JP2015038244A - 電気化学的なシリコン膜の製造方法 - Google Patents

電気化学的なシリコン膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2015038244A
JP2015038244A JP2014165908A JP2014165908A JP2015038244A JP 2015038244 A JP2015038244 A JP 2015038244A JP 2014165908 A JP2014165908 A JP 2014165908A JP 2014165908 A JP2014165908 A JP 2014165908A JP 2015038244 A JP2015038244 A JP 2015038244A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon
thin film
hydroxide
imide
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014165908A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6255320B2 (ja
Inventor
ウン ペ、サン
Sang Eun Bae
ウン ペ、サン
キム、ジョン−ユン
Jong-Yun Kim
ヨン、ジ−ウォン
Jei Won Yeon
パク、テ−ホン
Tae-Hong Park
ソン、キュソク
Kyuseok Song
ヒョン キム、デ
Dae Hyeon Kim
ヒョン キム、デ
ファン チョ、ヨン
Young Hwang Cho
ファン チョ、ヨン
ジュン パク、ヨン
Yong Joon Park
ジュン パク、ヨン
ハ、ヨン−ケン
Yeong-Keong Ha
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Original Assignee
Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Atomic Energy Research Institute KAERI filed Critical Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Publication of JP2015038244A publication Critical patent/JP2015038244A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6255320B2 publication Critical patent/JP6255320B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/33—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】 半導体、太陽電池、二次電池などに使用されるシリコン薄膜を、従来の工程と対比して少ない工程数及び低費用で容易に製造することができるので、製品の価額競争力を高めることができるシリコン薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、シリコン酸化物を基板に塗布及び焼結してシリコン酸化物薄膜を形成して、これを電気化学的に還元させて多孔性のシリコン膜を形成した後、再焼結する段階を含むシリコン薄膜の製造方法、これにより製造されたシリコン薄膜、上記のシリコン薄膜を含む電子素子に関するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン薄膜の製造方法、これによって製造されたシリコン薄膜、前記のシリコン薄膜を含む電子素子に関するものである。より具体的には、シリコン酸化物を基板に塗布してシリコン酸化物薄膜を形成した後、電気化学的に還元させて多孔性のシリコン膜を形成して焼結する段階を含むシリコン薄膜の製造方法、これにより製造されたシリコン薄膜、前記のシリコン薄膜を含む素子に関するものである。
２１世紀に入って、ＩＴ産業の急激な発展によりシリコン半導体産業が最大の好況を享受している。これらのシリコン半導体は自然に存在する砂のようなシリカ、つまり、シリコン酸化物を電解還元の工程を経て生産するのに、具体的にその工程がポリシリコンの製造、単結晶インゴットの製造、切削を通じたシリコンウェハーの製造、表面の研磨、パターンの製造などの多くの工程を通じて製造される。
しかし、このような従来の工程は多くのエネルギーが消費されて、大きい設備を要求するだけではなく、半導体製造工程が多重の工程でなるので、多くの時間と費用が必要である。半導体はシリコン薄膜を利用するので、砂のような原材料から容易にシリコン薄膜を作られるのであれば、所要される多くの工程と製造費用を減らすことができるだろう。
一方、最近高い石油価格及び環境問題の影響で新再生エネルギーに対する関心が高まっている。太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は他のエネルギー源と違って無限であり、環境親和的なので、時間が経つほどその重要性が増している。太陽電池は半導体に使用されるウェハーを利用する結晶質太陽電池と透明基板のような基板に蒸着技術を利用した薄膜太陽電池で分けられる。現在は結晶質の太陽電池が高いマーケットシェアを持っているが、今後高効率化及び低価で薄膜太陽電池のマーケットシェアが高くなると予想されている。
太陽電池に使用されるシリコンなどの薄膜の製造方法は砂成分であるシリカを高温で溶融させて電気化学的にシリコン酸化物を還元させてシリコンを作って、これをインゴット形態に製造した後、好きな大きさにカットして必要な大きさのシリコンウェハーまたは薄膜を作っておく。また、物理的な蒸着のような方法を利用してシリコン薄膜を作っている。しかし、このような工程は高い温度が必要となるだけでなく、前処理工程など多くの段階を経て成り立つので高費用と多くの時間が消耗して、シリコンが原材料で使われる太陽電池、半導体などの原価を高めて価格競争力を低くする問題がある。
