WO2017073330A1 - シリコンめっき金属板の製造方法 - Google Patents

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molten salt
mol
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伊達　博充
藤井　隆志
幹人 上田
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a silicon-plated metal plate.
  • Patent Document 1 discloses a current collector plate made of a metal foil having discontinuous granular tin plating on at least one surface, and the average diameter of the granular tin plating in the current collector plate surface direction is 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery is disclosed in which the lower part of the granular tin plating forms an alloy layer with the metal constituting the current collector plate.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery disclosed in Patent Document 1 is characterized by excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode of the negative electrode for a lithium ion secondary battery As the active material, Si is more preferably applied than Sn.
  • a conventional method for forming a Si film on a current collector of a metal foil a method of forming by a chemical vapor deposition method; a mixture of fine Si particles, a conductive additive and a binder is applied to a current collector and dried. The method of forming by; However, these conventional methods have a problem of high manufacturing cost.
  • Non-Patent Document 1 focusing on the electrolytic deposition method that can achieve lower cost, 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide having the highest conductivity among TFSI-based ionic liquids. was added SiCl 4, it has been reported that the purity 97At% of Si collector Analyte is obtained.
  • this technique has a problem that since the resistivity of the Si deposit is high near room temperature, it is difficult to increase the thickness of the deposit and the formation speed is not sufficient.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 disclose that a Si film is electrodeposited by constant current electrolysis using a molten salt having a temperature higher than that of an ionic liquid.
  • Non-Patent Document 2 in a system in which K 2 SiF 6 is added to 1018K molten LiF—NaF—KF, Si deposition by constant current electrolysis is performed by changing the K 2 SiF 6 concentration and current density. It has been reported that a Si film can be formed.
  • Non-Patent Document 3 in a system in which K 2 SiF 6 is added to 923K molten KF-KCl, the density of the K 2 SiF 6 is varied and the current density is changed to perform dense electrodeposition by performing Si electrodeposition by constant current electrolysis. It has also been reported that a smooth Si film can be formed.
  • Patent Document 1 JP 2013-225437 A Non-Patent Document 1: Abstracts of Electrochemical Fall Meeting, vol.2014, p65 (2014) Non-Patent Document 2: GMRao, D. Elwell, RSFeigelson, J. Electrochem. Soc., 127, p1940-1944 (1980) Non-Patent Document 3: Summary of the 46th Molten Salt Chemistry Conference, 39, (2014)
  • Non-Patent Document 2 a molten salt electrolytic bath (plating bath) in which K 2 SiF 6 is added to molten LiF—NaF—KF, and described in Non-Patent Document 3 above,
  • the molten salt electrolytic bath (plating bath) in which K 2 SiF 6 is added to molten KF—KCl has a high temperature of the molten salt electrolytic bath.
  • the manufacturing methods described in these documents have a problem of high manufacturing costs.
  • the molten salt electrolytic bath described in Non-Patent Document 2 is difficult to wash the molten salt electrolytic bath after plating because LiF has low solubility in water. The method may be complicated.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a method for producing a silicon-plated metal plate that can be produced easily and at low cost.
  • a molten salt electrolytic bath is prepared by dissolving at least one of a silicon-containing alkali metal salt and a silicon-containing ammonium salt in a molten salt composed of lithium chloride, potassium chloride, and an alkali metal fluoride.
  • the energization time as a pulse width is 0.1 second to 3.0 seconds and the duty ratio is 0.5 to 0.94.
  • ⁇ 2> The method for producing a silicon-plated metal plate according to ⁇ 1>, wherein the alkali metal fluoride is at least one selected from the group consisting of sodium fluoride, lithium fluoride, and potassium fluoride.
  • the molten salt electrolytic bath is prepared by dissolving at least the silicon-containing alkali metal salt in the molten salt.
  • the silicon-containing alkali metal salt is Na 2 SiF 6 .
  • ⁇ 5> The silicon-plated metal according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein in the constant current pulse electrolysis or constant potential pulse electrolysis, the total energization time as the pulse width is 60 seconds to 1800 seconds A manufacturing method of a board.
  • ⁇ 6> The method for producing a silicon-plated metal plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the metal plate is a metal foil having a thickness of 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • ⁇ 7> The production of a silicon-plated metal plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the alkali metal fluoride in the molten salt is 2 mol% to 3.5 mol%.
  • the content of the lithium chloride in the molten salt is 53 mol% to 59 mol%
  • the potassium chloride content in the molten salt is 38 mol% to 44 mol%
  • the total content of the silicon-containing alkali metal salt and the silicon-containing ammonium salt in the molten salt electrolytic bath is 0.01 mol% to 5.0 mol% with respect to the total amount of the molten salt ⁇ 1
  • ⁇ 10> The method for producing a silicon-plated metal plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the silicon layer is formed by the constant current pulse electrolysis under the above conditions.
  • ⁇ 11> The method for producing a silicon-plated metal plate according to ⁇ 10>, wherein in the constant current pulse electrolysis, a cathode current density during energization is 0.3 A / dm 2 to 3.0 A / dm 2 .
  • ⁇ 12> The constant current pulse electrolysis or the constant potential pulse electrolysis is performed in a state where the metal plate is immersed in the molten salt electrolytic bath maintained at a temperature of 473 K to 873 K. Any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> 2.
  • ⁇ 13> The silicon-plated metal plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein a dendrite-like silicon layer composed of Si having a content of 99% by mass or more and the remainder being an impurity is formed as the silicon layer Manufacturing method.
  • a method for producing a silicon-plated metal plate that can be produced easily and at a low cost.
  • Example 1 G.C. obtained by cyclic voltammetry measurement.
  • C. Above is the cyclic voltammogram.
  • Example 1 and 2 it is an XRD measurement result of the Ag board in which the deposit was formed by constant potential pulse electrolysis.
  • 2 is a SEM photograph of a cross section of an electrodeposit formed by constant potential pulse electrolysis (ON time 1 second, OFF time 0.1 second, 0.91 Hz) in Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of a cross-section of an electrodeposit formed by constant potential pulse electrolysis (ON time 0.1 second, OFF time 0.1 second, 5 Hz) in Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of pulse waveforms when constant current pulse electrolysis of constant current pulse electrolysis in Examples 101 to 103 is turned on and off.
  • 2 is a SEM surface photograph of the silicon-plated copper foil of Example 101.
  • FIG. 2 is a SEM surface photograph of the silicon-plated copper foil of Example 102.
  • 3 is a SEM surface photograph of the silicon-plated copper foil of Example 103. It is the surface photograph by SEM of the silicon plating copper foil of the comparative example 101.
  • 4 is a SEM photograph of a cross section of the silicon-plated Ag plate of Example 115. It is a graph which shows the charging / discharging test result in Example 201, the comparative example 201, and the comparative example 202.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing a silicon-plated metal plate of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “production method of the present disclosure”) At least one of a silicon-containing alkali metal salt and a silicon-containing ammonium salt (hereinafter also referred to as “Si source”) is dissolved in a molten salt composed of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), and alkali metal fluoride.
  • a molten salt electrolytic bath In a state where the metal plate as the cathode is immersed in the molten salt electrolytic bath, the energization time as the pulse width is 0.1 second to 3.0 seconds and the duty ratio is 0.5 to 0.94.
  • a silicon layer is formed on the metal plate by performing constant current pulse electrolysis or constant potential pulse electrolysis.
  • the silicon layer means all the deposits composed of Si and impurities. That is, the concept of the silicon layer in this specification includes not only film-like (continuous layer-like) electrodeposits but also electrodeposits having voids between crystals (for example, dendritic electrodeposits). ) Are also included. In the present specification, a dendrite-like electrodeposit comprising Si and impurities is also referred to as a “dendritic silicon layer”.
  • a silicon-plated metal plate having a structure in which a silicon layer is disposed on a metal plate can be easily manufactured at low cost.
  • LiCl—KCl becomes a eutectic salt and the melting point decreases.
  • the molten salt and molten salt electrolytic bath used in the production method of the present disclosure are respectively a LiF—NaF—KF and a molten salt electrolytic bath in which K 2 SiF 6 is added (that is, described in Non-Patent Document 2 above).
  • a LiF—NaF—KF LiF—NaF—KF
  • K 2 SiF 6 molten salt electrolytic bath in which K 2 SiF 6 is added
  • the silicon layer is formed by constant-current pulse electrolysis or constant-potential pulse electrolysis, and compared with the case where the silicon layer is formed by non-pulse electrolysis.
  • a silicon layer having excellent properties can be formed (see Examples 101 to 103 and Comparative Example 101 described later).
  • the thickness (hereinafter, referred to as the silicon layer is formed by non-pulse electrolysis).
  • a thicker silicon layer also referred to as “layer thickness”) can be formed (see Examples 101 to 103 and Comparative Example 101 described later).
  • At least one of a silicon-containing alkali metal salt and a silicon-containing ammonium salt is dissolved in a molten salt made of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), and an alkali metal fluoride, to obtain a molten salt.
  • a molten salt made of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), and an alkali metal fluoride.
  • An electrolytic bath is prepared.
  • the advantages of the above molten salt are that LiCl—KCl becomes a eutectic salt and the melting point is lowered, and it is dissolved in water compared to the LiF—NaF—KF molten salt described in Non-Patent Document 2. It is high in nature.
  • At least one of the silicon-containing alkali metal salt and the silicon-containing ammonium salt dissolved in the molten salt is a silicon source (Si source) for forming a silicon layer.
  • Si source silicon source
  • a silicon layer is formed using silicon (Si) contained in these salts as a raw material.
  • Si source the above “at least one of a silicon-containing alkali metal salt and a silicon-containing ammonium salt” dissolved in a molten salt.
  • the alkali metal fluoride contained in the molten salt is preferably at least one selected from the group consisting of sodium fluoride (NaF), lithium fluoride (LiF), and potassium fluoride (KF).
  • the content of alkali metal fluoride in the molten salt is preferably 2 mol% to 3.5 mol%.
  • the content of the alkali metal fluoride is 2 mol% or more, formation of the molten salt becomes easier and the stability of the molten salt is further improved.
  • the content of the alkali metal fluoride is 3.5 mol% or less, the solubility of the molten salt electrolytic bath in water is further improved, and washing with water after forming the silicon layer becomes easier.
