JP2007231301A - 溶融塩電解による基体への多元系合金の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 微小で複雑な形状の基体に対しても薄膜が作製できる方法を提供する。
【解決手段】 アクチノイド及び希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電解浴中において、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基体を陰極に使用して溶融塩電解を行う方法、または、AB、AB2、AB3、AB5、A2B7、A2B17、A3B、A4B13及びA5B23（式中、Aは、同一または相異なって、アクチノイドまたは希土類を示し、Bは、同一または相異なって、Fe、CoまたはNiを示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電解浴中で溶融塩電解を行う方法。
【選択図】 図６

Description

本発明は、基体に合金薄膜及び多孔性合金薄膜を作製する方法に関する。
近年、ビデオムービー、DVDレコーダー、通信機器の小型・軽量・高性能化が進んでいる。これらの機器を構成する小型デバイスに用いる磁石は、現在、焼結磁石およびボンド磁石のブロックを機械加工することにより得ている。
焼結磁石は脆い材料であるため、機械による微小形状加工が困難であり、超小型磁石には不向きである。一方、ボンド磁石は機械加工性に優れているため、現在、ミリサイズの磁石ではボンド磁石が主流になっている。例えば、超小型アクチュエータにおいても、直径が1mm程度で長さが1mm程度の円柱ボンド磁石が必要とされているが、これ以上に微小で複雑な形状の磁石作製は得られない。
小型モーター、小型回転センサ等に使用する小型磁石は、主に押出成形法等により作製されている。押出成形法では、プレス圧力に耐えうる強度を確保するためにある程度大きな型を必要とすることから、現在作製されている磁石は形状のシンプルなものに限られ、また、複雑な形状を有する超小型磁石を作製することは不可能である。
また、将来の産業・医療用の検査・修復ロボットに適用するために、体格が1mm3以下のマイクロマシン用超小型モーターの出現が期待されているが、そのために必要となる超小型磁石は、内径1mm以下の円筒内面に形成する必要があり、従来の方法ではそのような磁石の作製は不可能である（例えば、特許文献1参照。）。
一方、小型磁石の製作にスパッタ法等の物理蒸着法を適用すると、磁石の寸法をサブミクロンオーダーで制御することができるので、この利点を生かして、希土類金属系の薄膜磁石が開発されている。しかし、物理蒸着法では、複雑形状を有する基板に対して均一な合金薄膜を作製することは難しく、大型のターゲット、基板、ターゲット自体を動かす装置等、非常に複雑で大きな装置が必要となる。従って、複雑形状を有する微小サイズの対象に対しての適用は極めて困難であり、大量生産も不可能である（例えば、特許文献2参照。）。
また、合金薄膜を作製する方法としてはめっき法があり、電気めっき法、無電解めっき法が使用されている。この電気化学的な反応により作製するめっき法では、半導体産業における銅めっき技術のように、非常に簡便な装置構成で、微小複雑形状を有する基板に対しても均一な薄膜作製を行うことが可能である。しかしながら、水溶液を電解浴として用いる湿式めっき法では、使用できる金属原子の種類が限定され、希土類やアクチノイドといった卑な元素を含む合金薄膜を作製することは不可能である。
希土類やアクチノイドといった卑な元素を含む合金薄膜を作製するためには、溶融塩電解を使用することが考えられるが、溶融塩中における従来の方法では、二元系合金のみ検討されてきており、多元系合金を形成させる場合、少なくとも二種類以上のイオンが同時に電気化学反応を起こす必要がある。しかし、目的の合金組成が正確に得られる条件は非常に限られており、これまで見出すことができなかった。特に、本発明が対象とするような高アスペクト比の微小複雑形状の基板に対して行った場合には、反応種の供給不足等の理由で、均一な膜組成や膜厚が得られない場合が殆どであった（例えば、非特許文献1及び2参照。）。
また、溶融塩中における従来の方法では、形成時の大きな密度変化に伴って、得られる合金と基板との界面で大きな応力が発生し、膜が剥離し易くなるという場合があった。
さらに、従来法では合金作製後の冷却時に、作製温度である450℃以上の高温からクエンチングを行っており、このことも合金層の剥離やひび割れを促進する原因の一つと考えられる。この冷却過程に関しては、試料作成後徐冷することにより改善可能と思われるが、希土類等を含む合金は非常に酸化し易いため、従来の気相中での徐冷では極低酸素濃度の雰囲気を準備する必要があり、非常に困難であった。
また、中温領域（200〜350℃）における溶融塩電析については、これまでLiBr-KBr-CsBr系等の低融点の溶融塩がいくつか知られていたものの、電析を行うための電解浴として使用された報告は、殆ど見当たらない。唯一、溶融LiBr-KBr-CsBr中でのCrめっきについて簡単に紹介されているのみであり（例えば、非特許文献3参照）、希土類やアクチノイドを基材中に注入したり、複数の金属を基材上に同時共析させることが行われたことはない。これは、セシウムのハロゲン化物を含まない他の溶融塩系と比べ、前処理（脱水）や取り扱う最中の雰囲気制御に一層の注意を要することに加えて、上述のように最適な電解条件が見出されなかったことが原因と考えられる。
特開平11-74122号公報 特開平8-83713号公報 "Formation of Dy-Fe Alloy Films by Molten Salt Electrochemical Process", H. Konishi, T. Nohira and Y. Ito, Electrochim. Acta, 47, pp. 3533-3539 (2002). "Electrochemical formation of Sm-Co alloys by codeposition of Sm and Co in a molten LiCl-KCl-SmCl3-CoCl2 system", T. Iida, T.Nohira and Y. Ito, Electrochim. Acta, 48, pp. 2517-2521 (2003). "The chemistry and electrochemistry associated with the electroplating of group VIA transition metals", S. H. White and U. M. Twardoch, J. Appl. Electrochem., 17, pp. 225-242 (1987).