２０００年度初め以後溶融塩の内でシリカを電気化学的に還元してシリコンに変換する研究が進行されたことはあるが、これを実際の応用した報告や特許はなかった。また、従来には、石英やガラスをシリコンに、シリカパウダーを電気化学的にシリコンパウダーに変える技術や、シリコン粒子を有機溶媒に溶解した後シリコン基板に塗布した後熱処理を通じてシリコン量子点薄膜を製造する技術や、スピンコーティング後過酸化水素を含有した液状溶液に露出(浸漬)させてシリコン酸化膜を形成する技術が知られているが、本発明のように塗布過程を経た後、直接高温溶融塩に還元させる技術は報告されたことがない。
また、このような電気化学的な薄膜の製造技術は多様な分野に応用できるが、例えば原子力分野の研究用の原子炉に使われる薄膜核燃料の製造に使うことができる。このような薄膜核燃料はＵｘＭｏｙ，ＵｘＳｉｙなどで構成されているが、製造する工程が複雑で出発材料費が高い。 したがって、電気化学的な方法を利用して簡単に薄膜核燃料を製作できるならば、研究用の原子炉の運営費だけでなく、研究用の原子炉で生産して抗癌剤などで使われる放射性同位体の原価を低くすることができる。
韓国登録特許第１０−１１９６２２４号公報
本発明は、（ａ）シリコン酸化物溶液を基板に塗布及び焼結してシリコン酸化物薄膜を製造する段階、及び（ｂ）上記のシリコン酸化物薄膜を液体電解質内で電気化学的に還元させて多孔性のシリコン膜を形成する段階を含むシリコン薄膜の製造方法を提供する。
本発明の一具現例として、本発明の製造方法は段階（ｂ）の以降に、（ｃ）多孔性のシリコン膜を再焼結して平らなシリコン薄膜を製造する段階をさらに含むことができる。
本発明の一具現例として、本発明の製造方法は、前記の段階（ａ）のシリコン酸化物溶液に炭素酸化物を添加したり、前記の段階（ｂ）の液体電解質に炭素酸化物を添加することで、炭素を電着する段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明の違う具現例として、前記の段階（ａ）でシリコン酸化物溶液にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、またはこれらの酸化物をさらに添加することを特徴とする。
本発明の他の具現例として、本発明の製造方法は、前記の段階（ｂ）の以降に、７６０Ｔｏｒｒ未満の低圧容器内で液体電解質を沸かしたりまたは水溶液で洗浄して、液体電解質を除去する段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明の違う具現例として、前記の段階（ａ）のシリコン酸化物は、砂、ガラス、石英、岩、セラミックス、シリカ（ＳｉＯ２）、 オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル、 シリコンアルコキシ、または四塩化硅素であることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の段階（ａ）のシリコン酸化物溶液は、砂、ガラス、石英、岩、セラミックス、シリカ（ＳｉＯ２）、 オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル、 シリコンアルコキシ、または四塩化硅素を水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム 、水酸化ルビジウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、珪酸ナトリウム、エタノール、メタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、 シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、または炭酸プロピレンに溶かしたことを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の段階（ａ）の基板は金属、炭素、またはシリコンであることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の段階（ａ）の塗布はスピンコーティング、インクジェットコーティング、キャスティング、 筆づかい、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、物理蒸着、または化学蒸着を利用することを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の段階（ｂ）の液体電解質は高温溶融塩であることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の高温溶融塩はＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｈＣｌ３、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＴｈＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＦｒＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、またはＦｒＩよりなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の段階（ｂ）の液体電解質は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラフルオロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethlylsulfonyl)imide）、１−ブチルピリジニウムクロリド（1-butylpyridinium chloride）、 コリンクロリド（choline chloride）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-butyl-3-methylimidazolium chloride）、 ジメチルエチルフェニルアンモニウムブロミド（dimethylethylphenylammonium bromide）、 ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）、 