  • a particularly preferred embodiment of the molten salt is The content of lithium chloride in the molten salt is 53 mol% to 59 mol%, The content of potassium chloride in the molten salt is 38 mol% to 44 mol%, In this embodiment, the content of the alkali metal fluoride in the molten salt is 2 mol% to 3.5 mol%.
  • the molten salt electrolytic bath is prepared by dissolving at least one of a silicon-containing alkali metal salt and a silicon-containing ammonium salt (Si source) in the molten salt.
  • the molten salt electrolytic bath is prepared by dissolving at least a silicon-containing alkali metal salt in the molten salt. According to this aspect, a thicker silicon layer can be formed as compared with the case where the silicon-containing ammonium salt is dissolved without dissolving the silicon-containing alkali metal salt.
  • the silicon-containing alkali metal salt Na 2 SiF 6 , K 2 SiF 6 , or Li 2 SiF 6 is preferable, and Na 2 SiF 6 is particularly preferable.
  • the silicon-containing ammonium salt, (NH 4) 2 SiF 6 is preferred.
  • the Si source that is, at least one of a silicon-containing alkali metal salt and a silicon-containing ammonium salt
  • the total content of the silicon-containing alkali metal salt and silicon-containing ammonium salt in the molten salt electrolytic bath (that is, the total content of the Si source) is 0.01 mol% to 5. It is preferably 0 mol%.
  • the energization time as the pulse width is 0.1 second to 3.0 seconds and the duty ratio is 0.5 to 0.
  • a silicon layer is formed on the metal plate by performing constant current pulse electrolysis or constant potential pulse electrolysis under the condition of .94. Accordingly, as described above, constant current electrolysis that is not constant current pulse electrolysis (that is, constant current electrolysis that is always constant current on) or constant potential electrolysis that is not constant potential pulse electrolysis (that is, constant constant potential on). Compared with the case where the silicon layer is formed by performing constant potential electrolysis, the adhesion between the silicon layer and the metal plate is improved, and a thicker silicon layer can be formed.
  • the energization time as the pulse width is 0.1 second to 3.0 seconds as described above.
  • Si hardly deposits.
  • the energization time exceeds 3.0 seconds, the deposited Si is elongated and tends to collapse. For this reason, the thickness of the silicon layer tends to be reduced due to the collapse of the electrodeposited Si, and the adhesion between the silicon layer and the metal layer tends to decrease.
  • the energization time that is, the energization time as the pulse width; hereinafter, also referred to as “ON time”
  • the energization stop time hereinafter, referred to as “on time”.
  • the ratio of the ON time to the total of the “OFF time”, that is, the duty ratio is 0.5 to 0.94.
  • the duty ratio is less than 0.5, the time occupied by the OFF time is long and the productivity is lowered, and the shape and characteristics of electrodeposited Si are not improved.
  • the duty ratio exceeds 0.94, the deposited Si is elongated and tends to collapse. For this reason, the thickness of the silicon layer tends to be reduced due to the collapse of the electrodeposited Si, and the adhesion between the silicon layer and the metal layer tends to decrease.
  • the metal plate As a cathode.
  • the material of the metal plate include copper, copper alloy, silver, silver alloy, steel plate, and stainless alloy plate. From the viewpoint of further improving the adhesion of the silicon layer, copper, copper alloy, silver, or silver alloy is used. Preferably, copper or a copper alloy is more preferable.
  • the steel plate or stainless steel alloy plate by which plating (For example, plating of copper, copper alloy, nickel, silver, etc.) was given from a viewpoint of improving the adhesiveness of a silicon layer more is also preferable.
  • the thickness of the metal plate can be set to 5 ⁇ m to 3 mm, for example.
  • Metal foil is mentioned as one aspect
  • a metal foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m is preferable, and a metal foil having a thickness of 10 ⁇ m to 15 ⁇ m is more preferable.
  • Another embodiment of the metal plate includes a metal plate having a thickness of 0.1 mm to 3 mm.
  • the constant current pulse electrolysis or constant potential pulse electrolysis is preferably performed in a state where the metal plate is immersed in a molten salt electrolysis bath maintained at a temperature of 473K to 873K.
  • the temperature of the molten salt electrolytic bath in constant current pulse electrolysis or constant potential pulse electrolysis is more preferably 675K to 873K.
  • the temperature of the molten salt electrolytic bath is 473 K or higher, the viscosity of the molten salt electrolytic bath is suppressed and Si (IV) is easily supplied to the cathode, so that the amount of electrodeposited silicon (that is, the thickness of the silicon layer) ) Is easily secured.
  • the temperature of the molten salt electrolytic bath is 873 K or less, it is advantageous in terms of energy cost (that is, production cost).
  • the total energization time as a pulse width is appropriately set in consideration of the thickness of the silicon layer, the concentration of the Si source, and the like. From the viewpoint of productivity, the total energization time as the pulse width is preferably 60 seconds to 1800 seconds.
  • the silicon layer is formed by constant current pulse electrolysis or constant potential pulse electrolysis.
  • a preferable aspect of the manufacturing method of the present disclosure is an aspect in which the silicon layer is formed by constant current pulse electrolysis. In this aspect, it is easier to form a dense and smooth silicon layer than in the aspect in which the silicon layer is formed by constant potential pulse electrolysis. The reason for this may be that in constant current pulse electrolysis, it is easier to completely reduce the current to 0 (zero) when OFF. Specifically, in constant-current pulse electrolysis, the current is set to 0 (zero) at the time of OFF, so that the current suddenly rises at the moment of switching from OFF to ON, and the nucleus of electrodeposition is appropriately generated. It is considered possible. As a result, a dense and smooth silicon layer can be easily formed.
  • the cathode current density during energization in constant current pulse electrolysis is preferably 0.3 A / dm 2 to 3.0 A / dm 2 .
  • the cathode current density during energization is 0.3 A / dm 2 or more, it is easy to ensure the amount of Si deposited (that is, the thickness of the silicon layer).
  • the cathode current density during energization is 3.0 A / dm 2 or less, it is possible to further suppress the phenomenon that Si deposits are elongated and collapsed. For this reason, it is easy to ensure the thickness of the silicon layer.
  • the constant current pulse electrolysis or constant potential pulse electrolysis in the production method of the present disclosure is preferably performed in an environment where O 2 and H 2 O are small (preferably not present).
  • Examples of the environment in which O 2 and H 2 O do not exist (preferably do not exist) include, for example, an airtight container filled with a gas not containing oxygen (for example, Ar gas).
  • a gas not containing oxygen for example, Ar gas.
  • the cathode it is preferable to use a cathode obtained by removing an oxide film formed on a metal plate with a weak acid and washing it sufficiently with water.
  • the manufacturing method of the present disclosure may include operations other than the above-described preparation of the molten salt electrolytic bath and formation of the silicon layer.
  • Other operations include washing the metal plate (cathode) on which the silicon layer is formed, removing the molten salt and Si source remaining on the surface of the metal plate, and drying after washing.
  • the silicon layer formed by the manufacturing method of the present disclosure includes a silicon film (that is, a film-like electrodeposit), a dendrite-like silicon layer (that is, a dendrite-like electrodeposit), and the like.
  • the thickness of the silicon layer formed by the manufacturing method of the present disclosure is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the silicon layer which consists of Si with content 99 mass% or more and the remainder which is an impurity is preferable.
  • the Si content in the silicon layer is 99% by mass or more, the characteristics as metallic silicon are more effectively exhibited.
  • a dendrite-like silicon layer composed of Si having a content of 99% by mass or more and the balance being an impurity can be given.
  • the dendrite-like silicon layer is made of Si crystal grains having a dendrite-like particle shape grown in a direction perpendicular to the surface of the metal plate.
  • the “dendritic shape” means a dendritic shape in which the branch portion from the main branch branches into a plurality of needles or leaves and grows three-dimensionally.
  • the metal plate of the silicon plated metal plate corresponds to the negative electrode current collector foil of the negative electrode for the lithium ion secondary battery, and the silicon layer of the silicon plated metal plate is This corresponds to part or all of the negative electrode active material layer of the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode for a lithium ion secondary battery may contain a binder for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the silicon layer and the negative electrode current collector foil.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl acrylate (PMA), poly Thermoplastic resins such as methyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyacrylonitrile (PAN); epoxy resins; polyurethane resins;
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive additive together with the binder.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, and carbon materials such as graphite and carbon fiber.
  • the negative electrode active material layer may be only a silicon layer.
  • the aspect in which the negative electrode active material layer is only the silicon layer is an aspect in which the silicon-plated metal plate is used as it is as a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material layer may include a silicon layer and a layer containing a binder and a conductive additive laminated on the silicon layer.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a negative electrode active material layer including a silicon layer and a layer containing a binder and a conductive auxiliary is, for example, a slurry containing a binder and a conductive auxiliary on a silicon layer of a silicon plating metal body. It can form by apply
  • Examples 1 and 2 (constant potential pulse electrolysis)
  • cyclic voltammetry measurement was performed on a molten salt electrolytic bath obtained by adding Na 2 SiF 6 as a Si source to a molten salt composed of LiCl, KCl, and NaF.
  • a silicon-plated Ag plate as an example of a silicon-plated metal plate was produced by constant potential pulse electrolysis.
  • Example 1 the conditions for constant potential pulse electrolysis were the conditions in which the ON time was 1 second, the OFF time was 0.1 second, the duty ratio was 0.91, and the frequency was 0.91 Hz. .
  • Example 2 the constant potential pulse electrolysis was performed under the conditions that the ON time was 0.1 second, the OFF time was 0.1 second, the duty ratio was 0.5, and the frequency was 5 Hz. . Details will be described below.
  • a molten salt electrolytic bath was prepared by adding 5 mol%. The temperature of the obtained molten salt electrolytic bath was adjusted to 773K.
  • a glassy carbon (GC) as a working electrode, a carbon rod as a counter electrode, and Si as a reference electrode are immersed in the molten salt electrolytic bath adjusted to a temperature of 773 K, and the molten salt electrolysis is performed. A cyclic voltammetric measurement of the bath was performed.
  • FIG. 1 is a graph showing the G.V. values obtained by cyclic voltammetry measurement in Examples 1 and 2.
  • FIG. C. Above is the cyclic voltammogram.
