JP5112010B2 - 炭素膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融塩からなる電解浴を利用した炭素膜の製造方法に関し、特に、電解浴に溶融塩を用い、反応種である炭素含有イオンにはカーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）を用いて、さらに非処理基板を陽極として用いて、陽極表面で前記Ｃ_２ ^２−を電気化学的に酸化させることにより陽極上に非常に緻密な炭素膜を生成することができる製造方法に関する。

金属構造材等の表面に摺動性、耐食性、導電性等の機能を付与するため、その表面を炭素膜で被覆したり、又はその被覆するための炭素膜の製造技術の開発が精力的に行われている。例えば、従来からの炭素膜によるコーティング法としては、特許文献１の「非晶質炭素被膜と非晶質炭素被膜の製造方法および非晶質炭素被膜の被覆部材」や特許文献２の「炭素薄膜及びその製造方法」の中に開示されているプラズマCVD（化学気相成長法）やPVD（物理気相成長法）などの気相法による炭素膜のコーティング法を挙げることができる。

しかしながら、これら従来の製法は、いずれも大型の真空チャンバーを使用しなければならないためにチャンバー内での厳密な製造条件の制御が複雑かつ困難であったり、或いは、バッチ式生産のために量産化に不向きであり、さらには、複雑形状の基材に対する着き回り性に欠けるなど様々な問題点があった。また、原料として基本的には炭化水素を用いるため、水素を含んだ炭素質皮膜が得られやすく、その結果、膜の密着性が低下するという問題もあった。

一方、一般に生産性に優れた皮膜形成法としては電気めっき法が知られており、特に金属皮膜の形成に関するものであれば、簡便な処理装置を用いた着き回り性に優れた処理法が数多く存在している。しかしながら、これら従来の水溶液系の電解質を用いためっき法では、炭素質皮膜を形成させることはできなかった。

これに対し、電解質として溶融塩を用い、被処理基板へ炭素を電気化学的にめっきする製造技術が開発されている（特許文献３，４および非特許文献１，２）。この技術は、電解浴として炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を含む溶融塩を用い、被処理基板を陰極として用いて、この陰極表面でＣＯ_３ ^２−を電気化学的に還元させることにより陰極上に炭素を析出させるものである。

また、この技術は、現在のところ、溶融塩を用いて電気化学的に炭素めっきを施すことができる技術として最も期待されている有力な技術的手段の一つであり、常圧、低電圧で、炭素質皮膜を生成できるため、CVDやPVDよりも遥かに簡便で、かつ安価な製造装置を用いて実現することができる。また、原理的に水素を含まない炭素質皮膜を生成することができるという特徴を有する。

しかしながら、上記の方法で生成される炭素質皮膜は、一般に多孔質状や粉末状になり易く、例えば、基材の表面保護の目的などで使用できるような、非常に緻密な膜を生成することはできなかった。
特開２００３−２７２１４号公報 特開２００４−２１７９７５号公報 特開平６−８８２９１号公報 特開２００６−１６９５５４号公報 島田隆, 吉田紀之, 伊藤靖彦, 電気化学, 59, 701 (1991). H. Kawamura and Y. Ito, Journal of Applied Electrochemistry, 30, 571 (2000).

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、緻密な炭素膜を、簡便な製法及び装置を用いて効率よく生成することができる製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、電気化学的な反応により緻密な炭素膜を生成する方法について鋭意研究を重ねた結果、電解浴に溶融塩を用い、反応種である炭素含有イオンにはカーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）を用いて、さらに被処理基板を陽極として用いて、陽極表面で前記Ｃ_２ ^２−を電気化学的に酸化させることにより陽極上に非常に緻密な炭素膜を生成することができる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った（図１参照）。すなわち、本発明によれば、緻密な炭素膜を、簡便な製法及び装置を用いて効率よく生成することが可能な炭素膜の製造方法を提供することができる。