ジメチルスルホン （dimethyl sulfone）、 ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、 炭酸エチレン（ethylene carbonate）、 炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）、 炭酸エチルメチル（ethyl-methyl carbonate）、 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （ethylene-diaminetetra-acetic acid tetrasodium）、エチレングリコール （ethlyene glycol）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（1-ethyl-3-methylimidazolium）、１−オクチル−１−メチル-ピロリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、ヘキサフルオロリン酸塩（hexafluorophosphate）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム 塩化物 （1-propyl-3-methylimidazolium chloride）、 トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミド（trihexyl-tetradecyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、塩化テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（tetrabutylammonium chloride bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、テトラヒドロフラン （tetrahydrofuran）、 及びトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（trimethylphenylammonium chloride）よりなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の段階（ａ）の焼結は１００℃以上で１秒以上加熱することによって行われて、前記の段階（ｃ）の再焼結は１３５０℃以上で１秒以上加熱することにより行われることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記のシリコン酸化物はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、 硼素（Ｂ）、 炭素 （Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、 銅（Ｃｕ）、 亜鉛 （Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、 銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、 白金（プラチナ、Ｐｔ）、 金（Ａｕ）、 水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、 鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）及びキュリウム（Ｃｍ）よりなる群から選択される一つ以上の酸化物で代替されることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の炭素酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、 硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、 銅（Ｃｕ）、 亜鉛 （Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、 銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、 白金（プラチナ、Ｐｔ）、 金（Ａｕ）、 水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、 鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）及びキュリウム（Ｃｍ）よりなる群から選択される一つ以上の酸化物で代替されることを特徴とする。
本発明の他の具現例として、前記の電気化学的還元は−２．５ないし０Ｖで行うことを特徴とする。
また、本発明は下記の段階を含むシリコン膜の製造方法を提供する。
（ａ）砂、ガラス、石英、岩、セラミックス、シリカ（ＳｉＯ２）、 オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチルまたはシリコンアルコキシを溶媒に溶かしてシリコン酸化物溶液を得る段階；
（ｂ）前記のシリコン酸化物溶液を蒸発、乾燥、抽出または濾過することによって、シリカ、フッ化シリカ、またはフッ化水酸化シリカパウダーを製造する段階；及び
（ｃ）前記のシリカ、フッ化シリカ、またはフッ化水酸化シリカパウダーを液体電解質内で電気化学的に還元させて基板に電着する段階。
本発明の一具現例として、前記の段階（ａ）の溶媒は水、フッ酸、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする。
本発明の別の具現例として、前記の段階（ｃ）の液体電解質にウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プルトニウム（Ｐｕ）、炭素 （Ｃ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ガリウム（Ｇａ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）またはこれらの酸化物をさらに添加することを特徴とする。