本発明の目的は、微細又は複雑な形状の基体に対しても薄膜が作製できる方法を提供することである。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下で溶融塩電解を行うことによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の多元系合金の作成方法に関する。
項１．アクチノイド及び希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させた電解浴中において、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して溶融塩電解を行うことを特徴とする、微細又は複雑な形状を有する基体に対する合金薄膜の作製方法。
項２．AB、AB2、AB3、AB5、A2B7、A2B17、A4B13及びA5B23（式中、Aは、同一または相異なって、アクチノイドまたは希土類を示し、Bは、同一または相異なって、Fe、CoまたはNiを示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させた電解浴中で、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して溶融塩電解を行うことを特徴とする、微細又は複雑な形状を有する基体に対する合金薄膜の作製方法。
項３．微細又は複雑な形状が、（1）内径が1mm以下の円筒状；（2）外径が1mm以下の円筒状；（3）幅が1mm以下であって、かつ、アスペクト比が1以上である溝状；（4）内径が1mm以下であって、かつ、アスペクト比が1以上である細孔状；（5）入り口部分の内径が1mm以下であり、アスペクト比が1以上であり、かつ、入り口部分の内径に対する細孔内部における最大径の比が1より大きい形状；及び（6）単位体積当たりの比表面積が100m2/m3以上である多孔質形状からなる群から選ばれる少なくとも1種の形状であることを特徴とする項1又は2に記載の方法。
項４．溶融塩電解において、（イ）平均陰極電流密度を1〜500mA／cm2、通電時間と休止時間との比（デューティー比）を1：0.5〜1：5として定電流パルス電解を行うか、又は（ロ）電極電位をA成分が析出する電位に対して−0.2V〜＋1.5Vとし、デューティー比を1：0.5〜1：5として定電位パルス電解を行うことを特徴とする項1〜3のいずれかに記載の方法。
項５．溶融塩電解において、（ハ）（i）通電時間と休止時間との比（デューティー比）を1：0.5〜1：5とし、（ii）陰極電流密度の範囲を1〜500mA／cm2とし、電解開始時の電流密度を最小値又は最大値として、その電流密度を0.1〜20mA/cm2hの範囲内で増加もしくは減少させることにより走査型電流パルス電解を行うか、又は（ニ）（i）デューティー比を1：0.5〜1：5とし、（ii）電極電位をA成分が析出する電位に対して−0.2VからB成分が析出する電位に対して−0.01V程度の範囲内で、電解開始時の電極電位を最小値又は最大値として0.1〜100mV／hの割合で増加又は減少させることにより走査型電位パルス電解を行うことを特徴とする項1〜3及び5のいずれかに記載の方法。
項６．塩化セシウム、臭化セシウム及びヨウ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩中に、アクチノイド及び希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させ、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して、200〜350℃で溶融塩電解を行うことを特徴とする、項1〜4のいずれかに記載の方法。
項７．塩化セシウム、臭化セシウム及びヨウ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩中に、AB、AB2、AB3、AB5、A2B7、A2B17、A4B13及びA5B23（式中、Aは、同一または相異なって、アクチノイドまたは希土類を示し、Bは、同一または相異なって、Fe、CoまたはNiを示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させ、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して、200〜350℃で溶融塩電解を行うことを特徴とする、項1〜3及び5のいずれかに記載の方法。
項８．項1〜7のいずれかに記載された方法により得られた合金薄膜に対して、さらに陽極と陰極とを入れ替えて通電することを特徴とする多孔性合金薄膜の作製方法。
項９．200〜350℃の電解浴中で通電を行うことを特徴とする項8記載の方法。
項１０．項1〜7のいずれかに記載の方法により得られた合金薄膜。
項１１．項8又は9に記載の方法により得られた多孔性合金薄膜。
項１２．項1〜７のいずれかに記載の方法により得られた合金薄膜を有する基体。
項１３．項8又は9に記載の方法により得られた多孔性合金薄膜を有する基体。
本発明の合金薄膜の作製方法は、溶融塩電解を利用することを特徴とする。当該方法により、微小又は複雑な形状を有する基体に対しても、二元系膜、三元系以上の多元系合金薄膜、またはそれらの多孔質体（多孔性合金薄膜）を得ることができる。
本発明で使用する微細又は複雑な形状を有する基体とは、例えば、（1）内径が1mm以下の円筒状；（2）外径が1mm以下の円筒状；（3）幅が1mm以下であって、かつ、アスペクト比が1以上である溝状；（4）内径が1mm以下であって、かつ、アスペクト比が1以上である細孔状；（5）入り口部分の内径が1mm以下であり、アスペクト比が1以上であり、かつ、入り口部分の内径に対する細孔内における最大径の比が1より大きい形状；（6）単位体積当たりの比表面積が100m2/m3以上である多孔質形状等の形状が挙げられる。本発明はこのような微細又は複雑な形状を有する基体に対しても均一な合金薄膜を作成するのに適している。