  • the cathode current that is, the reduction current
  • a downward reduction peak appeared in the vicinity of the Si QRE, and then increased again.
  • the scanning direction is reversed (that is, when scanning to the anode side)
  • the cathode current is -0.1 V vs..
  • Examples 1 and 2 the conditions of constant potential pulse electrolysis were set as follows, with the electrodeposition potential being ⁇ 0.15 V vs. Si QRE with an electrodeposition rest potential of -0.1 V vs. The condition was determined to be Si QRE.
  • a molten salt electrolytic bath similar to the molten salt electrolytic bath prepared in the cyclic voltammetry measurement was prepared in a two-electrode cell accommodated in an electric furnace into which Ar was introduced. The temperature of the obtained molten salt electrolytic bath was adjusted to 773K.
  • An Ag plate (3 cm 2 ) as a working electrode (cathode) and a carbon rod as a counter electrode were immersed in the molten salt electrolysis bath adjusted to a temperature of 773 K, and constant potential pulse electrolysis was performed.
  • Example 1 the conditions of constant potential pulse electrolysis were as follows: the electrodeposition potential was ⁇ 0.15 V, the electrodeposition rest potential was ⁇ 0.1 V, and the electrodeposition ON time per pulse was 1 second. electrodeposition OFF time per pulse is 0.1 sec, a duty ratio of 0.91, the frequency is 0.91Hz, total quantity of electricity is -16Ccm -2 (theoretical thickness 5 [mu] m) conditions It was.
  • the conditions of constant potential pulse electrolysis were as follows: the electrodeposition potential was ⁇ 0.15 V, the electrodeposition rest potential was ⁇ 0.1 V, and the electrodeposition ON time per pulse was 0.1 second. Yes, Electrodeposition OFF time per pulse is 0.1 second, duty ratio is 0.5, frequency is 5 Hz, and total electric quantity is ⁇ 16 Ccm ⁇ 2 (theoretical film thickness 5 ⁇ m) It was.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the Ag plate with electrodeposits obtained above.
  • FIG. 2 is an XRD measurement result of the Ag plate with an electrodeposit in Examples 1 and 2, that is, the Ag plate on which the electrodeposit was formed by constant potential pulse electrolysis.
  • “0.91 Hz” is the result of Example 1
  • “5 Hz” is the result of Example 2.
  • the obtained electrodeposits coincided with the diffraction pattern of metal Si, and were confirmed to be metal Si.
  • ICP-AES analysis of electrodeposits The electrodeposits on the Ag plate with electrodeposits obtained above were dissolved in hydrofluoric acid, and the resulting solution was analyzed by ICP emission spectroscopy (ICP-AES). As a result, it was confirmed that the electrodeposits of Examples 1 and 2 were both silicon layers having a Si purity of 99% by mass.
  • FIG. 3A is a SEM photograph of a cross section of an electrodeposit formed by constant potential pulse electrolysis (ON time 1 second, OFF time 0.1 second, 0.91 Hz) in Example 1.
  • FIG. 3B is an SEM photograph of a cross section of an electrodeposit formed by constant potential pulse electrolysis (ON time 0.1 second, OFF time 0.1 second, 5 Hz) in Example 2.
  • FIG. 3A is a SEM photograph of a cross section of an electrodeposit formed by constant potential pulse electrolysis (ON time 1 second, OFF time 0.1 second, 0.91 Hz) in Example 1.
  • FIG. 3B is an SEM photograph of a cross section of an electrodeposit formed by constant potential pulse electrolysis (ON time 0.1 second, OFF time 0.1 second, 5 Hz) in Example 2.
  • Example 1 As shown in FIGS. 3A and 3B, it was confirmed that in both Examples 1 and 2, a dendritic electrodeposit was formed on the Ag plate.
  • a dendritic electrodeposit was formed after one continuous layer of silicon was formed on the Ag plate.
  • Example 101 to 103 Comparative Example 101
  • a copper foil was used as an example of a metal plate, and a silicon plated copper foil as an example of a silicon plated metal plate was manufactured by constant current pulse electrolysis.
  • a comparative silicon-plated copper foil was manufactured by constant current electrolysis that is always constant current on and not constant current pulse electrolysis. Details will be described below.
  • molten salt electrolytic bath was prepared by adding 5 mol%. The temperature of the obtained molten salt electrolytic bath was adjusted to 773K.
  • the molten salt electrolytic bath adjusted to a temperature of 773 K, a copper plate as a cathode (specifically, a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and a size of 3 cm 2 ; hereinafter, also simply referred to as “copper foil”) and carbon as a counter electrode
  • the rod was immersed and constant current electrolysis under the conditions shown in Table 1 was performed.
  • Table 1 the constant current electrolysis of Examples 101 to 103 was constant current pulse electrolysis in which a constant current on (ON) state and a current off (OFF) state were repeated.
  • the current value in the current OFF state was set to 0 A / dm 2 (the same applies to Examples 104 to 114 described later).
  • the constant current electrolysis of Comparative Example 101 was a constant current electrolysis that is not a constant current pulse electrolysis, in which a current off state is not provided and a constant current on state is always provided.
  • constant current electrolysis was performed for a time in which the total time during which the constant current was on (ON time) was 600 seconds.
  • An electrodeposit was formed on the copper foil by the constant current electrolysis. Thereafter, the molten salt and Si source remaining on the copper foil were removed by washing with water, and then sufficiently dried to obtain a copper foil with an electrodeposit.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of pulse waveforms when constant current pulse electrolysis of constant current pulse electrolysis is turned on and off in Examples 101 to 103.
  • the pulse waveform shown in FIG. 4 When the pulse waveform shown in FIG. 4 is ON, it means an energization time as a pulse width and corresponds to the ON time (s) of the constant current pulse ON condition in Table 1.
  • the OFF time in the pulse waveform shown in FIG. 4 corresponds to the OFF time (s) of the constant current pulse OFF condition in Table 1.
  • Electroposit on the copper foil with an electrodeposit obtained above was dissolved in hydrofluoric acid, and the resulting solution was analyzed by ICP-AES. As a result, it was confirmed that all of the deposits of Examples 101 to 103 were silicon layers having a Si purity of 99% by mass or more and containing less than 1% by mass of Cl as impurities. Further, the electrodeposit of Comparative Example 101 was confirmed to be a silicon layer having a Si purity of 98% by mass and containing 2% by mass of Cl as an impurity.
  • FIGS. 5 to 7 are SEM surface photographs of the silicon-plated copper foils of Examples 101 to 103, respectively.
  • the underlying copper foil is visible in some places, and an electrodeposited material (ie, dendrites) in which 70% or less of the surface of the copper foil is composed of dendritic Si crystal grains.
  • an electrodeposited material ie, dendrites
  • FIG. 7 the entire surface of the copper foil was covered with an electrodeposit formed of Si crystal grains.
  • FIG. 8 is a SEM surface photograph of the silicon-plated copper foil of Comparative Example 101. As shown in FIG. 8, even in Comparative Example 101, the surface of the copper foil was temporarily covered with an electrodeposit (Si crystal grains). However, the electrodeposit of Comparative Example 101 had poor adhesion to the underlying copper foil, and most of the electrodeposit was peeled off by washing with water to remove the molten salt and the Si source.
  • an electrodeposit Si crystal grains
  • ⁇ Measurement of layer thickness of silicon layer> When measuring the thickness of the silicon layer, a resin-embedded sample of silicon-plated copper foil was prepared and subjected to cross-sectional polishing. The cross section of the sample silicon-plated copper foil was observed with a scanning electron microscope (SEM), and a cross-sectional photograph with the SEM was taken (not shown). Based on the obtained cross-sectional photograph, the layer thickness ( ⁇ m) of the silicon layer was measured. Here, the layer thickness of the silicon layer was set to the maximum height of the electrodeposits (that is, the silicon layer) from the surface of the copper foil. The results are shown in Table 1.
  • the silicon layers of Examples 101 to 103 formed by constant current pulse electrolysis are compared with the silicon layer of Comparative Example 101 formed by constant current electrolysis that always turns on a constant current.
  • the layer thickness was thick and the adhesiveness with the copper foil was excellent.
  • Table 2 shows combinations of the types of molten salt in the molten salt electrolytic bath, the types of Si source in the molten salt electrolytic bath, the mol% of the Si source with respect to the molten salt, the temperature of the molten salt electrolytic bath, and the constant current pulse electrolysis conditions. The same operation as in Example 101 was performed except that the combinations shown were changed. The results are shown in Table 2.
  • the silicon layers of Examples 104 to 114 formed by constant-current pulse electrolysis were excellent in adhesion to the copper foil, similar to the silicon layer of Example 101.
  • examples of constant potential pulse electrolysis are shown as examples 1 and 2, and examples of constant current pulse electrolysis are shown as examples 101 to 114.
  • constant potential pulse electrolysis is compared with constant current pulse electrolysis, constant current pulse electrolysis is easier to form a dense and smooth silicon layer than constant potential pulse electrolysis.
  • the reason is presumed as follows. That is, in Examples 1 and 2 above (constant potential pulse electrolysis), as described above, from the results of cyclic voltammetry measurement, the electrodeposition potential (when ON) is ⁇ 0.15 V as a condition of constant potential pulse electrolysis.
  • the electrodeposition rest potential (when OFF) was determined to be ⁇ 0.1V. The reason for setting the electrodeposition rest potential to ⁇ 0.1 V is that almost no electrodeposition or dissolution occurs.
  • Example 115 an example in which a dense and smooth silicon layer is formed by constant current pulse electrolysis will be described as Example 115.
  • Example 115 In Example 101, to change the cathode Ag plate, change the current value of the ON condition of the constant-current-pulse electrolysis 1.0A / dm 2, change the ON time 0.9 seconds, the OFF time 0. Example except for changing to 1 second (that is, changing frequency to 1 Hz, duty ratio 0.90), changing total electricity to 12.8 Ccm -2 ), and changing total ON time to 1280 seconds
  • a silicon plating Ag plate was produced.
  • FIG. 9 the SEM photograph of the cross section of a silicon plating Ag board is shown.
  • a dense and smooth silicon layer (“Si” in FIG. 9) is formed on an Ag plate (“Ag” in FIG. 9) by constant current pulse electrolysis. did it.
  • Example 201 Next, the Example which used the silicon plating metal plate manufactured by the manufacturing method of this indication as a negative electrode for lithium ion secondary batteries is shown.