本発明の別の具現例として、前記の段階（ｃ）の液体電解質はＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｈＣｌ３、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＴｈＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＦｒＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、及びＦｒＩよりなる群から選ばれる一つ以上の高温溶融塩であることを特徴とする。
本発明の別の具現例として、前記の段階（ｃ）の液体電解質は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラフルオロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethlylsulfonyl)imide）、１−ブチルピリジニウムクロリド（1-butylpyridinium chloride）、 コリンクロリド（choline chloride）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-butyl-3-methylimidazolium chloride）、 ジメチルエチルフェニルアンモニウムブロミド（dimethylethylphenylammonium bromide）、 ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）、 ジメチルスルホン （dimethyl sulfone）、 ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、 炭酸エチレン（ethylene carbonate）、 炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）、 炭酸エチルメチル（ethyl-methyl carbonate）、 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （ethylene-diaminetetra-acetic acid tetrasodium）、エチレングリコール （ethlyene glycol）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（1-ethyl-3-methylimidazolium）、１−オクチル−１−メチル-ピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、ヘキサフルオロリン酸塩（hexafluorophosphate）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム 塩化物 （1-propyl-3-methylimidazolium chloride）、 トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（trihexyl-tetradecyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、塩化テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミド（tetrabutylammonium chloride bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、テトラヒドロフラン （tetrahydrofuran）、及びトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（trimethylphenylammonium chloride）よりなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする。
本発明の別の具現例として、前記の段階（ｃ）の電気化学的な還元は−２．５ないし０Ｖで行うことを特徴とする。
また、本発明は前記の方法により製造された膜を提供する。
また、本発明は前記の薄膜を含む素子を提供する。
本発明の別の具現例として、前記の素子は半導体、太陽電池、二次電池、燃料電池、水分解電池、原子炉核燃料、放射性同位元素の生産用のターゲット、化学反応の触媒、またはセンサーであることを特徴とする。
本発明によれば、半導体、太陽電池、二次電池、燃料電池、水分解電池、原子炉核燃料、放射性同位元素の生産用のターゲット、化学反応の触媒、またはセンサーなどを製造する工程数を大きく減らすことで所要される単価と工程時間を減らすことできるので、製品の価額競争力を高めることができる。
従って、本発明は半導体、太陽電池、二次電池のような素子に必要なシリコン薄膜を目的により原材料である酸化物を電極表面にすぐにコーティングした後、電気化学的に還元させて製造することによって、工程数が大幅に減るだけでなく必要とされる費用と製造時間を大きく減らすことができるという長所がある。
本発明の一実施例による電気化学的な薄膜の製造方法を図示した流れ図である。 シリカを水酸化ナトリウム溶媒に混合したコーティング剤を現わす写真である。 スピンコーティング法および焼結法を利用して製造されたシリコン酸化物薄膜の電子顕微鏡観察写真である。 シリコン酸化物薄膜を高温溶融塩に入れてシリコン薄膜を作る過程のうち測定した循環電圧電流曲線を図示したグラフである。 電気化学的にシリコン酸化物薄膜を還元させたシリコン薄膜の走査電子顕微鏡及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）測定結果である。 炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が添加されたシリコン酸化物薄膜を高温溶融塩に入れて還元させて製造したシリコン薄膜の炭酸塩濃度にともなう循環電圧電流曲線を図示したグラフである。 硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）が添加されたシリコン酸化物薄膜を高温溶融塩に入れて還元させて製造したシリコン薄膜の硝酸塩濃度にともなう循環電圧電流曲線を図示したグラフである。 砂を溶解および加熱して得たシリコン酸化物パウダーを液体電解質(高温溶融塩)内で還元及び電着させて製造したシリコン薄膜の走査電子顕微鏡及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）測定結果である。 砂を溶解および加熱して得たシリコン酸化物パウダーとウラン酸化物を共に液体電解質(高温溶融塩)内で還元及び電着させて製造したシリコンウラニウム（ＳｉＵ）薄膜の走査電子顕微鏡およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）測定結果である。