本発明において、溶融塩電解を利用した合金薄膜の作製方法には、以下に詳述する電気化学インプラント法及び多元素同時共析法の2種類の方法がある。
電気化学インプラント法
本発明における電気化学インプラント法とは、アクチノイド及び希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電解浴中において、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基体を陰極に使用して溶融塩電解を行う方法をいう。
この方法によれば、基体が有する金属の層上に電解浴中の上記金属の層を積層させることができる。また、電解条件を適宜選択することにより、当該金属を基体に存する金属の層の中に拡散させることができるので、濃度勾配（濃度傾斜）を有する合金薄膜を作製することも可能である。さらに、この方法によれば、微細かつ複雑な形状を有する基体表面に対しても、均一で非常に密着性の高い合金薄膜を作製することができる。
多元素同時共析法
本発明における多元素同時共析法とは、AB、AB2、AB3、AB5、A2B7、A2B17、A3B、A4B13及びA5B23（式中、Aは、同一または相異なって、アクチノイドまたは希土類を示し、Bは、同一または相異なって、Fe、CoまたはNiを示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電解浴中で溶融塩電解を行う方法である（以下、Aについては「（A）成分」、Bについては「（B）成分」と呼ぶ場合がある。）
この方法によれば、様々な組成の合金薄膜を基体に作製することができる。また、微細かつ複雑な形状を有する基体表面に対しても、均一で密着性の高い合金薄膜を作製することができる。
以下、本発明の合金薄膜の作製方法について詳説する。
電解浴
本発明において、電解浴としては、電気化学インプラント法を使用する場合にも多元素同時共析法を使用する場合にも、一般に溶融塩電解において使用する電解浴が使用できる。例えば、アルカリ土類金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶融した溶融塩を電解浴の溶媒として使用するのが好ましい。
このようなアルカリ金属ハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI等が使用でき、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2等が使用できる。
上記化合物は単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの化合物の組み合わせ、組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されず、電気分解される金属の種類等に応じて適宜選択することができる。
これらの中でも、本発明で使用するアルカリ土類金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、融点が300℃以下のものが好ましい。このような低融点化合物の溶融塩を電解浴として用いることにより、例えば、200〜350℃程度の中温域で合金の形成を行うことができるので、基体と合金との熱膨張係数の違いによる起こる合金薄膜の基体からの剥離を大幅に抑制することができる。また、高温に弱い基体を使用して合金薄膜を作製することもできる。
好ましい電解浴としては、例えば、塩化セシウム、臭化セシウム及びヨウ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩が使用できる。このような電解浴を使用することにより、200〜350℃程度の中温域で合金の形成を行うことができるので有用である。
より具体的には、LiCl及びKClを溶融させたもの（LiCl：KCl＝50mol%〜70mol%程度：30mol%〜50mol%程度、好ましくは57mol%〜60mol%程度：40mol%〜43mol%程度）、NaCl及びKClを溶融させたもの（NaCl：KCl＝40mol%〜60mol%程度：40mol%〜60mol%程度、好ましくは48 mol%〜 52 mol%程度：48 mol%〜52 mol%程度）、LiCl、KCl及びCsClを溶融させたもの（LiCl：KCl：CsCl＝50 mol%〜65 mol%程度：5mol%〜20mol%程度：25mol%〜45mol%程度、好ましくは58mol%〜61mol%程度：11 mol%〜12mol%程度：28mol%〜31mol%程度）、LiBr、KBr及びCsBrを溶融させたもの（LiBr：KBr：CsBr＝50mol%〜65 mol%程度：10 mol%〜25mol% 程度：20 mol%〜30mol%程度、好ましくは55mol%〜57mol%程度：18mol%〜20mol%程度： 24mol%〜26mol%程度）が好ましい。
このような溶媒中に、基体上に作製する多元系合金の原料となる金属化合物（イオン源）を添加し、溶融塩電解を行うことにより、所望の合金薄膜を得ることができる。
また、本発明における電解浴には、その他の成分として、不純物、溶解補助剤、電解補助剤が使用できる。当該その他の成分としては、Li2O、LiOH、Li2CO3等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等、あるいはA、B成分金属を含む酸化物、水酸化物、酸塩化物等が挙げられる。
イオン源
（イ）電気化学インプラント法
電気化学インプラント法においては、Fe、Ni及びCoからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を有する基体を陰極に使用するので、電解浴中にイオン源として必要なのはアクチノイドまたは希土類である。