  • a silicon-plated copper foil was produced under the same conditions as in Example 102 except that the total amount of electricity was changed to 32 Ccm ⁇ 2 .
  • the obtained silicon plated copper foil was used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery in the following.
  • the dendrite-like silicon layer of the silicon plated copper foil functions as a negative electrode active material layer in the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • PP polypropylene
  • Example 201 Commercially available nanosilicon particles (average particle size 30 nm) and a binder (PVDF; polyvinylidene fluoride) are mixed with a dispersant (N-methyl-2) so that the ratio of nanosilicon particles to binder is 9: 1. -Pyrrolidone, NMP) to prepare an electrode slurry. Next, the prepared electrode slurry was applied to a copper foil (10 ⁇ m thickness, 2 cm 2 in size), and the dispersant was sufficiently dried at 120 ° C. to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery was produced and a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 201 except that the obtained negative electrode for a lithium ion secondary battery was used. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Comparative Example 202 The same operation as in Comparative Example 201 was performed except that PVDF as a binder was changed to polyimide, the dispersant was dried at 120 ° C., and further dried at 240 ° C. for 12 hours. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing the charge / discharge test results in Example 201, Comparative Example 201, and Comparative Example 202.
  • the graphs A to C are the results of the charge / discharge test of Example 201.
  • the symbol A corresponds to “Charge / Discharge Rate 1C (1 hour)” in Table 3 below
  • the symbol B corresponds to Table 3 below.
  • the graphs with the symbols D and E are the charge / discharge test results of Comparative Examples 201 and 202, respectively.
  • the lithium ion secondary battery of Example 201 has an initial discharge capacity (Discharge capacity) as compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 201 and Comparative Example 202. high.
  • the lithium ion secondary battery of Example 201 has a gradual change even when charging and discharging are performed under the same conditions as compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 201 and Comparative Example 202. From these facts, it can be seen that the negative electrode for a lithium ion secondary battery of Example 201 has high durability against strain caused by volume expansion accompanying charge and discharge.
  • the Si crystal grains constituting the negative electrode active material layer of the negative electrode for the lithium ion secondary battery of Example 201 have a dendrite-like particle shape, so that the volume expansion associated with lithium absorption is between the main branches of the dendrite. And / or because it is absorbed between branches.
  • the capacity and the lifetime could be dramatically increased.
  • the capacity is reduced when the amount of the binder exceeds a certain amount.
  • the negative electrode for the lithium ion secondary battery of Example 201 since a binder is not included, a high capacity is ensured. Further, the negative electrode for the lithium ion secondary battery of Example 201 has high durability even though the binder is not included.
  • the Example which used the silicon plating metal plate manufactured by the manufacturing method of this indication as a negative electrode for lithium ion secondary batteries was demonstrated.
  • the silicon plating metal plate manufactured by the manufacturing method of this indication can be used also for uses (for example, silicon solar cell) other than the negative electrode for lithium ion secondary batteries.

Abstract

塩化リチウム、塩化カリウム、及びアルカリ金属フッ化物からなる溶融塩中に、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方を溶解して溶融塩電解浴を調製し、上記溶融塩電解浴に陰極としての金属板を浸漬した状態で、パルス幅としての通電時間が０．１秒～３．０秒でありデューティ比が０．５～０．９４である条件の、定電流パルス電解又は定電位パルス電解を行うことにより、上記金属板上にシリコン層を形成するシリコンめっき金属板の製造方法。

Description

シリコンめっき金属板の製造方法
　本開示は、シリコンめっき金属板の製造方法に関する。
　従来より、めっきに関する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、少なくとも片面に不連続な粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であって、上記粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成しているリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。特許文献１に開示されたリチウムイオン二次電池用負極は、充放電サイクル特性に優れることを特徴としている。
　しかし、錫（Ｓｎ）の理論容量が９９４ｍＡｈ／ｇであるのに対して、シリコン（Ｓｉ）の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇであり、エネルギー密度上昇という観点から、リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質としては、ＳｎよりもＳｉを適用することがより好ましい。
　金属箔の集電体にＳｉ膜を形成するための従来の方法として、化学蒸着法によって形成する方法；微細なＳｉ粒子と導電助剤とバインダーとの混合物を集電体に塗布し、乾燥させることによって形成する方法；等が挙げられる。しかし、これら従来の方法は、製造コストが高いことが問題になっている。
　そこで、非特許文献１では、より低コスト化が達成可能な電解析出法に着目して、ＴＦＳＩ系イオン液体の中で最も高い導電率を有する 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imideにＳｉＣｌ４を添加し、純度９７ａｔ％のＳｉ電析物が得られることが報告されている。
　しかしながら、この技術では、室温付近ではＳｉ電析物の抵抗率が高いため、電析物の厚膜化が難しく、形成速度も十分ではないという問題点があった。
　そこで、非特許文献２及び３には、イオン液体よりも高い温度の溶融塩を用い、定電流電解により、Ｓｉ膜を電析することが開示されている。
　非特許文献２では、１０１８Ｋの溶融ＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦ中に、Ｋ２ＳｉＦ６を添加した系において、Ｋ２ＳｉＦ６濃度及び電流密度を変えて、定電流電解によるＳｉ電析を行うことによってＳｉ膜を形成できることが報告されている。
　また、非特許文献３では、９２３Ｋの溶融ＫＦ－ＫＣｌ中にＫ２ＳｉＦ６を添加した系において、Ｋ２ＳｉＦ６濃度及び電流密度を変えて、定電流電解によるＳｉ電析を行うことによって緻密且つ平滑なＳｉ膜を形成できることが報告されている。
　特許文献１：特開２０１３－２２５４３７号公報
　非特許文献１：電気化学秋季大会講演要旨集, vol.2014, p65(2014)
　非特許文献２：G.M.Rao, D.Elwell,R.S.Feigelson,J.Electrochem.Soc.,127,p1940-1944(1980)
　非特許文献３：第４６回溶融塩化学討論会要旨集，３９，（２０１４）
　しかし、上記非特許文献２に記載されている、溶融ＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦ中にＫ２ＳｉＦ６を添加した溶融塩電解浴（めっき浴）、及び、上記非特許文献３に記載されている、溶融ＫＦ－ＫＣｌ中にＫ２ＳｉＦ６を添加した溶融塩電解浴（めっき浴）は、いずれも溶融塩電解浴の温度が高い。このため、これらの文献に記載の製法は、製造コストが高いという問題がある。
　また、上記非特許文献２に記載されている溶融塩電解浴は、ＬｉＦが水への溶解度が低いことから、めっき後の溶融塩電解浴の水洗がしにくく、このため、めっき金属板の製造方法が煩雑となる場合がある。
　従って、本発明の一態様の課題は、シリコンめっき金属板を容易に且つ低コストで製造できるシリコンめっき金属板の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するために手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　塩化リチウム、塩化カリウム、及びアルカリ金属フッ化物からなる溶融塩中に、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方を溶解して溶融塩電解浴を調製し、