本発明は、（ａ）シリコン酸化物溶液を基板に塗布及び焼結してシリコン酸化物薄膜を製造する段階、（ｂ）上記のシリコン酸化物薄膜を液体電解質内で電気化学的に還元させて多孔性のシリコン膜を形成する段階、及び/または（ｃ）上記の多孔性のシリコン膜を再焼結して平らなシリコン薄膜を製造する段階を含むシリコン薄膜の製造方法に関するものである。
本発明はシリコン酸化物溶液を基板に塗布した後、焼結してシリコン酸化物薄膜を製造するが、この際に焼結条件には制限がないが、１００℃以上で１秒以上加熱することが望ましい。
本発明は、前記の段階（ａ）のシリコン酸化物溶液に炭素酸化物を添加したり、前記の段階（ｂ）の液体電解質に炭素酸化物を添加することで、炭素をさらに電着させることができる。
また、本発明は、シリコン酸化物薄膜を液体電解質により電気化学的に還元させる際に、金属酸化物を添加して金属をさらに電着させることができる。この際に、用いられる金属には制限がないが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、 硼素（Ｂ）、 炭素 （Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、 銅（Ｃｕ）、 亜鉛 （Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、 銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、 白金（プラチナ、Ｐｔ）、 金（Ａｕ）、 水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、 鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）及びキュリウム（Ｃｍ）の中で選択される一つ以上であることが望ましい。
本発明は、原材料であるシリコン酸化物溶液にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、またはこれらの酸化物を少量さらに添加することができる。これらが添加された状態で塗布することで化学的なシリコン薄膜ドーピングが可能だという長所がある。
本発明は、電気化学的な還元の後に、液体電解質を蒸発する段階をさらに含むことができるし、この際に７６０Ｔｏｒｒ未満の低圧容器内で液体電解質の沸点より低い温度を加えることが望ましい。
本発明で使用するシリコン酸化物は通常使用されるものであれば良くて、特別に制限はないが、シリカを含む自然物質（例えば；砂、ガラス、石英、岩）、シリカ（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル、シリコンアルコキシ、または四塩化硅素のようなシリコン前駆体であることが望ましい。薄膜の結晶構造を密度あるようにするために、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）のようなシリコン酸化物を利用することによって欠点のない完璧な構造の薄膜を作ることができる。
また、本発明はシリコン酸化物の変わりに、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、 硼素（Ｂ）、 炭素 （Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、 銅（Ｃｕ）、 亜鉛 （Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、 銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、 白金（プラチナ、Ｐｔ）、 金（Ａｕ）、 水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、 鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）及びキュリウム（Ｃｍ）よりなる群から選択される一つ以上の酸化物を使用することもできる。
本発明ではシリコン酸化物を溶媒に溶かして塗布剤として用いるが、この際に使用する溶媒は通常使用されるものであれば良くて、特に制限はないが、水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸または珪酸ナトリウムのような水溶液と、エタノール、メタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、 シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレンのような有機溶媒であることが望ましい。
この際に、シリコン酸化物の濃度は０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％であることが望ましい。本発明でシリコン酸化物溶液が塗布される基材は金属または炭素のような伝導体やシリコンのような半導体基板であることが望ましい。
本発明で塗布は通常使用される方法であれば、特に制限がないが、スピンコーティング、インクジェットコーティング、キャスティング、筆づかい、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、物理蒸着、または化学蒸着を利用することが望ましく、スピンコーティングが最も望ましい。