アクチノイド化合物または希土類化合物としては、例えば、添加する金属化合物としては、AX2またはAX3で表される化合物が好ましい。Aは、アクチノイドまたは希土類である。Xは、F、Cl、BrまたはIである。
アクチノイドとしては、アクチニウム（Ac）、トリウム（Th）、ウラン（U）、ネプツニウム（Np）、プルトニウム（Pu）、アメリシウム（Am）、キュリウム（Cm）、バークリウム（Bk）、カリホルニウム（Cf）、アインスタイニウム（Es）、フェルミウム（Fm）、メンデレビウム（Md）、ノーベリウム（No）、ローレンシウム（Lr）が挙げられる。
希土類としては、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）等が例示できる。
これらの金属の中でも、本発明においては、Th、U、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ybから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
上記金属化合物は、単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。電解浴中に添加する金属化合物の量は限定されず、目的とする合金や作製条件に応じて適宜選択することができる。例えば、0.1〜10mol%程度、好ましくは0.5〜5 mol%程度添加すればよい。2種以上の金属化合物を使用する場合は、各々の添加量が上記の範囲であればよい。
（ロ）多元素同時共析法
多元素同時共析法におけるイオン源としての化合物は、AおよびBは上述した通りである。上記化合物は単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。電解浴中に添加する金属化合物の量は限定されず、目的とする合金や作製条件に応じて適宜選択することができる。例えば、0.1〜10mol%程度、好ましくは0.5〜5mol%程度添加すればよい。2種以上の金属化合物を使用する場合は、各々の添加量が上記の範囲であればよい。
電極
（１）陰極
本発明において、陰極は、合金薄膜を作製する対象となる基体を使用する。基体の材質としては、溶融塩電解を行う温度で電流が流れる程度の導電性を有していれば限定されない。基体の大きさ等についても限定されず、使用する電解浴、基体の使用目的等に応じて適宜選択することができる。
本発明の方法は、特に、（1）内径が1mm以下の円筒状；（2）外径が1mm以下の円筒状；（3）幅が1mm以下であって、かつ、アスペクト比（溝の深さ／溝の幅）が1以上である溝状；（4）内径が1mm以下であって、かつ、アスペクト比（細孔の深さ／細孔の内径）が1以上である細孔状；（5）入り口部分の内径が1mm以下であり、アスペクト比（細孔入り口部分の内径／細孔の深さ）が1以上であり、かつ、前記入り口部分の内径に対する細孔内部における最大径の比が1より大きい形状；（6）単位体積当たりの比表面積が100m2/m3以上である多孔質形状等のような微細で複雑な形状部分に合金薄膜を作製するのにも非常に適している。
電気化学インプラント法を用いる場合には、基体は表面に（B）成分を有する必要がある。このような化合物を有しない基体を使用する場合には、（B）成分の膜を予め基体の表面に作製しておけばよい。このときの方法は限定されず、溶融塩電解、電解めっき、無電解めっき、物理的蒸着法等種々の方法から適宜選択することができる。
（２）陽極
本発明において、イオン源を電解浴に添加して電解を行う場合は、陽極には不溶性電極を使用すればよい。不溶性電極としては、黒鉛、グラッシーカーボン、フェライト・電子伝導性セラミックス等が挙げられる。
一方、イオン源として陽極も使用する場合には、電気化学インプラント法においては、（A）成分を含む化合物を有する陽極が使用できる。多元素同時共析法においては、（A）成分と（B）成分とを含む合金を有する電極を使用するのが好ましい。（A）成分または（B）成分のどちらかを有する電極を使用する場合には、電極として使用していない方の成分を含む化合物を電解浴中に添加すればよい。
本発明においては、（A）成分または（B）成分を含む陽極を用いることにより、陰極で消費される（A）成分を含むイオンを連続的に供給することができ、さらに、電解中に発生するハロゲンガスを抑制することができるので、好ましい。
電解（溶融塩電解）
（イ）電気化学インプラント法
本発明において電気化学インプラント法を用いる場合には、定電流パルス電解又は定電圧パルス電解を行う。この場合、通電時間と休止時間との比（デューティー比）が1：0.5〜1：5程度（通電時間：休止時間）が好ましい。また、定電流パルス電解を用いる場合には、平均陰極電流密度は、1〜500mA／cm2程度、好ましくは5〜100mA／cm2程度とすればよい。さらに、電極電位は、（A）成分が析出する電位に対して−0.2Vから＋1.5V程度であることが好ましい。
作製する合金薄膜の厚さは、上記電流密度、電位等により容易に制御することができる。必要に応じて、電解浴を撹拌してもよい。このような条件で溶融塩電解を行うことにより、基体とその表面に作製された合金薄膜との間、又は基体とその表面及び基体の表層部に作製された合金との間に生じる応力を最小限に抑えることができ、非常に高い密着性が得られる。
（ロ）多元素同時共析法
多元素同時共析法の場合は、走査型電流パルス電解又は走査型電位パルス電解により行うことができる。
走査型電流パルス電解を行う場合は、陽極と陰極との間において電流の印加と休止を繰り返し行えばよい。その際の陰極電流密度は、1〜500mA／cm2程度、好ましくは5〜100mA／cm2程度の範囲内がよく、デューティー比は、1：0.5〜1：5程度とすればよい。
