより450℃まで加熱し、融解させた。これに、窒素源であるNH4Clを、電解浴中に含まれる全陰イオンに対して1.0 mol%となるように添加した。
前処理を行わなかった以外は、実施例1と同様に実験を行った。前処理しなかった場合、窒素のN1sピークの強度に大きなばらつきがあったことから、窒化物層が均一に成長していないことがわかる。
実施例2においては、図2に示す装置を使用し、陰極にはニッケル板(20 x 5.0 x 0.5 mm)を用意し、対極にはクロム板(99.9%, 30 x 4.0 x 1.5 mm)を用いた。クロムイオン源として二価の塩化クロムCrCl2(99.9%)を0.2 mol%となるよう添加し、続いて窒素源としてNH4Clを、電解浴中に含まれる全陰イオンに対して0.1 mol%となるように添加した。
前処理を行わなかった以外は、実施例2と同様に実験を行った。得られた金属窒化物被は、アイランド状に成長し、粗な膜しか得られなかった。また、ビッカース硬度でにより得られた基体の高度も、実施例2におけるものよりも非常に低かった。
実施例3〜9においては、図2に示す装置を使用し、電解浴には、共晶組成のLiCl-KCl(51:49 mol%;合計400g)及びLiCl-KCl-CsCl(57.5:13.3:29.2 mol%;合計400g)を、それぞれ450℃、300℃で用いた。前処理は、実施例2と同様に行った。各実施例において使用した電解浴の組成と浴の温度は表1に示す。
Ta(V)+ NH4 + + OH- + 5 e-→ TaON + 5/2H2
のようにOH-イオンがTaイオンやアンモニウムイオンと同時に電極表面で還元されることで、Taの窒化物の形成と同時に酸素も取り込まれていくからであると考えられる。
2 ヒーター
3 陰極
4 陽極
5 るつぼ
21 陰極
22 陽極
23 参照極
24 熱電対
25 パイレックス(R)製気密容器
Claims (4)
- アンモニウム塩を溶解した溶融塩を電解浴として用い、金属窒化物被膜を形成する対象となる基体を陰極に使用する溶融塩電解において、
(1)アンモニウム塩が還元されない電位で通電することにより、前記基体表面を溶解させる工程;及び
(2)アンモニウム塩が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を窒化する工程;
を含む、基体表面に金属窒化物被膜を形成する方法。 - アンモニウム塩及び酸素原子を有する化合物を溶解した溶融塩を電解浴として用い、金属酸窒化物被膜を形成する対象となる基体を陰極に使用する溶融塩電解において、
(1)アンモニウム塩及び酸素原子を有する化合物が還元されない電位で通電することにより、前記基体表面を溶解させる工程;及び
(2)アンモニウム塩及び酸素原子を有する化合物が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を酸窒化する工程;
を含む、基体表面に金属酸窒化物被膜を形成する方法。 - アンモニウム塩及び金属窒化物の原料となる金属の塩を溶解した溶融塩を電解浴として用い、金属窒化物被膜を形成する対象となる基体を陰極に使用する溶融塩電解において、
(1)前記金属塩が還元されない電位であって、アンモニウム塩が還元される電位で通電することにより、前記基体表面の活性化を行う工程;及び
(2)前記金属塩及びアンモニウム塩の両方が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を金属窒化物でコーティングする工程;
を含む、前記基体表面に金属窒化物被膜を形成する方法。 - アンモニウム塩、金属窒化物の原料となる金属の塩及び酸素原子を有する化合物を溶解した溶融塩を電解浴として用い、金属酸窒化物被膜を形成する対象となる基体を陰極に使用する溶融塩電解において、
(1)前記金属塩が還元されない電位であって、アンモニウム塩が還元される電位で通電することにより、前記基体表面の活性化を行う工程;及び
(2)前記金属塩及びアンモニウム塩の両方が還元される電位で通電することにより、前記基体表面を金属酸窒化物でコーティングする工程;
を含む、基体表面に金属酸窒化物被膜を形成する方法。
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