特に、スピンコーティングによる場合、スピンコーターに基板を接着させた後５００−１００００ｒｐｍの速度で回転させて基板の上にスピンコーティング液をピペットを利用して落として酸化物薄膜を負わせることができる。この時、回転速度やスピンコーティング液の濃度を調節することによって薄膜の厚さを調節することができる。
本発明では、原材料酸化物をスピンコーティングなどの方法で望む厚さで負わせた後、高温溶融塩と同じ電解質で電気化学的に還元させることによってすぐにシリコン薄膜を製造できるものである。
本発明で液体電解質は塩を高温で溶かした溶融塩（高温溶融塩）を用いられる。この際に溶融塩はＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｈＣｌ３、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＴｈＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＦｒＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、またはＦｒＩで選択される一つ以上であることが望ましい。
また、液体電解質はアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラフルオロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethlylsulfonyl)imide）、１−ブチルピリジニウムクロリド（1-butylpyridinium chloride）、 コリンクロリド（choline chloride）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-butyl-3-methylimidazolium chloride）、 ジメチルエチルフェニルアンモニウムブロミド（dimethylethylphenylammonium bromide）、 ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）、 ジメチルスルホン （dimethyl sulfone）、 ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、 炭酸エチレン（ethylene carbonate）、 炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）、 炭酸エチルメチル（ethyl-methyl carbonate）、 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （ethylene-diaminetetra-acetic acid tetrasodium）、エチレングリコール （ethlyene glycol）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（1-ethyl-3-methylimidazolium）、１−オクチル−１−メチル-ピロリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、ヘキサフルオロリン酸塩（hexafluorophosphate）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム 塩化物 （1-propyl-3-methylimidazolium chloride）、 トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミド（trihexyl-tetradecyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、塩化テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（tetrabutylammonium chloride bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、テトラヒドロフラン （tetrahydrofuran）、 及びトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（trimethylphenylammonium chloride）で選択される一つ以上であることが望ましい。
本発明は、多孔性のシリコン膜を再焼結して高密度の平らなシリコン薄膜を形成することができるが、この際に再焼結の条件には制限がないが、１３５０℃以上で１秒以上加熱することが望ましい。
本発明では前記の電気化学的な還元を−２．５ないし０Ｖで行える。
また、本発明はシリコン酸化物パウダーを液体電解質に入れて電着反応を行うことによって、シリコン薄膜を製造することができる。
本発明ではシリカを含む自然物質（例えば；砂、ガラス、石英、岩）をフッ酸に溶かした後、乾燥または蒸発回収して得たパウダーを液体電解質に入れてシリコン電着反応を行える。
本発明ではシリコン酸化物パウダーと一緒にウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プルトニウム（Ｐｕ）、炭素 （Ｃ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ガリウム（Ｇａ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）またはこれらの酸化物を液体電解質に入れて電着反応を行うことによって、これらが含まれたシリコン膜を製造することができる。
また、本発明は前記の方法によって製造された膜、この膜を含む素子を提供する。この際に、素子には制限がないが半導体、太陽電池、二次電池、燃料電池、水分解電池、原子炉核燃料、放射性同位元素の生産用のターゲット、化学反応の触媒、またはセンサーであることが望ましい。本発明は特に 太陽電池用の曲がるシリコン薄膜またはリチウム二次電池の電極を製造する工程段階で費用や工程数を大きく減らすことができる。