電流密度は、電解開始時を最小値もしくは最大値として、それ以降、0.1〜20ｍA／cm2ｈ程度、好ましくは0.5〜10mA／cm2ｈ程度の範囲内で設定値（1〜10ｍA／cm2程度）まで増加もしくは減少させればよい。
走査型電位パルス電解の場合も同様に、（A）成分が析出する電位に対して−0.2Vから（B）成分が析出する電位に対して−0.01V程度の範囲内で所定時間陰極電位を保持し、その後開回路状態に保つという動作を繰り返すことにより行うことができる。この場合のデューティー比は、1：0.5〜1：5程度（通電時間：休止時間）とすればよい。また、ここで設定する電位は、電解開始時に設定した電位を最小値又は最大値として、それ以降、0.1〜100mV／h程度、好ましくは0.5〜30mV／h程度の割合で増加又は減少（走査）させればよい。
上記のような電解を行った後に、異なるイオン源を使用して電解を行うことにより、さらに異なる種類の金属が含まれた合金薄膜が形成される。イオン種を代えて複数回の電解を行うことによって所望の多元系積層合金薄膜を作製することも可能である。
さらに、作製する合金薄膜の厚さは、上記電流密度、電位等により容易に制御することができる。必要に応じて、電解浴を撹拌してもよい。このような条件で溶融塩電解を行うことにより、基体とその表面に作製された合金薄膜との間、又は基体とその表面及び基体の表層部に作製された合金との間に生じる応力を最小限に抑えることができ、非常に高い密着性が得られる。
本発明において、電気化学インプラント法及び多元素同時共析法を用いた溶融塩電解により、アスペクト比が1以上、特に、アスペクト比が1〜5程度の微細かつ複雑な形状を有する基体に対して、（A）成分または（B）成分を含むイオンの供給不足が解消され、均一な組成及び膜厚で密着性の高い合金薄膜が得られる。
また、アスペクト比が5以上程度のより複雑な形状の部分に合金薄膜を形成する場合には、50Hz〜50kHz程度、振幅1mm程度以下の振動を、陰極に振動子等を接触させることにより直接印加し、さらに、デューティー比を1：5〜1：20とするのが好ましい。
多孔質性合金薄膜の作製
本発明では、上記のようにして得られた合金薄膜を有する基体に対して、陽極と陰極を入れ替えて更に通電することにより、特定の元素を選択的に溶出させ、多孔質な合金薄膜を得ることもできる。形成する合金薄膜の組成や多孔度は、電流密度、電位等により制御できるので、合金薄膜の使用目的等に応じて、適宜選択することができる。
このときの電解の条件は、例えば、定電流パルス電解を行う場合、陽極と陰極との間に0.1〜500mA／cm2程度、好ましくは1〜100mA／cm2程度の電流密度を有する電流をデューティー比1：0.5〜1：5程度に設定して通電すればよい。この条件で電解すれば、（A）成分を電解浴中に溶出させることができ、（A）成分を低濃度に含む合金薄膜または多孔質合金薄膜が作製できる。
また、定電位パルス電解の場合には、（A）成分が析出する電位に対して＋0.01Vから＋1.5V程度の貴な電位領域で電解を行えばよい。
印加する電流または電位は、電流密度は電解開始時を最小値として、それ以降、0.1〜20ｍA／cm2ｈ程度、好ましくは0.5〜10mA／cm2h程度の割合で設定値（1〜10ｍA／cm2程度）まで減少させればよく、設定する電位は電解開始時に最も卑な電位に設定し、それ以降、0.1〜100mV／h程度、好ましくは0.5〜30mV／h程度の割合で貴な方向に走査させればよい。
本発明においては、この通電は200〜350℃程度の中温領域で行うことができる点で有用である。このような条件で電解を行うことにより、基体と多孔質性合金薄膜の間だけでなく、合金薄膜の多孔質になっていない部分と多孔質になっている部分との間に生じる応力を緩和し、ひび割れ、剥離等を抑制することができる。
基体の取り出し
電解終了後、電解浴の温度が、溶媒となっている溶融塩の融点（凝固点）付近になるまで徐々に（自然に）冷却した後、合金薄膜が形成された基体を洗浄すればよい。洗浄は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気下において、100℃〜250℃程度の温度下の保持したNH4Cl-ZnCl2、NH4Cl-AlCl3等の低温においても揮発性の高い溶融塩に、基体を浸漬することにより行うことができる。撹拌下の溶融塩中に基体を浸漬してもよいし、溶融塩中で基体を動かすことによって洗浄しても良い。洗浄は必要に応じて、繰り返し行っても良い。
洗浄後は、例えば、180〜400℃程度、好ましくは250〜350℃程度に保った真空加熱容器中で、合金薄膜または基体の表面に付着している洗浄に使用した溶融塩を揮発させ、除去すればよい。その後、真空中で室温まで徐冷することができる。
このように洗浄することにより、基体と合金の熱膨張係数の違いによる合金薄膜の剥離を抑制できるだけでなく、得られた製品表面の酸化を最小限に抑制しながら試料表面に付着した塩の大部分を除去することができる。
さらに、製品表面に残った塩は、ヒドラジン、次亜リン酸塩、ほう水素化物等の還元剤を添加した水溶液で洗浄することにより、合金薄膜の酸化を抑制することができる。また、水分と反応しやすい合金を有する基体に対しては、メタノール、エチレングリコール、アセトニトリル等の極性溶媒で洗浄を行うことが好ましい。
本発明により得られる合金薄膜は、0.1〜5,000μm程度、好ましくは1〜500μm程度の範囲において、自由に厚さを選択でき、どの厚さにおいても基体との密着性が高く保持されたままである。また、本発明で得られた多孔質膜の場合、上記で作製した合金層に対し、空隙率0.1〜80％程度、好ましくは1〜50％の範囲で選択でき、また多孔質層厚みも表層のみ〜合金層全体まで自由に選択することができる。
さらに、本発明において得られた合金薄膜に、一般的に使用されている方法によって磁場をかけることにより、磁性膜とすることも可能である。
以下、本発明において使用する溶融塩電解における好ましい態様について、図1を参考にしながら記載する。