　前記溶融塩電解浴に陰極としての金属板を浸漬した状態で、パルス幅としての通電時間が０．１秒～３．０秒でありデューティ比が０．５～０．９４である条件の、定電流パルス電解又は定電位パルス電解を行うことにより、前記金属板上にシリコン層を形成するシリコンめっき金属板の製造方法。
＜２＞　前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜３＞　前記溶融塩電解浴の調製は、前記溶融塩中に、少なくとも前記シリコン含有アルカリ金属塩を溶解して行う＜１＞又は＜２＞に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜４＞　前記シリコン含有アルカリ金属塩が、Ｎａ２ＳｉＦ６である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜５＞　前記定電流パルス電解又は定電位パルス電解において、前記パルス幅としての通電時間の合計が６０秒～１８００秒である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜６＞　前記金属板が、厚さ１０μｍ～１５μｍの金属箔である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜７＞　前記溶融塩中における前記アルカリ金属フッ化物の含有量が、２モル％～３．５モル％である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜８＞　前記溶融塩中における前記塩化リチウムの含有量が、５３モル％～５９モル％であり、
　前記溶融塩中における前記塩化カリウムの含有量が、３８モル％～４４モル％であり、
　前記溶融塩中における前記アルカリ金属フッ化物の含有量が、２モル％～３．５モル％である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜９＞　前記溶融塩電解浴における前記シリコン含有アルカリ金属塩及び前記シリコン含有アンモニウム塩の総含有量が、前記溶融塩の全量に対し、０．０１モル％～５．０モル％である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜１０＞　前記シリコン層を、前記条件の前記定電流パルス電解によって形成する＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜１１＞　前記定電流パルス電解において、通電時の陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２～３．０Ａ／ｄｍ２である＜１０＞に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜１２＞　前記定電流パルス電解又は前記定電位パルス電解は、４７３Ｋ～８７３Ｋの温度に保持された前記溶融塩電解浴に前記金属板を浸漬した状態で行う＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
＜１３＞　前記シリコン層として、含有量９９質量％以上のＳｉと不純物である残部とからなるデンドライト状シリコン層を形成する＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
　本発明の一態様によれば、シリコンめっき金属板を容易に且つ低コストで製造できるシリコンめっき金属板の製造方法が提供される。
実施例１及び２において、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られたＧ．Ｃ．上のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１及び２において、定電位パルス電解によって電析物が形成されたＡｇ板のＸＲＤ測定結果である。 実施例１において定電位パルス電解（ＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間０．１秒、０．９１Ｈｚ）によって形成された電析物の断面のＳＥＭ写真である。 実施例２において定電位パルス電解（ＯＮ時間０．１秒、ＯＦＦ時間０．１秒、５Ｈｚ）によって形成された電析物の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１０１～１０３における、定電流パルス電解の定電流パルスＯＮ時及びＯＦＦ時のパルス波形の模式図である。 実施例１０１のシリコンめっき銅箔のＳＥＭによる表面写真である。 実施例１０２のシリコンめっき銅箔のＳＥＭによる表面写真である。 実施例１０３のシリコンめっき銅箔のＳＥＭによる表面写真である。 比較例１０１のシリコンめっき銅箔のＳＥＭによる表面写真である。 実施例１１５のシリコンめっきＡｇ板の断面のＳＥＭ写真である。 実施例２０１、比較例２０１及び比較例２０２における充放電試験結果を示すグラフである。
　本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
〔シリコンめっき金属板の製造方法〕
　本開示のシリコンめっき金属板の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、
　塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、及びアルカリ金属フッ化物からなる溶融塩中に、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方（以下、「Ｓｉ源」ともいう）を溶解して溶融塩電解浴を調製し、
　上記溶融塩電解浴に陰極としての金属板を浸漬した状態で、パルス幅としての通電時間が０．１秒～３．０秒でありデューティ比が０．５～０．９４である条件の、定電流パルス電解又は定電位パルス電解を行うことにより、上記金属板上にシリコン層を形成する。
　本明細書において、シリコン層とは、Ｓｉ及び不純物からなる電析物全般を意味する。　即ち、本明細書におけるシリコン層の概念には、膜状の（連続層状の）電析物だけでなく、結晶と結晶との間に空隙を有する電析物（例えば、デンドライト状の電析物）も包含される。
　本明細書では、Ｓｉ及び不純物からなるデンドライト状の電析物を、「デンドライト状シリコン層」ともいう。
　本開示の製造方法によれば、金属板上にシリコン層が配置された構造を有するシリコンめっき金属板を、容易に、且つ、低コストで製造できる。
　詳細には、本開示の製造方法で用いる溶融塩及び溶融塩電解浴では、ＬｉＣｌ－ＫＣｌが共晶塩となって融点が下がる。このため、本開示の製造方法によれば、上記非特許文献２又は３に記載の技術と比較して、低い溶融塩電解浴にてシリコンめっき金属板の製造（即ち、シリコン層の形成）を行うことができるので、より低コストでシリコンめっき金属板を製造できる。
　また、本開示の製造方法で用いる溶融塩及び溶融塩電解浴は、それぞれ、ＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦ及びこれにＫ２ＳｉＦ６を添加した溶融塩電解浴（即ち、上記非特許文献２に記載の用有益及び溶融塩電解浴）と比較して、水への溶解性が高いため、めっき後（即ち、電解によるシリコン層の形成後）の水洗が容易である。このため、本開示の製造方法は、上記非特許文献２に記載の技術と比較して、シリコンめっき金属板の製造が容易である。
　更に、本開示の製造方法によれば、定電流パルス電解又は定電位パルス電解によってシリコン層を形成することにより、パルスではない電解によってシリコン層を形成する場合と比較して、金属板との密着性に優れたシリコン層を形成できる（後述の実施例１０１～１０３及び比較例１０１参照）。
　更に、本開示の製造方法によれば、定電流パルス電解又は定電位パルス電解によってシリコン層を形成することにより、パルスではない電解によってシリコン層を形成する場合と比較して、厚さ（以下、「層厚」ともいう）がより厚いシリコン層を形成できる（後述の実施例１０１～１０３及び比較例１０１参照）。
　以下、本開示の製造方法の好ましい態様について説明する。
　本開示の製造方法では、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、及びアルカリ金属フッ化物からなる溶融塩中に、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方を溶解して溶融塩電解浴を調製する。
　上記溶融塩の利点は、前述のとおり、ＬｉＣｌ－ＫＣｌが共晶塩となって融点が下がること、及び、非特許文献２に記載のＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦ溶融塩と比較して水への溶解性が高いことである。
　また、上記溶融塩中に溶解される、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方は、シリコン層を形成するためのシリコン源（Ｓｉ源）である。後述の定電流パルス電解又は定電位パルス電解では、これらの塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）を原料としてシリコン層が形成される。
　以下、溶融塩中に溶解される、上述の「シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方」を、単に「Ｓｉ源」ともいう。
　上記溶融塩に含まれる上記アルカリ金属フッ化物は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及びフッ化カリウム（ＫＦ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　溶融塩中におけるアルカリ金属フッ化物の含有量は、２モル％～３．５モル％であることが好ましい。
　アルカリ金属フッ化物の含有量が２モル％以上であると、溶融塩の形成がより容易となり、溶融塩の安定性がより向上する。
　アルカリ金属フッ化物の含有量が３．５モル％以下であると、溶融塩電解浴の水への溶解性がより向上し、シリコン層形成後の水洗がより容易となる。
　上記溶融塩の特に好ましい態様は、
　上記溶融塩中における塩化リチウムの含有量が、５３モル％～５９モル％であり、
　上記溶融塩中における塩化カリウムの含有量が、３８モル％～４４モル％であり、
　上記溶融塩中におけるアルカリ金属フッ化物の含有量が、２モル％～３．５モル％である態様である。
　前述のとおり、上記溶融塩電解浴の調製は、上記溶融塩中に、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方（Ｓｉ源）を溶解して行う。
　本開示における好ましい態様は、上記溶融塩電解浴の調製を、上記溶融塩中に、少なくともシリコン含有アルカリ金属塩を溶解して行う態様である。この態様により、シリコン含有アルカリ金属塩を溶解せずにシリコン含有アンモニウム塩を溶解させた場合と比較して、より厚いシリコン層を形成できる。
　シリコン含有アルカリ金属塩としては、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、又はＬｉ２ＳｉＦ６が好ましく、Ｎａ２ＳｉＦ６が特に好ましい。
　シリコン含有アンモニウム塩としては、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が好ましい。
　Ｓｉ源（即ち、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方）は、シリコン含有アルカリ金属塩を含むことが好ましく、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、及びＬｉ２ＳｉＦ６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｎａ２ＳｉＦ６を含むことが特に好ましい。
　また、上記溶融塩電解浴におけるシリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の総含有量（即ち、Ｓｉ源の総含有量）は、上記溶融塩の全量に対し、０．０１モル％～５．０モル％であることが好ましい。
　本開示の製造方法では、上記溶融塩電解浴に陰極としての金属板を浸漬した状態で、パルス幅としての通電時間が０．１秒～３．０秒でありデューティ比が０．５～０．９４である条件の、定電流パルス電解又は定電位パルス電解を行うことにより、上記金属板上にシリコン層を形成する。
　これにより、前述したとおり、定電流パルス電解ではない定電流電解（即ち、常時定電流オン状態とする定電流電解）又は定電位パルス電解ではない定電位電解（即ち、常時定電位オン状態とする定電位電解）を行うことによってシリコン層を形成した場合と比較して、シリコン層と金属板との密着性が向上し、かつ、より厚いシリコン層を形成できる。
　定電流パルス電解又は定電位パルス電解において、パルス幅としての通電時間は、前述のとおり０．１秒～３．０秒である。
　上記通電時間が０．１秒未満では、Ｓｉがほとんど電析しない。
　一方、上記通電時間が３．０秒を超えると、電析Ｓｉが長く伸びて崩壊しやすい形状となる。このため、電析Ｓｉの崩壊によりシリコン層の厚さが薄くなる傾向となり、また、シリコン層と金属層との密着性も低下しやすい。