以下、本発明の電気化学的なシリコン薄膜製造方法について、図面を参考にしてより詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例による電気化学的な薄膜製造工程の流れ図を図示したものである。本発明によれば、金属、炭素、シリコンなどの導体基板の上に多様な濃度のシリコン酸化物(例：シリカ)をスピンコーティング及び焼結などの方法を利用して一度または、何度も繰り返して負わせる。 このような方法を利用して多様な厚さのシリコン酸化物薄膜を製造することができる。 また、このシリコン酸化物薄膜を液体電解質で使った電気化学的なセルに漬けて電気化学的に還元させることによって多孔性シリコン薄膜を製造することができる。 製造した多孔性シリコン薄膜を焼結のような方法で高温処理することによって高密度の平たいシリコン薄膜を製造することができる。
図２は、シリカのようなシリコン酸化物を水酸化ナトリウム溶媒に入れて作ったコーティング剤（塗布剤）を現わしたものである。この溶液をスピンコーティング、インクジェットコーティング、キャスティング、筆づかい、ディッピング、物理蒸着、化学蒸着法の材料として使って基板の上にシリカ薄膜を製造することができる。
図３は、スピンコーティング法を利用して製造したシリコン酸化物薄膜の電子顕微鏡写真を現わしたものである。コーティング剤の濃度、コーティング剤の種類、コーティング方法、コーティング速度などを調節して適切な厚さの望むシリコン酸化物薄膜を製造することができる。
図４は、製造したシリコン酸化物薄膜を高温溶融塩に入れて測定した循環電圧電流曲線を現わしたものである。一番目の走査で絶縁体性質のシリカ薄膜は電流信号を現わさないが、走査回数が増加するにつれ−２．３Ｖ近所でリチウムの充電電流が、−２．０ Ｖ近所でリチウム放電電流が増加することを見ることができる。７回目走査までリチウムの充放電の電流がずっと増加して８回目走査から電流が一定になることを見せてくれる。これは初期絶縁体であるシリカ薄膜が走査回数が増加するにつれ伝導体であるシリコン薄膜で還元されてリチウムイオンの充放電の電流が測定されることを後押しすることである。
図５は、スピンコーティング法、焼結、電気化学的還元、電解質蒸発法を利用して製造したシリコン薄膜の走査電子顕微鏡及びＥＤＸ測定結果を現わしたものである。 ＥＤＸ測定結果を見れば、シリカ薄膜が９８％以上シリコンに還元されたことを確認することができた。
図６は、シリカコーティング剤に炭酸塩を添加して製造したシリコン酸化物薄膜を高温溶融塩に入れて電気化学的に還元した後、測定した循環電圧電流曲線を現わしたものである。炭酸塩の濃度が増加するにつれ−２．３Ｖ近所でリチウムの充電電流が増加して、−２．０Ｖ近所でリチウム放電電流が増加することを見ることができる。これは還元されたシリコンに、炭酸塩が還元された炭素が添加されることによってシリコンの低い電気伝導度が添加された炭素によって高まったためである。
図７は、シリカコーティング剤に硝酸塩を添加して製造したシリコン酸化物薄膜を高温溶融塩に入れて電気化学的に還元した後、測定した循環電圧電流曲線を現わしたものである。硝酸塩の濃度が増加するにつれ−２．３Ｖ近所でリチウムの充電電流が増加して、−２．０Ｖ近所でリチウム放電電流が増加することを見ることができる。 これは還元されたシリコンに、硝酸塩が還元された窒素が添加されることによって窒素がドーピングされたｎ−ｔｙｐｅのシリコンが作られて電気伝導度が高まったためである。
図８は、砂を溶.解及び加熱して得たシリコン酸化物パウダーを液体電解質（高温溶融塩）内で還元及び電着させ製造したシリコン（Ｓｉ）薄膜の走査電子顕微鏡及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）測定結果である。電極表面に全体的に電着物が形成されたことを確認できたし、これをＥＤＸでマッピングした結果、表面全体的にシリコンが負わせられていることを確認することができる。これは砂から作った前駆体を高温溶融塩に溶かして電着することによってシリコン薄膜を製造できることを見せるものである。
図９は砂を溶解および加熱して得たシリコン酸化物パウダーとウラン酸化物を共に液体電解質（高温溶融塩）内で還元および電着させ製造したシリコンウラン（ＳｉＵ）薄膜の走査電子顕微鏡およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）測定結果である。高温溶融塩から電着した薄膜が全体的に成長したことが分かってＥＤＸ結果を通じてＳｉＵが電着されたことを確認することができる。
実施例１．シリコン薄膜の製造
１−１．シリカ薄膜の製造
まず、シリカパウダー９００ｍｇを水酸化ナトリウム溶媒１８ｍｌに入れて二日間放置することによってシリカを完全に溶かしてスピンコーティング液を準備した（図２参考）。
スピンコーターにタングステン基板の上に、スピンコーティング液をピペットで落としてシリカ薄膜を負わせた。その後、前記塗布されたシリカ薄膜を１３０℃で１時間加熱して焼結させた。
この際に、シリカ薄膜の厚さはスピンコーティング液に溶け合っているシリカの濃度に比例して、スピンコーターの回転速度に反比例することを電子顕微鏡を通じて確認した(図３参照)。
１−２．シリカ薄膜の電気化学的な還元
スピンコーティング法、焼結法で塗布された薄膜を電気化学的に還元させて多孔性のシリコン薄膜を製造するために、電気化学的なセルを準備した。
電気化学的なセルは、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ高温溶融塩を電解質で使用して、シリカ薄膜を作用電極、ガラス状炭素を相手電極、Ａｇ｜Ａｇ＋を基準電極で使って構成した。
電気化学的循環電圧電流法を行うことにより、負わせたシリカ薄膜は下記の電気化学反応式に従ってシリコンに還元させた。
ＳｉＯ２（ｓ） → Ｓｉ（ｓ） ＋ ２Ｏ２−
循環電圧電流曲線測定の結果、図４に現わしたように、循環回数が増加するにつれ−２．３Ｖ、−２．０Ｖ近所でリチウムイオンのシリコン内部での充放電電流が観測された。これは、シリカがシリコンで還元されたのを証明するものである。
１−３．多孔性シリコン膜の再焼結
その後、多孔性のシリコン膜をシリコンの溶ける温度以上である１４５０℃で１時間加熱して焼結することによって、平たくてきれいなシリコン薄膜を得た（図５参考）。
実施例２．炭素が添加されたシリコン薄膜の製造