電解浴
本発明で電解質として使用する溶融塩としては、溶融塩中でC_２ ^２−が溶融塩成分と反応して消費されずに安定に存在し得るものであれば、特に制限されることなく使用することができ、特にアルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を使用することが好ましい。

アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができ、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２、ＢａＩ_２等の化合物を使用することができる。

上記化合物は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物の組み合わせ、及び組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されることはなく、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。この他にも、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_３など、比較的卑な金属のハロゲン化物であっても使用することができる。

特に、本発明において使用される溶融塩は、ＬｉＣｌ及び／又はＫＣｌを溶融させたもの、又はＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＣｓＣｌを溶融させたものを用いるのが好ましい。

溶融塩がＬｉＣｌ及び／又はＫＣｌを溶融させたものである場合、ＬｉＣｌとＫＣｌとの配合比は、好ましくはＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％〜０ｍｏｌ％、より好ましくは、ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％で、両者の和が１００ｍｏｌ％となるように調整されていることが望ましい。

また、溶融塩がＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＣｓＣｌを溶融させたものである場合、ＬｉＣｌとＫＣｌ、ＣｓＣｌとの配合比は、好ましくはＬｉＣｌ：ＫＣｌ：ＣｓＣｌ＝５７．５ｍｏｌ％：１３．３ｍｏｌ％：２９．２ｍｏｌ％に調整された共融組成であることが好ましいが、各成分の比がそれぞれ２０％程度変化した組成を有するものであってもよい。

カーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）源としては、上記の溶融塩中に添加してＣ_２ ^２−を生成するような物質であれば、特に制限されることなく使用することができ、特にＣａＣ_２を添加して使用することが好ましい。

また、析出するカーボン膜の緻密性が損なわれない範囲内であれば、溶融塩中に種々の目的に応じて適当な添加剤を添加して使用することもでき、例えば、後述するような窒化物イオン（Ｎ^３−）を生成するＬｉ_３Ｎなどを添加して密着性の高い炭素膜を生成させることもできる。

また、溶融塩からなる電解浴は、生成される炭素膜の高温での表面酸化・消耗を防ぐ等の理由により、必要があれば不活性ガスによるパージ、もしくは気流中に保持するのが好ましい。さらに電解浴（溶融塩）は、生成される炭素膜の緻密性をより一層高めたり膜生成速度を高めたりする目的で溶融塩を攪拌したり振動を与えたりしながら電解することもできる。

処理温度
処理温度（溶融塩からなる電解浴の浴温）について特に制限はないが、電解浴の浴温が高いほどＣ_２ ^２−の溶解度が大きくなるので、浴温の高温化は、陽極上に生成される炭素膜の均一性を高めることを望む場合や、その生成速度を高めることを望む場合に効果がある。一方で、電解槽の材料が限られることや取扱いが難しくなるなどの理由から、実際の処理温度としては２５０℃〜８００℃程度の処理温度であることが好ましく、特に３５０℃〜７００℃程度の温度で電解処理されることがより好ましい。

陽 極
本発明において陽極には、その上に炭素膜が生成される被処理基板が用いられる。この場合、本発明の処理温度において導電性を有するものであれば、金属に限らず全ての種類の材料の使用が可能である。また、電解浴である溶融塩中に浸漬させるのみで反応したり又は成分が溶出したりするような材料であっても、炭素膜の生成が開始されて以降はそのような反応が進行せず、かつ該材料の特徴が損なわれることがないものであれば、陽極基板として使用することができる。

陰 極
陰極では、電解浴である溶融塩成分のアルカリ金属やアルカリ土類金属のカチオンが還元される反応が生じる。したがって、代表的な電解浴である溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌの場合、溶融塩中のＬｉ^＋が還元されて金属Ｌｉが析出する。本発明の場合、使用される溶温では金属Ｌｉは液相にあるので、金属霧となって陽極−陰極間の短絡を引き起こす可能性がある。そのため、陰極に金属Ａｌを用いることでＡｌ−Ｌｉ合金を形成させたり、或いは、液体金属Ｓｎを用いることによりＳｎ−Ｌｉ液相合金を生成させるなどして金属Ｌｉの固定化及び回収の容易性を向上させ、金属Ｌｉによる陽極−陰極間の短絡を防止する必要がある。