　定電流パルス電解又は定電位パルス電解のパルスの１周期において、通電する時間（即ち、上記パルス幅としての通電時間；以下、「ＯＮ時間」ともいう。）と、通電を休止する時間（以下、「ＯＦＦ時間」ともいう。）と、の合計に対するＯＮ時間の割合、すなわちデューティ比は、０．５～０．９４である。
　デューティ比が０．５未満であると、ＯＦＦ時間の占める時間が長く生産性が低下し、かつ、電析Ｓｉの形状及び特性の向上も認められない。
　一方、デューティ比が０．９４を超えると電析Ｓｉが長く伸びて崩壊しやすい形状となる。このため、電析Ｓｉの崩壊によりシリコン層の厚さが薄くなる傾向となり、また、シリコン層と金属層との密着性も低下しやすい。
　陰極としての金属板には特に制限はない。
　金属板の材質としては、銅、銅合金、銀、銀合金、鋼板、ステンレス合金板が挙げられるが、シリコン層の密着性をより向上させる観点から、銅、銅合金、銀、又は銀合金が好ましく、銅又は銅合金がより好ましい。
　また、金属板としては、シリコン層の密着性をより向上させる観点から、めっき（例えば、銅、銅合金、ニッケル、銀等のめっき）が施された、鋼板又はステンレス合金板も好ましい。
　金属板の厚さには特に制限はない。金属板の厚さは、例えば５μｍ～３ｍｍとすることができる。
　金属板の一態様として、金属箔が挙げられる。金属箔としては、厚さ５μｍ～２０μｍの金属箔が好ましく、厚さ１０μｍ～１５μｍの金属箔がより好ましい。
　金属板の別の態様としては、厚さ０．１ｍｍ～３ｍｍの金属板も挙げられる。
　定電流パルス電解又は定電位パルス電解は、４７３Ｋ～８７３Ｋの温度に保持された溶融塩電解浴に金属板を浸漬した状態で行うことが好ましい。定電流パルス電解又は定電位パルス電解における溶融塩電解浴の温度は、６７５Ｋ～８７３Ｋとすることがより好ましい。
　溶融塩電解浴の温度が４７３Ｋ以上であることにより、溶融塩電解浴の粘性が抑えられ、陰極にＳｉ（IV）が供給され易くなるので、シリコンの電析量（即ち、シリコン層の厚さ）が確保され易い。
　溶融塩電解浴の温度が８７３Ｋ以下であると、エネルギーコスト（即ち、製造コスト）の面で有利である。
　定電流パルス電解又は定電位パルス電解において、パルス幅としての通電時間の合計は、シリコン層の厚さ、Ｓｉ源の濃度等を考慮し、適宜設定される。
　生産性の観点から、パルス幅としての通電時間の合計は６０秒～１８００秒であることが好ましい。
　本開示の製造方法では、前述のとおり、定電流パルス電解又は定電位パルス電解によってシリコン層を形成する。
　本開示の製造方法の好ましい態様は、定電流パルス電解によってシリコン層を形成する態様である。この態様では、定電位パルス電解によってシリコン層を形成する態様と比較して、緻密で平滑なシリコン層をより形成し易い。この理由としては、定電流パルス電解では、ＯＦＦ時において電流を完全に０（ゼロ）とすることがより容易であることが考えられる。詳細には、定電流パルス電解では、ＯＦＦ時において電流を完全に０（ゼロ）とすることにより、ＯＦＦ時からＯＮ時に切り替わる瞬間に電流を急激に立ち上がらせ、電析の核を適切に発生させることができると考えられる。その結果、緻密で平滑なシリコン層を容易に形成できると考えられる。
　定電流パルス電解によってシリコン層を形成する態様において、定電流パルス電解における通電時の陰極電流密度は、０．３Ａ／ｄｍ２～３．０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。
　通電時の陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２以上であると、Ｓｉの電析量（即ち、シリコン層の厚さ）を確保しやすい。
　通電時の陰極電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２以下であると、Ｓｉの電析物が長く伸びて崩壊する現象をより抑制できる。このため、シリコン層の厚さを確保しやすい。
　本開示の製造方法における定電流パルス電解又は定電位パルス電解は、Ｏ２及びＨ２Ｏが少ない（好ましくは存在しない）環境下で行うことが好ましい。
　Ｏ２及びＨ２Ｏが存在しない（好ましくは存在しない）環境下としては、例えば、酸素を含まないガス（例えばＡｒガス）で充填された密閉容器内等が挙げられる。
　また、上記陰極としては、金属板に形成された酸化物皮膜を弱酸で除去して、水洗い後に十分に乾燥したものを用いることが好ましい。
　本開示の製造方法では、上述した、溶融塩電解浴の調製及びシリコン層の形成以外のその他の操作を含んでもよいことは言うまでもない。
　その他の操作としては、シリコン層が形成された金属板（陰極）を水洗し、金属板表面に残存する溶融塩及びＳｉ源を除去する操作、水洗後に乾燥させる操作、等が挙げられる。
　本開示の製造方法によって形成されるシリコン層の具体的な態様には特に制限はない。
　本開示の製造方法によって形成されるシリコン層として、シリコン膜（即ち、膜状の電析物）、デンドライト状シリコン層（即ち、デンドライト状の電析物）、等が挙げられる。
　本開示の製造方法によって形成されるシリコン層の厚さは、１μｍ～３０μｍであることが好ましい。
　また、本開示の製造方法によって形成されるシリコン層としては、含有量９９質量％以上のＳｉと不純物である残部とからなるシリコン層が好ましい。
　シリコン層におけるＳｉの含有量が９９質量％以上であると、金属シリコンとしての特性がより効果的に発揮される。
　本開示の製造方法によって形成されるシリコン層の一例として、含有量９９質量％以上のＳｉと不純物である残部とからなるデンドライト状シリコン層が挙げられる。
　デンドライト状シリコン層は、金属板の表面に対して垂直方向に成長したデンドライト状の粒子形状を有するＳｉ結晶粒からなる。
　ここで、「デンドライト状」とは、主枝から枝部分が針状或いは葉状に複数に枝分かれして三次元的に成長してなる樹枝状の形状を意味する。
　本開示の製造方法によって製造されるシリコンめっき金属板の用途には特に制限はない。
　本開示の製造方法によって製造されるシリコンめっき金属板の用途としては、リチウムイオン二次電池用負極、シリコン太陽電池、等が挙げられる。
　シリコンめっき金属板をリチウムイオン二次電池用負極として用いる場合、シリコンめっき金属板の金属板が、リチウムイオン二次電池用負極の負極集電箔に相当し、シリコンめっき金属板のシリコン層が、リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層の一部又は全部に相当する。
　リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層は、シリコン層と負極集電箔とを結着させて電極構造を維持する目的で、バインダを含有してもよい。このようなバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；などを用いることができる。
　また、負極活物質層は、バインダとともに、導電助剤を含有してもよい。
　導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
　負極活物質層は、シリコン層のみであってもよい。
　負極活物質層がシリコン層のみである態様は、シリコンめっき金属板をそのままリチウムイオン二次電池用負極として用いる態様である。
　負極活物質層は、シリコン層と、シリコン層上に積層されたバインダ及び導電助剤を含む層と、を含んでいてもよい。
　シリコン層とバインダ及び導電助剤を含む層とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、シリコンめっき金属体のシリコン層上に、バインダ及び導電助剤を含有するスラリーを塗布することによって形成できる。
　以下、本発明の一態様を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１及び２〕（定電位パルス電解）
　実施例１及び２では、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、及びＮａＦからなる溶融塩にＳｉ源としてＮａ２ＳｉＦ６を添加して得られた溶融塩電解浴のサイクリックボルタンメトリー測定を行い、次いで、上記融塩電解浴と金属板の一例としてのＡｇ板とを用い、定電位パルス電解により、シリコンめっき金属板の一例であるシリコンめっきＡｇ板を製造した。
　実施例１では、定電位パルス電解の条件を、ＯＮ時間が１秒であり、ＯＦＦ時間が０．１秒であり、デューティ比が０．９１であり、周波数が０．９１Ｈｚである条件とした。
　実施例２では、定電位パルス電解の条件を、ＯＮ時間が０．１秒であり、ＯＦＦ時間が０．１秒であり、デューティ比が０．５であり、周波数が５Ｈｚである条件とした。
　以下、詳細を説明する。
＜溶融塩電解浴のサイクリックボルタンメトリー測定＞
　Ａｒを導入した電気炉内に収容された２電極式のセル内で、ＬｉＣｌ：ＫＣｌ：ＮａＦ＝５６：４１：３（ｍｏｌ％）の組成の溶融塩にＳｉ源としてＮａ２ＳｉＦ６を０．５モル％添加することにより、溶融塩電解浴を調製した。得られた溶融塩電解浴の温度を、７７３Ｋに調整した。
　７７３Ｋの温度に調整された上記溶融塩電解浴に、作用極としてのグラッシーカーボン（Ｇ．Ｃ．）と、対極としてのカーボンロッドと、参照極としてのＳｉと、を浸漬し、上記溶融塩電解浴のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
　図１は、本実施例１及び２において、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られたＧ．Ｃ．上のサイクリックボルタモグラムである。
　図１に示すように、電位（Potential，Ｅ）をカソード側にスキャンしていくと（図１中、左向きの矢印参照）、－０．０４Ｖ　ｖｓ．　Ｓｉ　ＱＲＥ付近からカソード電流（即ち、還元電流）が増加し、－０．１５～－０．２Ｖ　ｖｓ．　Ｓｉ　ＱＲＥ付近に下向きの還元ピークが現れ、その後再度増加した。スキャンの向きを反転させた際（即ち、アノード側にスキャンした際）、カソード電流は－０．１Ｖ　ｖｓ．　Ｓｉ　ＱＲＥ付近まで流れ、その後、アノード電流（即ち、酸化電流）が流れた（図１中、上向きの矢印参照）。このように、Ｓｉ擬似参照電極に対して０Ｖから大きく離れていない電位で還元電流及び酸化電流のピークが観察されたため、この電流はそれぞれＳｉの電析及び溶解に対応するものと考えられる。この結果から、Ｓｉ（IV）の還元によるＳｉの電析は－０．１５～－０．２Ｖ　ｖｓ．Ｓｉ　ＱＲＥで速いこと、および、－０．１Ｖ　ｖｓ．　Ｓｉ　ＱＲＥ付近において還元電流、酸化電流ともにほとんど流れないことがわかった。
　この結果に基づき、実施例１及び２では、後述するように、定電位パルス電解の条件を、電析電位が－０．１５Ｖ　ｖｓ．　Ｓｉ　ＱＲＥであり、電析休止電位が－０．１Ｖ　ｖｓ．　Ｓｉ　ＱＲＥである条件に決定した。
＜定電位パルス電解によるシリコンめっきＡｇ板の製造＞
　Ａｒを導入した電気炉内に収容された２電極式のセル内で、上記サイクリックボルタンメトリー測定において調製した溶融塩電解浴と同様の溶融塩電解浴を調製した。得られた溶融塩電解浴の温度を、７７３Ｋに調整した。
　７７３Ｋの温度に調整された上記溶融塩電解浴に、作用極（陰極）としてのＡｇ板（３ｃｍ２）と、対極としてのカーボンロッドと、を浸漬し、定電位パルス電解を行った。
　実施例１では、定電位パルス電解の条件を、電析電位が－０．１５Ｖであり、電析休止電位が－０．１Ｖであり、１パルス当たりの電析ＯＮ時間が１秒であり、１パルス当たりの電析ＯＦＦ時間が０．１秒であり、デューティ比が０．９１であり、周波数が０．９１Ｈｚであり、全電気量が－１６Ｃｃｍ－２（理論膜厚５μｍ）である条件とした。
　実施例２では、定電位パルス電解の条件を、電析電位が－０．１５Ｖであり、電析休止電位が－０．１Ｖであり、１パルス当たりの電析ＯＮ時間が０．１秒であり、１パルス当たりの電析ＯＦＦ時間が０．１秒であり、デューティ比が０．５であり、周波数が５Ｈｚであり、全電気量が－１６Ｃｃｍ－２（理論膜厚５μｍ）である条件とした。
　実施例１及び２とも、定電位パルス電解により、Ａｇ板上に電析物が形成された。その後、水洗により、Ａｇ板上に残存する溶融塩及びＳｉ源を除去し、次いで十分に乾燥させることにより、電析物付きＡｇ板を得た。
　実施例１及び２とも、電析物の付着量から算出された電析物の平均厚さは４．４μｍであった。
＜電析物のＸＲＤ測定＞
　上記で得られた電析物付きＡｇ板について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
　図２は、実施例１及び２における電析物付きＡｇ板、即ち、定電位パルス電解によって電析物が形成されたＡｇ板のＸＲＤ測定結果である。
　図２中、「０．９１Ｈｚ」は、実施例１の結果であり、「５Ｈｚ」は、実施例２の結果である。
　図２からわかるとおり、実施例１及び２とも、得られた電析物は金属Ｓｉの回折パターンと一致し、金属Ｓｉであることが確認された。
＜電析物のＩＣＰ－ＡＥＳ分析＞
　上記で得られた電析物付きＡｇ板における電析物をフッ化水素酸に溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって分析した。
　その結果、実施例１及び２の電析物は、いずれも、Ｓｉ純度が９９質量％であるシリコン層であることが確認された。
　この結果により、実施例１及び２とも、電析物付きＡｇ板として、Ａｇ板上に電析物としてシリコン層が形成された構造を有するシリコンめっきＡｇが得られたことが確認された。
＜ＳＥＭ表面観察＞