電気的に絶縁された容器1に、溶融塩電解の電解浴における溶媒となる化合物を添加したるつぼ5をセットし、容器1の外部に設けたヒーター2で加熱し、当該化合物を溶融させる。溶融後、（A）成分を有する化合物を添加し、陰極3および陽極4を溶融塩の浴中に浸漬し、所定条件で電解を開始する。
（A）成分を有する化合物の溶解により生じた（A）成分のイオン化したものが陽極の（B）成分を含む基体表面で還元され、同時に基体中に拡散し、（A）成分と（B）成分の合金を形成する。陰極で消費された（A）成分は陽極4の（A）成分−（B）成分バルク電極から溶融塩中に溶出して拡散し、陰極3界面に供給される。
本発明の方法によれば、溶融塩電解を利用することにより、微細で複雑な形状を有する基体に対して、所望の組成の合金薄膜および多孔質性合金薄膜を極めて容易かつ低コストで作製することができる。得られた合金薄膜は、微細で複雑な形状部分においても、均一で非常に密着性が高い。
本発明で使用する方法はそれほど高い温度を必要しないので、基体と合金薄膜との熱膨張係数の大きな差によって生じる基体と合金薄膜との界面における応力が非常に小さく、薄膜の剥離や脱落等の問題も生じない。また、高温に強くない基体に対しても合金薄膜を形成することが可能である。
本発明の方法では、膜厚を幅広い範囲から自由に選択することができ、また、厚い合金薄膜を基体に作製しても、剥離等の問題は生じない。
さらに、触媒として多孔質体を作製する場合には、本発明の方法によれば、小さな基体に対しても作製することができるので、パソコンや携帯電話等に用いる燃料電池等も小型化することができる。
以下、実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７（平板試料、電気化学インプラント法）
LiCl及びKCl（50：50 mol%；合計400g）、NaCl及びKCl（50：50 mol%；合計400g）又はLiCl-KCl-CsCl（57.5：13.3：29.2 mol%）を共晶組成となるように秤量し、粉砕混合した後、アルミナ製または黒鉛製ルツボに移し、200℃の真空乾燥器内で一昼夜乾燥した。これをステンレス製気密容器内で外部ヒーターにより300〜800℃まで加熱し、融解させた。次いで、表1に示すような種々の条件で溶融塩電解を行った。
Figure 2007231301
図2に例示する装置を使用した。即ち、陰極（21）、陽極（22）、参照極（23）及び熱電対（24）を、パイレックス(R)製またはステンレス製気密絶縁容器（25）にセットした。陰極（21）には、基体としてFe平板を用意し、陽極（22）にはグラッシーカーボンを用いた。
また参照極（23）として、まず上記溶融塩と同組成の混合物に1mol%のAgClを添加し、これを底薄に加工したパイレックス(R)管中に封入したものを準備した。これを電解浴である上記溶融塩中に浸すことで内包する混合塩が融解した後、Ag線を浸漬させて参照電極として用いた。
Tbのイオン源として0.5mol%のTbCl3を上記溶融塩中に添加した。陰極（21）の初期電位をLi析出電位に対して0.45〜0.50V、デューティー比1：1として、1〜5時間の電解を行った。電解後、各電解浴と同温度にあるLiCl-KCl-CsCl（57.5：13.3：29.2 mol%）中に移動させて、300℃まで徐冷した。その後、250℃のNH4Cl-AlCl3（32：68 mol%）中で5秒間洗浄し、300℃に保持した真空容器内で表面に付着したNH4Cl-AlCl3を揮発除去した後、3時間かけて室温まで徐冷し、試料（合金薄膜が形成された基体）を得た。
電解後の表面には密着性の良い膜が形成しており（図3）、Ｘ線回折（XRD）、X線マイクロアナライザ（EPMA）による分析の結果、主成分はTbFe2またはTb2Fe17であることがわかった（表1）。また、作製した合金層表面にスコッチテープ＃810を貼り付けこれを垂直方向に剥がすという引っ張り試験を行ったところ、5回繰り返しても合金層の剥離は確認されなかった。
次にDyイオン源として0.5 mol%のDyCl3を、新たに用意した上記溶融塩と同様の溶融塩中に添加した。上記の実施例1、3、6及び7で得られたTbFe2を陰極として用い、上記と同様にして電解を行った（実施例1'、3'、6'、7'、及び7"）。TbFe2陰極の初期電位をLi析出電位に対して0.50V、最終到達電位を0.45Vに設定しデューティー比1：1で陰分極（実施例1'、3'、6'、7'）、もしくは浸漬（実施例7"）させた。電解後、各サンプル表面をXRDで分析したところ、3元系の合金層が形成しており、いくつかの場合にはターフェノールD組成のTb0.3Dy0.7Fe2が均一に形成していることがわかった（表2）。
Figure 2007231301
比較例1（平板試料、冷却・洗浄過程の効果、電気化学インプラント法）
実施例7と同様にして電解を行った後、徐冷を行わずにAr雰囲気中でクエンチングを行って試料を得た。
合金層の形成は目視でも確認できたが、大部分は剥離しており非常に密着性に乏しいものであった。剥離せずに残った部分について分析した結果、ターフェノールD組成の合金相は一部確認できたものの、均一と呼べる状態ではなく、冷却過程で生じたと思われるDyOCl等も確認できた。この結果より、電解後の徐冷、洗浄過程は、膜の均一性、密着性の向上に非常に有効であったと言える。
実施例８〜１０（平板試料、多元素同時共析法）
実施例8〜10においては、図2に示す装置を使用し、陰極（21）にはFe基板を用意した。Tbイオン源として0.3 mol%のTbCl3、Dyイオン源として0.7 mol%のDyCl3を上記溶融塩中に添加した。
陰極（21）の初期電位をLi析出電位に対して0.52V、最終到達電位を0.45V、デューティー比1：1に設定し、1時間の電解を行った後、所定の方法により徐冷し試料を得た。電解後の表面には比較的密着性の良い膜が形成しており、XRD、EDXによる分析の結果、いくつかの場合にはターフェノールD組成のTb0.3Dy0.7Fe2が形成していることがわかった（表1）。このようにFe基板上でTbイオンとDyイオンを同時に還元、合金化させる場合の形成速度は、実施例1〜7のように別個に行う場合とほぼ同じであることが解った。