電解条件
電解時の電極電位については、溶融塩中のカーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）が電気化学的に酸化される電位領域にあるように、電極電位若しくは電解電流を制御すればよい。例えば、浴温が５００℃程度の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌを電解浴に用いる場合、Ｃ_２ ^２−の酸化反応が生じる約１．５Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準）よりも貴な電位であり、かつ塩素ガスが発生しない約３．２Ｖよりも卑な電位で電解を行うことが好ましく、さらに、一般的な金属基板を用いる場合は、金属基板が陽極酸化によりイオンとなって浴中に溶出することがない約１．５Ｖ〜２．５Ｖの電位領域内の可能な限り卑な電位で電解を行うことがより好ましい。

回収、後処理
付着塩の洗浄には、溶融塩電解など他の溶融塩を取り扱う場合の一般的な洗浄方法を利用することができる。例えば、脱酸素処理をした温水を使用すれば、付着塩は容易に除去することができる。また、洗浄中の酸化を防ぐために、洗浄時の雰囲気は、不活性ガスや水素などにより非酸化雰囲気下又は還元雰囲気下に保持することがより好ましい。

以上の検討結果をまとめると、本発明の特徴は以下のように整理される。

すなわち、本発明によれば、溶融塩を用いた電気化学プロセスによる炭素膜の製造方法において、（ａ）カーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）を含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、（ｂ）電解浴中に、炭素膜を生成させるための作用極（陽極）と対極（陰極）とを配置するステップと、そして（ｃ）作用極を、対極に対して前記カーバイドイオンが酸化される電位で通電することにより、前記作用極の表面に炭素膜を生成させるステップとを含んでいる炭素膜の製造方法が提供される。

また、この時、溶融塩中のカーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）は、例えばＣａＣ_２を浴中へ添加することにより供給することができる。

さらに、溶融塩には、生成される炭素膜と被処理基板との密着性（又は剥離性）を変化させることを目的として窒化物イオン（Ｎ^３−）を含ませてもよい。この場合、窒化物イオン（Ｎ^３−）は、Ｌｉ_３Ｎを溶融塩中に添加することにより供給することができる。

また、本発明において使用される溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物などを使用することができる。また、これらの溶融塩は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

溶融塩を構成するアルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ又はＣｓＩなどを使用することができる。また、これらの化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２又はＢａＩ_２などを使用することができる。また、これらの化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

特に、本発明において使用される溶融塩は、炭素膜の高品質化および生産性の安定化などの観点から、ＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物またはＬｉＣｌとＫＣｌとＣｓＣｌとの混合物を使用することが好ましい。

また、溶融塩がＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物である場合は、好ましくはその成分がＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％：０ｍｏｌ％の範囲内に、より好ましくはＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５５ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％の範囲内に調整されていることが好ましい。

さらに、電解浴の浴温には特に制限はないが、炭素膜の品質や生産性、ハンドリングの容易性などを考慮すると、浴温は２５０℃〜８００℃の温度範囲内に調整されていることが好ましく、特に３５０℃〜７００℃の温度範囲内に調整されていることがより好ましい。

以上のように、本発明の製造方法によれば、電解浴に溶融塩を用い、反応種である炭素含有イオンにはカーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）を用いて、さらに被処理基板を陽極として用いて、陽極表面で前記Ｃ_２ ^２−を電気化学的に酸化させることにより陽極上に非常に緻密な炭素膜を生成することが可能な製造方法を提供することができる。換言すれば、本発明によれば、緻密な炭素膜を、簡便な製法及び装置を用いて効率よく生成することが可能な炭素膜の製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。