　電析物付きＡｇ板（シリコンめっきＡｇ板）の電析物側の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。
　その結果、実施例１及び２とも、こぶ状の電析形態が見られ、周波数の違いによる電析物の表面形態の違いには大きな差は見られなかった。
＜ＳＥＭ断面観察＞
　電析物付きＡｇ板（シリコンめっきＡｇ板）の電析物の断面を、ＳＥＭによって観察した。
　図３Ａは、実施例１において定電位パルス電解（ＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間０．１秒、０．９１Ｈｚ）によって形成された電析物の断面のＳＥＭ写真である。
　図３Ｂは、実施例２において定電位パルス電解（ＯＮ時間０．１秒、ＯＦＦ時間０．１秒、５Ｈｚ）によって形成された電析物の断面のＳＥＭ写真である。
　図３Ａ及び図３Ｂに示すように、実施例１及び２とも、Ａｇ板上に、デンドライト状の電析物が形成されていることが確認された。
　特に、図３Ａに示すように、実施例１では、Ａｇ板上に、シリコンの連続層が１層形成された後に、デンドライト状の電析物が形成されていた。
〔実施例１０１～１０３、比較例１０１〕（定電流パルス電解）
＜定電流パルス電解によるシリコンめっき銅箔の製造＞
　実施例１０１～１０３では、金属板の一例として銅箔を用い、定電流パルス電解により、シリコンめっき金属板の一例であるシリコンめっき銅箔を製造した。
　比較例１０１では、常時、定電流オン状態とする、定電流パルス電解ではない定電流電解により、比較用のシリコンめっき銅箔を製造した。
　以下、詳細を説明する。
　Ａｒを導入した電気炉内に収容された２電極式のセル内で、ＬｉＣｌ：ＫＣｌ：ＮａＦ＝５６：４１：３（ｍｏｌ％）の組成の溶融塩にＳｉ源としてＮａ２ＳｉＦ６を０．５モル％添加することにより、溶融塩電解浴を調製した。得られた溶融塩電解浴の温度を、７７３Ｋに調整した。
　７７３Ｋの温度に調整された上記溶融塩電解浴に、陰極としての銅板（詳細には、厚さ１０μｍ、大きさ３ｃｍ２の銅箔；以下、単に「銅箔」ともいう）と対極としてのカーボンロッドとを浸漬し、表１に示す条件の定電流電解を行った。
　表１に示すように、実施例１０１～１０３の定電流電解は、定電流オン（ＯＮ）状態と電流オフ（ＯＦＦ）状態とを繰り返す定電流パルス電解とした。実施例１０１～１０３において、電流オフ（ＯＦＦ）状態における電流値は０Ａ／ｄｍ２とした（後述する実施例１０４～１１４も同様である）。
　これに対し、比較例１０１の定電流電解は、電流オフ状態を設けず、常時、定電流オン状態とする、定電流パルス電解ではない定電流電解とした。
　実施例１０１～１０３及び比較例１０１では、いずれも、定電流オン状態の時間（ＯＮ時間）の合計が６００秒となる時間、定電流電解を行った。
　上記定電流電解により、銅箔上に電析物が形成された。その後、水洗により、銅箔上に残存する溶融塩及びＳｉ源を除去し、次いで十分に乾燥させることにより、電析物付き銅箔を得た。
　図４は、実施例１０１～１０３における、定電流パルス電解の定電流パルスＯＮ時及びＯＦＦ時のパルス波形の模式図である。
　図４に示すパルス波形におけるＯＮ時は、パルス幅としての通電時間を意味し、表１中の定電流パルスＯＮ条件のＯＮ時間（ｓ）に対応する。
　図４に示すパルス波形におけるＯＦＦ時は、表１中の定電流パルスＯＦＦ条件のＯＦＦ時間（ｓ）に対応する。
＜電析物の分析＞
　上記で得られた電析物付き銅箔における電析物をフッ化水素酸に溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ－ＡＥＳによって分析した。
　その結果、実施例１０１～１０３の電析物は、いずれも、Ｓｉ純度が９９質量％以上であり、不純物として１質量％未満のＣｌを含有するシリコン層であることが確認された。
　また、比較例１０１の電析物は、Ｓｉ純度が９８質量％であり、不純物として２質量％のＣｌを含有するシリコン層であることが確認された。
　以上の結果により、電析物付き銅箔として、銅箔上に電析物としてシリコン層が形成された構造を有するシリコンめっき銅箔が得られたことが確認された。
＜表面観察＞
　シリコンめっき銅箔の電析物（シリコン層）側の表面を、ＳＥＭによって観察し、ＳＥＭによる表面写真を撮影した。
　図５～７は、それぞれ、実施例１０１～１０３のシリコンめっき銅箔のＳＥＭによる表面写真である。
　図５及び６に示すように、実施例１０１及び１０２では、所々、下地の銅箔が見え、銅箔の表面の７０％以下が、デンドライト状のＳｉ結晶粒からなる電析物（即ち、デンドライト状シリコン層）によって被覆されていた。
　また、図７に示すように、実施例１０３では、銅箔の表面の全体がＳｉ結晶粒からなる電析物によって被覆されていた。
　図８は、比較例１０１のシリコンめっき銅箔のＳＥＭによる表面写真である。
　図８に示すように、比較例１０１でも、一応、銅箔の表面が電析物（Ｓｉ結晶粒）によって被覆されていた。しかし、比較例１０１の電析物は、下地の銅箔との密着性が悪く、溶融塩及びＳｉ源を除去するための水洗により、電析物のほとんどが剥がれた。
＜シリコン層の層厚測定＞
　シリコン層の層厚測定に際し、シリコンめっき銅箔の樹脂埋め込み試料を作製し、断面研磨をおこなった。試料のシリコンめっき銅箔の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、ＳＥＭによる断面写真を撮影した（図示は省略する）。
　得られた断面写真に基づき、シリコン層の層厚（μｍ）を測定した。
　ここで、シリコン層の層厚は、銅箔の表面からの電析物（即ち、シリコン層）の最大高さとした。
　結果を表１に示す。
＜シリコン層と銅箔との密着性の評価＞
　シリコンめっき銅箔のシリコン層（電析物）に対し、カッター（ＮＴカッター Ａ－３００）により、銅箔に達する、２ｍｍ角、１００個の碁盤目（クロスカット）を形成した。形成された碁盤目にセロハンテープ（ニチバン　セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８　幅２５ｍｍ）を貼り付け、次いで銅箔に対して垂直な方向に瞬間的に引き剥がした。引き剥がしたセロハンテープを目視で観察し、下記基準に従って、シリコン層と銅箔との密着性を評価した。
　結果を表１に示す。
－シリコン層と銅箔との密着性の評価基準－
Ａ：　引き剥がしたセロハンテープにシリコン層の付着が認められず、シリコン層と銅箔との密着性に優れていた。
Ｂ：　引き剥がしたセロハンテープにシリコン層の付着が認められ、シリコン層と銅箔との密着性が悪かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、定電流パルス電解によって形成された実施例１０１～１０３のシリコン層は、常時定電流をオン状態とする定電流電解によって形成された比較例１０１のシリコン層と比較して、層厚が厚く、且つ、銅箔との密着性に優れていた。
〔実施例１０４～１１４〕
　溶融塩電解浴における溶融塩の種類、溶融塩電解浴におけるＳｉ源の種類、溶融塩に対するＳｉ源のモル％、溶融塩電解浴の温度、及び定電流パルス電解の条件の組み合わせを、表２に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、定電流パルス電解によって形成された実施例１０４～１１４のシリコン層は、実施例１０１のシリコン層と同様に、銅箔との密着性に優れていた。
　また、実施例１０１、１０７、１１３及び１１４の層厚の結果より、Ｓｉ源としてシリコン含有アルカリ金属塩を用いた場合（実施例１０１、１１３及び１１４）には、Ｓｉ源としてシリコン含有アンモニウム塩を用いた場合（実施例１０７）と比較して、より厚いシリコン層を形成できることが確認された。
　以上、実施例１及び２として定電位パルス電解の例を示し、実施例１０１～１１４として定電流パルス電解の例を示した。
　定電位パルス電解と定電流パルス電解とを比較すると、定電流パルス電解は、定電位パルス電解と比較して、緻密で平滑なシリコン層をより形成し易い。その理由は、以下のように推測される。
　即ち、上記実施例１及び２（定電位パルス電解）では、上述のとおり、サイクリックボルタンメトリー測定の結果より、定電位パルス電解の条件を、電析電位（ＯＮ時）が－０．１５Ｖであり、電析休止電位（ＯＦＦ時）が－０．１Ｖである条件に決定した。電析休止電位が－０．１Ｖとした理由は、電析も溶解もほとんど起こらないと考えられるためである。しかし、このＯＦＦ時の条件では、電流が完全に０になるとは言いきれず、微量の電析又溶解が生じる場合がある。このような擬似的なＯＦＦ時からＯＮ時に切り替わる瞬間、電析の核が適切に発生しない場合がありえる。このように、定電位パルスでは、ＯＦＦ時においても電流を完全に０（ゼロ）とすることは難しい。
　これに対し、定電流電位では、実施例１０１～１１４に示したとおり、ＯＦＦ時の電流を完全に０（ゼロ）とする。このため、ＯＦＦ時からＯＮ時に切り替わる瞬間、電流が急激に立ち上がり、電析の核が適切に発生するために、緻密で平滑なシリコン層を形成し易いと考えられる。
　以下、定電流パルス電解により、緻密で平滑なシリコン層を形成した例を、実施例１１５として示す。
〔実施例１１５〕
　実施例１０１において、陰極をＡｇ板に変更し、定電流パルス電解のＯＮ条件の電流値を１．０Ａ／ｄｍ２に変更し、ＯＮ時間を０．９秒に変更し、ＯＦＦ時間を０．１秒に変更し（即ち、周波数１Ｈｚ、デューティ比０．９０に変更し）、全電気量を１２．８Ｃｃｍ－２)に変更し、ＯＮ時間の合計を１２８０秒に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして、シリコンめっきＡｇ板を製造した。
　図９に、シリコンめっきＡｇ板の断面のＳＥＭ写真を示す。
　図９に示されるように、実施例１１５では、定電流パルス電解により、Ａｇ板（図９中、「Ａｇ」）上に、緻密で平滑なシリコン層（図９中、「Ｓｉ」）を形成できた。
〔実施例２０１〕
　次に、本開示の製造方法によって製造されるシリコンめっき金属板を、リチウムイオン二次電池用負極として使用した実施例を示す。
＜シリコンめっき銅箔（リチウムイオン二次電池用負極）の作製＞
　全電気量を３２Ｃｃｍ－２に変更したこと以外は、実施例１０２と同様の条件で、シリコンめっき銅箔を作製した。得られたシリコンめっき銅箔を、以下において、リチウムイオン二次電池用負極として用いた。
　この例では、シリコンめっき銅箔のデンドライト状シリコン層が、リチウムイオン二次電池用負極における負極活物質層として機能する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　負極として上記リチウムイオン二次電池用負極（シリコンめっき銅箔）を用い、正極として金属リチウムを用い、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　詳細には、上記負極と上記正極との間に市販のセパレータを挟んで積層体とし、この積層体におけるセパレータに電解液を注入した。次いで、コインセルかしめ機を用い、積層体を２０３２型のコインセル内に封入することにより、コイン電池型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　ここで、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルムを用い、電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％）を用いた。
＜リチウムイオン二次電池の充放電試験＞
　得られたリチウムイオン二次電池を用い、０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電した後、１．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで放電させるサイクルを繰り返す充放電試験を、表３に示す条件にて行った。なお、この充放電試験は、２５℃の恒温室で行った。
　結果を表３及び図１０に示す。
〔比較例２０１〕
　市販のナノシリコン粒子（平均粒径３０ｎｍ）とバインダ（ＰＶＤＦ；ポリフッ化ビニリデン）とを、ナノシリコン粒子とバインダとの比率が９：１の組成になるように、分散剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＮＭＰ）中で混合し、電極スラリーを作製した。次に、作製した上記電極スラリーを銅箔（１０μｍ厚、大きさ２ｃｍ２）に塗布し、１２０℃で分散剤を十分に乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
　得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いたこと以外は実施例２０１と同様にして、リチウムイオン二次電池の作製及び充放電試験を行った。
　結果を表３及び図１０に示す。
〔比較例２０２〕
　バインダとしてのＰＶＤＦをポリイミドに変更し、１２０℃での分散剤の乾燥後、更に２４０℃で１２時間の乾燥を行ったこと以外は比較例２０１と同様の操作を行った。
　結果を表３及び図１０に示す。
　図１０は、実施例２０１、比較例２０１及び比較例２０２における充放電試験結果を示すグラフである。
　図１０において、符号Ａ～Ｃのグラフは、実施例２０１の充放電試験結果であり、符号Ａが下記表３の「充放電速度　１Ｃ（１時間）」に対応し、符号Ｂが下記表３の「充放電速度　２Ｃ（３０分）」に対応し、符号Ｃが下記表３の「充放電速度　０．２Ｃ（５時間）」に対応する。