実施例１１（複雑形状試料、電気化学インプラント法）
実施例11においても、図2に示す装置を使用して溶融塩電解を行った。陰極（21）には、基体として内径0.7mm、肉厚0.5mm、長さ20mmの円筒状Co基体を用いた。電解浴として共融組成の塩化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム溶融塩（57.5：13.3：29.2 mol%；合計300 g）を用い、Smイオン源として0.5 mol%のSmCl3を上記溶融塩中に添加した。
陰極（21）の電極電位をLi析出電位に対して0.45V、デューティー比を1:1に設定し、300℃で4時間の定電位パルス電解を行った後、所定の方法により徐冷し試料を得た。
試料断面をSEM、EDX等により分析した結果、形成した合金相は密着性の良い緻密なSmCo5単相であった。さらに、その膜厚は8μｍで、円筒外部から内部に至るまで非常に均一な膜であった（図4）。
比較例２（平板試料、低温で行うメリット、電気化学インプラント法）
500℃の溶融塩中で電解を行った以外は、実施例11と同様にして電解を行い、試料を得た。試料断面をSEM、EDX等により分析した結果、形成した合金相はSmCo5単相ではあったが、密着性に乏しく、一部ひび割れが見られた。この結果から、300℃の低温で電解を行うことで、形成合金と基板との間の応力が減少し、その結果、密着性が大幅に向上することが分かった。
比較例３（平板試料、パルス電解のメリット、電気化学インプラント法）
電位パルスを印加せずに定電位電解を行った以外は、実施例11と同様にして通電を行い、試料を得た。試料断面をSEM、EDX等により分析した結果、形成した合金相は密着性の良い緻密なSmCo5単相ではあったが、その膜厚は不均一であり、特に円筒内面中心付近でもっとも薄く2μm程度であった（図５）。従って、本発明におけるデューティー比でのパルス電解により、膜厚の均一性が大幅に向上すると言える。
実施例１２
（複雑形状試料、多元素同時共析法）
実施例12においても図2に示す装置を使用した。陰極（21）には、基体として図6Aに示す形状のSUS316製基板を用いた。電解浴として、共有組成の塩化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム溶融塩（57.5：13.3：29.2 mol%；合計300 g）を用い、これにSmイオン源として0.6 mol%のSmCl3、Coイオン源として3mol%のCoCl2を添加した。
陰極（21）の初期電位をLi析出電位に対して0.80V、最終到達電位を0.45V、デューティー比1：5に設定し、300℃で４時間の走査型電位パルス電解を行った後、所定の方法により徐冷し試料を得た。
得られた試料断面をSEM、EDX等により分析した結果、図6Bに示すように、均一で緻密なSmCo5合金層（膜厚は約5μm）を確認した。また、電位走査を行っているため膜の深さ方向に対して組成が不均一になる可能性も考えられたが、合金形成と同時にSm原子とCo原子の相互拡散も速やかに進行することで、均一なSmCo5合金層が得られたと思われる。
比較例４（複雑形状試料、パルス電位走査を行うメリット、多元素同時共析法）
陰極（21）の電極電位をLi析出電位に対して0.45V、デューティー比1：5に設定し、実施例と同じ通電量になるよう300℃で定電位パルス電解を行った後、所定の方法により徐冷し試料を得た。
得られた試料断面をSEM、EDX等により分析した結果、膜厚は約5μmの緻密な合金層を確認したが、表面近傍はSmCo5組成であるのに対し、合金層／基板界面ではSmリッチなSmCo3層が確認された。この結果より、パルス電位の走査は、合金組成の均一化につながることが明らかとなった。
実施例１３（複雑形状試料、電気化学インプラント法）
実施例13においても、図2に示す装置を使用した。陰極（21）には、図7AのようにSUS304製の平板表面に彫った溝中にNiを埋めたものを用いた。電解浴として共有組成の塩化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム溶融塩（57.5：13.3：29.2 mol%；合計300 g）を用い、Smイオン源として0.5mol%のSmCl3を上記溶融塩中に添加した。
陰極（21）の初期電位をLi析出電位に対して0.45V、デューティー比を1：3に設定し300℃で4時間の定電位パルス電解を行った後、引き続いて陽極と陰極とを入れ替えて、Li析出電位に対して0.80V、デューティー比1：1として300℃で2時間の走査型電位パルス電解を行った。その後、所定の方法により徐冷し試料を得た。
試料断面をSEM、EDX等により分析した結果、Ni部分のみ全て多孔質になっていた（図7B）。その空隙率は約50%であり、5wt%程度のSmを含んでいることが分かった。また、この多孔質Ni部分は、多孔形状の発現に伴い、電解前と比べ大きく盛り上がった形状となっていたが、SUS基板との密着性は良好であり、機械研磨を施しても剥離やひび割れは確認できなかった。
比較例５（複雑形状試料、低温で行うメリット）
浴温500℃とした他は、実施例13と電気量が同じになるよう2.5時間の電解を行った後、引き続いて、陽極と陰極とを入れ替えて、Li析出電位に対して最終到達電位を0.80Ｖとして1.5時間の電解を行った。その後、所定の方法により徐冷し試料を得た。
しかし、溝中に埋めたNiの大部分は脱落していた。僅かに残留していた部分をSEMで観察すると多孔形状は見られたものの、全体に無数のひび割れが存在していた。この結果から、合金化過程で生じる密度変化に伴って基板の溝とNiとの間で大きな応力が発生していたが、実施例13では300℃という中温域で行ったことで、この応力の発生は大きく軽減できたと考えられる。