実施例１は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、Ｃ_２ ^２−源として３ｍｏｌ％のＣａＣ_２を添加したものを電解浴として用い、Ｎｉ基板を陽極に用いて１．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）にて定電位電解を行った本発明による炭素膜の製造例である。なお、通電量は４０Ｃ／ｃｍ^２に設定して電解を行った。

実施例２は、陽極表面に生成される炭素膜の密着性（又は剥離性）を変化させることを目的として、実施例１の電解浴にＬｉ_３Ｎを０．５ｍｏｌ％を添加して実施例１と同じ条件下で電解処理を実施した本発明による炭素膜の他の製造例である。

実施例３は、実施例２の変形例であって、実施例１の電解浴にＬｉ_３Ｎを１．５ｍｏｌ％添加して実施例１及び２と同じ条件下で電解処理を実施した本発明による炭素膜の他の製造例である。

電解後の陽極上に生成される電析膜については、ＸＲＤ、ＥＤＸの結果により、グラファイト状を含むアモルファス性を有する炭素からなる膜であることを確認した。

図２は、電解後の試料について、電析膜を基板と共に折り曲げることにより強制的に破断させた場合の電析膜破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真およびその破断面の観察結果である。

いずれの試料の場合も、その破断面より、生成された炭素膜の組織は非常に緻密な組織であることが確認された。特にＬｉ_３Ｎを添加した場合、組織の緻密性に悪影響を及ぼすような変化は観察されず、Ｌｉ_３Ｎを添加しなかった場合に比べて、基板との密着性が向上する（炭素膜の基板からの剥離性は低下する）といった傾向が見られた。

本発明における本プロセスの原理を示した概念図である。 実施例１及び２，３により、陽極上に生成された電析膜破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真およびその破断面の観察結果である。

Claims (13)

1. 溶融塩を用いた電気化学プロセスによる炭素膜の製造方法において、
   （ａ）カーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）を含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、
   （ｂ）前記電解浴中に、炭素膜を生成させるための作用極（陽極）と対極（陰極）とを配置するステップと、そして
   （ｃ）前記作用極を、対極に対して前記カーバイドイオンが酸化される電位で通電することにより、前記作用極の表面に炭素膜を生成させるステップと
   を含んでいる炭素膜の製造方法。
2. 前記カーバイドイオン（Ｃ_２ ^２−）は、ＣａＣ_２を溶融塩中に添加することにより供給される請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
3. 前記溶融塩は、窒化物イオン（Ｎ^３−）をさらに含んでいる請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
4. 前記窒化物イオン（Ｎ^３−）は、Ｌｉ_３Ｎを溶融塩中に添加することにより供給される請求項３に記載の炭素膜の製造方法。
5. 前記溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、またはこれらの混合物である請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
6. 前記アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩよりなる群から選ばれた少なくとも１のハロゲン化物である請求項５に記載の炭素膜の製造方法。
7. 前記アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２およびＢａＩ_２よりなる群から選ばれた少なくとも１のハロゲン化物である請求項５に記載の炭素膜の製造方法。
8. 前記溶融塩は、ＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物である請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
9. 前記溶融塩は、ＬｉＣｌとＫＣｌとＣｓＣｌとの混合物である請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
10. 前記ＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物は、その成分がＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％〜０ｍｏｌ％で、両者の和が１００ｍｏｌ％となるように調整されている請求項８に記載の炭素膜の製造方法。
11. 前記ＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物は、その成分がＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％で、両者の和が１００ｍｏｌ％となるように調整されている請求項１０に記載の炭素膜の製造方法。
12. 前記電解浴は、浴温２５０℃〜８００℃の温度範囲内に調整されている請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
13. 前記電解浴は、浴温３５０℃〜７００℃の温度範囲内に調整されている請求項１２に記載の炭素膜の製造方法。