　また、図１０において、符号Ｄ及びＥのグラフは、それぞれ比較例２０１及び２０２の充放電試験結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図１０の結果から分かるように、実施例２０１のリチウムイオン二次電池は、比較例２０１及び比較例２０２のリチウムイオン二次電池と比較して、初期の放電容量（Discharge capacity）が高い。また、実施例２０１のリチウムイオン二次電池は、比較例２０１及び比較例２０２のリチウムイオン二次電池と比較して、同一条件で充放電を行っても、変化が緩やかである。
　これらのことから、実施例２０１のリチウムイオン二次電池用負極は、充放電に伴う体積膨張に起因する歪みに対して高い耐久性を有することがわかる。この理由は、実施例２０１のリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層を構成するＳｉ結晶粒がデンドライト状の粒子形状を有することにより、リチウムの吸収に伴う体積膨張がデンドライトの主枝間及び／又は枝部分間で吸収されるためと考えられる。
　このように、実施例２０１のリチウムイオン二次電池用負極では、飛躍的に高容量化及び長寿命化を達成できた。
　また、実施例２０１と、比較例２０１及び２０２と、の対比より、バインダがある量を超えると、容量の低下を招くことがわかる。
　実施例２０１のリチウムイオン二次電池用負極では、バインダが含まれないため、高い容量が確保される。また、実施例２０１のリチウムイオン二次電池用負極は、バインダが含まれないにもかかわらず、高い耐久性を有する。
　以上、本開示の製造方法によって製造されるシリコンめっき金属板を、リチウムイオン二次電池用負極として使用した実施例について説明した。
　本開示の製造方法によって製造されるシリコンめっき金属板は、リチウムイオン二次電池用負極以外の用途（例えばシリコン太陽電池）にも使用できる。
　日本出願２０１５－２１１３３１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　塩化リチウム、塩化カリウム、及びアルカリ金属フッ化物からなる溶融塩中に、シリコン含有アルカリ金属塩及びシリコン含有アンモニウム塩の少なくとも一方を溶解して溶融塩電解浴を調製し、
    　前記溶融塩電解浴に陰極としての金属板を浸漬した状態で、パルス幅としての通電時間が０．１秒～３．０秒でありデューティ比が０．５～０．９４である条件の、定電流パルス電解又は定電位パルス電解を行うことにより、前記金属板上にシリコン層を形成するシリコンめっき金属板の製造方法。
  2. 　前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  3. 　前記溶融塩電解浴の調製は、前記溶融塩中に、少なくとも前記シリコン含有アルカリ金属塩を溶解して行う請求項１又は請求項２に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  4. 　前記シリコン含有アルカリ金属塩が、Ｎａ２ＳｉＦ６である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  5. 　前記定電流パルス電解又は定電位パルス電解において、前記パルス幅としての通電時間の合計が６０秒～１８００秒である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  6. 　前記金属板が、厚さ１０μｍ～１５μｍの金属箔である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  7. 　前記溶融塩中における前記アルカリ金属フッ化物の含有量が、２モル％～３．５モル％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  8. 　前記溶融塩中における前記塩化リチウムの含有量が、５３モル％～５９モル％であり、
    　前記溶融塩中における前記塩化カリウムの含有量が、３８モル％～４４モル％であり、
    　前記溶融塩中における前記アルカリ金属フッ化物の含有量が、２モル％～３．５モル％である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  9. 　前記溶融塩電解浴における前記シリコン含有アルカリ金属塩及び前記シリコン含有アンモニウム塩の総含有量が、前記溶融塩の全量に対し、０．０１モル％～５．０モル％である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  10. 　前記シリコン層を、前記条件の前記定電流パルス電解によって形成する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  11. 　前記定電流パルス電解において、通電時の陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２～３．０Ａ／ｄｍ２である請求項１０に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  12. 　前記定電流パルス電解又は前記定電位パルス電解は、４７３Ｋ～８７３Ｋの温度に保持された前記溶融塩電解浴に前記金属板を浸漬した状態で行う請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
  13. 　前記シリコン層として、含有量９９質量％以上のＳｉと不純物である残部とからなるデンドライト状シリコン層を形成する請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のシリコンめっき金属板の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751201C1 (ru) * 2020-12-11 2021-07-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей
JP7439349B1 (ja) 2023-02-27 2024-02-28 北京科技大学 溶融塩電解による高珪素鋼の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10910653B2 (en) 2018-02-26 2021-02-02 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices
US11024842B2 (en) 2019-06-27 2021-06-01 Graphenix Development, Inc. Patterned anodes for lithium-based energy storage devices
US11658300B2 (en) 2019-08-13 2023-05-23 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same
US11489154B2 (en) 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
WO2021034916A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Graphenix Development, Inc. Structured anodes for lithium-based energy storage devices
US11495782B2 (en) 2019-08-26 2022-11-08 Graphenix Development, Inc. Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194586A (ja) * 2000-12-20 2002-07-10 Sumitomo Metal Ind Ltd めっき皮膜および電磁波シールド材
JP2007231301A (ja) * 2004-04-06 2007-09-13 Iox:Kk 溶融塩電解による基体への多元系合金の作製方法
JP2013011012A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Kyoto Univ シリコンの製造方法
JP2013225437A (ja) 2012-04-23 2013-10-31 Nippon Steel & Sumitomo Metal リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法
JP2015038244A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 コリア アトミック エナジー リサーチ インスティチュート 電気化学的なシリコン膜の製造方法
JP2015211331A (ja) 2014-04-25 2015-11-24 Smk株式会社 リモートコントロールシステム及びリモートコントローラ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070598B (zh) * 2007-03-26 2010-07-14 中南大学 一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法
CA2763330A1 (en) * 2009-07-03 2011-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing silicon, silicon, and panel for solar cells
CN102154659B (zh) * 2011-03-10 2012-06-06 东北大学 一种熔盐电解精炼工业硅制备硅纳米线方法
CN103103552B (zh) * 2011-11-15 2016-04-13 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种采用熔盐电解制取硅的方法
KR101336712B1 (ko) * 2011-11-30 2013-12-04 한국에너지기술연구원 전해정련법에 의한 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법
CN103173780B (zh) * 2013-03-01 2015-06-03 中南大学 一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置
CN103243385B (zh) * 2013-05-13 2016-04-27 北京科技大学 电解精炼-液态阴极原位定向凝固制备高纯单晶硅的方法
US20150050816A1 (en) * 2013-08-19 2015-02-19 Korea Atomic Energy Research Institute Method of electrochemically preparing silicon film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194586A (ja) * 2000-12-20 2002-07-10 Sumitomo Metal Ind Ltd めっき皮膜および電磁波シールド材
JP2007231301A (ja) * 2004-04-06 2007-09-13 Iox:Kk 溶融塩電解による基体への多元系合金の作製方法
JP2013011012A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Kyoto Univ シリコンの製造方法
JP2013225437A (ja) 2012-04-23 2013-10-31 Nippon Steel & Sumitomo Metal リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法
JP2015038244A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 コリア アトミック エナジー リサーチ インスティチュート 電気化学的なシリコン膜の製造方法
JP2015211331A (ja) 2014-04-25 2015-11-24 Smk株式会社 リモートコントロールシステム及びリモートコントローラ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABSTRACTS OF AUTUMN MEETING OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 2014, 2014, pages 65
G. M. RAO; D. ELWELL; R. S. FEIGELSON, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 127, 1980, pages 1940 - 1944

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751201C1 (ru) * 2020-12-11 2021-07-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей
JP7439349B1 (ja) 2023-02-27 2024-02-28 北京科技大学 溶融塩電解による高珪素鋼の製造方法

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