本発明の実施態様の一例を示す模式図である。 実施例1〜10で使用した電解装置の模式図ある。 実施例7で作製した試料の断面のSEM写真である。 実施例11で得られた円筒形試料の断面および分析結果である。 比較例3で得られた円筒形試料の断面図及び分析結果である。 実施例12で使用した基体の模式図（A）と、電解後の断面図の模式図（B）である。 実施例13で使用した基体の模式図（A）と、電解後の断面図の模式図（B）である。
符号の説明
１ 容器
２ ヒーター
３ 陰極
４ 陽極
５ るつぼ
２１ 陰極
２２ 陽極
２３ 参照極
２４ 電熱対
２５ 気密絶縁容器

Claims (13)

  1. アクチノイド及び希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させた電解浴中において、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して溶融塩電解を行うことを特徴とする、微細又は複雑な形状を有する基体に対する合金薄膜の作製方法。
  2. AB、AB2、AB3、AB5、A2B7、A2B17、A4B13及びA5B23（式中、Aは、同一または相異なって、アクチノイドまたは希土類を示し、Bは、同一または相異なって、Fe、CoまたはNiを示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させた電解浴中で、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して溶融塩電解を行うことを特徴とする、微細又は複雑な形状を有する基体に対する合金薄膜の作製方法。
  3. 微細又は複雑な形状が、（1）内径が1mm以下の円筒状；（2）外径が1mm以下の円筒状；（3）幅が1mm以下であって、かつ、アスペクト比が1以上である溝状；（4）内径が1mm以下であって、かつ、アスペクト比が1以上である細孔状；（5）入り口部分の内径が1mm以下であり、アスペクト比が1以上であり、かつ、入り口部分の内径に対する細孔内部における最大径の比が1より大きい形状；及び（6）単位体積当たりの比表面積が100m2/m3以上である多孔質形状からなる群から選ばれる少なくとも1種の形状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
  4. 溶融塩電解において、（イ）平均陰極電流密度を1〜500mA／cm2、通電時間と休止時間との比（デューティー比）を1：0.5〜1：5として定電流パルス電解を行うか、又は（ロ）電極電位をA成分が析出する電位に対して−0.2V〜＋1.5Vとし、デューティー比を1：0.5〜1：5として定電位パルス電解を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 溶融塩電解において、（ハ）（i）通電時間と休止時間との比（デューティー比）を1：0.5〜1：5とし、（ii）陰極電流密度の範囲を1〜500mA／cm2とし、電解開始時の電流密度を最小値又は最大値として、その電流密度を0.1〜20mA/cm2hの範囲内で増加もしくは減少させることにより走査型電流パルス電解を行うか、又は（ニ）（i）デューティー比を1：0.5〜1：5とし、（ii）電極電位をA成分が析出する電位に対して−0.2VからB成分が析出する電位に対して−0.01V程度の範囲内で、電解開始時の電極電位を最小値又は最大値として0.1〜100mV／hの割合で増加又は減少させることにより走査型電位パルス電解を行うことを特徴とする請求項1〜3及び5のいずれかに記載の方法。
  6. 塩化セシウム、臭化セシウム及びヨウ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩中に、アクチノイド及び希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させ、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して、200〜350℃で溶融塩電解を行うことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
  7. 塩化セシウム、臭化セシウム及びヨウ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩中に、AB、AB2、AB3、AB5、A2B7、A2B17、A4B13及びA5B23（式中、Aは、同一または相異なって、アクチノイドまたは希土類を示し、Bは、同一または相異なって、Fe、CoまたはNiを示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶解させ、微細又は複雑な形状を有する基体を陰極に使用して、200〜350℃で溶融塩電解を行うことを特徴とする、請求項1〜3及び5のいずれかに記載の方法。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載された方法により得られた合金薄膜に対して、さらに陽極と陰極とを入れ替えて通電することを特徴とする多孔性合金薄膜の作製方法。
  9. 200〜350℃の電解浴中で通電を行うことを特徴とする請求項8記載の方法。
  10. 請求項1〜7のいずれかに記載の方法により得られた合金薄膜。
  11. 請求項8又は9に記載の方法により得られた多孔性合金薄膜。
  12. 請求項1〜７のいずれかに記載の方法により得られた合金薄膜を有する基体。
  13. 請求項8又は9に記載の方法により得られた多孔性合金薄膜を有する基体。


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