シリカパウダー９００ｍｇと０ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％の炭酸カリウムを水酸化ナトリウム溶媒１８ｍｌに入れて二日間放置することによってシリカと炭酸カリウムを完全に溶かしてスピンコーティング液を準備した。
スピンコーターにタングステン基板を接着させて、５００−１００００ｒｐｍの速度でスピンコーターを回転させて、タングステン基板の上にスピンコーティング液をピペットで落として炭酸塩が添加されたシリカ薄膜を負わせた。その後、上記の塗布されたシリカ薄膜を１３０℃で１時間加熱して焼結させた。
スピンコーティング法、焼結法で塗布された薄膜を電気化学的に還元させて多孔性のシリコン−炭素薄膜を製造するために、電気化学的セルを準備した。
電気化学的セルは、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ高温溶融塩を電解質で使って、炭酸が添加されたシリカ薄膜を作用電極、ガラス状炭素を相手電極、Ａｇ｜Ａｇ＋を基準電極で使って構成した。
電気化学的循環電圧電流法を行うことにより、負わせた炭酸塩が添加されたシリカ薄膜は下記の電気化学反応式によってシリコン−炭素で還元させた。
ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｋ２ＣＯ３（ｓ）→Ｓｉ−Ｃ（ｓ）＋５Ｏ２−＋２Ｋ＋
循環電圧電流曲線測定の結果、図６に現わした通り、添加された炭酸塩の濃度が増加するにつれ−２．３Ｖ、−２．０Ｖ近所でリチウムイオンの薄膜内部での充放電電流が増加するということが分かった。これは、炭酸塩の濃度が増加するにつれ還元されたシリコンの電気伝導度が添加された炭素によって増加したことを証明することである。
その後、多孔性シリコン膜をシリコンの溶ける温度以上の１４５０℃で１時間加熱して焼結することによって平たくてきれいなシリコン薄膜を得た。
実施例３．シリコンドーピング
まず、シリカパウダー９００ｍｇと０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．４５ｗｔ％の硝酸カリウムを水酸化ナトリウム溶媒１８ｍｌに入れて二日間放置することによってシリカと硝酸カリウムを完全に溶かしてスピンコーティング液を準備した。
スピンコーターにタングステン基板を接着させて５００−１００００ｒｐｍの速度でスピンコーターを回転させて、タングステン基板の上にスピンコーティング液をピペットで落として硝酸塩が添加されたシリカ薄膜を負わせた。その後、上記の塗布されたシリカ薄膜を１３０℃ で１時間加熱して焼結させた。
スピンコーティング法、焼結法で塗布された薄膜を電気化学的に還元させて多孔性の窒素がトッピングされたシリコン薄膜を製造するために、電気化学的セルを準備した。
電気化学的セルは、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ高温溶融塩を電解質として使って、硝酸塩が添加されたシリカ薄膜を作用電極、ガラス状炭素を相手電極、 Ａｇ｜Ａｇ＋を基準電極で使って構成した。
電気化学的循環電圧電流法を行うことにより、負わせた硝酸塩が添加されたシリカ薄膜は下記の電気化学反応式によってシリコン−窒素に還元させた。
ＳｉＯ２（ｓ）＋ＫＮＯ３（ｓ）→ Ｎ−ｄｏｐｅｄ Ｓｉ（ｓ）＋５Ｏ２−＋Ｋ＋
循環電圧電流曲線測定の結果、図７に現わしたように、添加された硝酸塩の濃度が増加するにつれ−２．３Ｖ、−２．０Ｖ近所でリチウムイオンの薄膜内部での充放電電流が増加するということが分かった。これは、硝酸塩の濃度が増加するにつれ還元されたドーピングされた窒素の量が増加して、これに伴い、シリコンの電気伝導度が増加したことを証明することである。
その後、多孔性シリコン膜をシリコンの溶ける温度以上の１４５０℃で１時間加熱して焼結することによって平たくてきれいなシリコン薄膜を得た。
実施例４．砂からシリコン薄膜の製造
砂１．６ｇを８ｍｌの４９％ＨＦに入れて１週間放置して溶解させた後、この溶液に熱を加えて溶媒を蒸発させることで白いパウダー形態のシリコン酸化物を回収した。
その後、回収したシリコン酸化物パウダーをＬｉＣｌ−ＫＣｌ高温溶融塩に１．５ ｗｔ％の濃度で溶かして、タングステン基板を作用電極、ガラス状炭素を相手電極、 Ａｇ｜Ａｇ＋を基準電極で使って電気化学セルを構成した。
タングステン基板（作用電極）にシリコン電着反応が起きることができる−１．９Ｖの定電位を加えてＳｉを１時間電着させた。定電位法を行うことにつれ高温溶融塩が溶け合っているシリコン酸化物が下記の電気化学反応式によってシリコンに電着された。
ＳｉＦｘＯｙ→Ｓｉ（ｓ）＋ｘＦ−＋ｙＯ２−
還元されたシリコン電着物を走査電子顕微鏡とＥＤＸ法を利用して確認した結果、図８に現わしたように、作用電極にＳｉが電着された。
実施例５．シリコン−ウラニウム薄膜の製造
実施例４のような方法でシリコン酸化物パウダーを製造した後、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ高温溶融塩に、このシリコン酸化物パウダー１．５ ｗｔ％と塩化ウラニウム１．５ ｗｔ％を一緒に溶かして、タングステン基板を作用電極、ガラス状炭素を相手電極、Ａｇ｜Ａｇ＋を基準電極で使って電気化学セルを構成した。
タングステン基板（作用電極）にシリコンとウラン電着反応が同時に起きることができる−１．９Ｖの定電位を加えてＳｉＵを１時間の間電着させた。定電位法を行うことにつれ高温溶融塩が溶け合っているシリコン酸化物と塩化ウランが下記の電気化学反応式によってシリコン−ウランに電着された。
ｘＳｉ４＋＋ｙＵ３＋→ＳｉｘＵｙ（ｓ）
還元されたシリコン−ウラン電着物を走査電子顕微鏡とＥＤＸ法を利用して確認した結果、図９に現わした通り、作用電極にＳｉＵが電着された。
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくて他の具体的な形態で簡単に変形が可能だということを理解できるはずだ。したがって以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解するべきである。

Claims (24)

  1. 下記の段階を含むシリコン薄膜の製造方法：
    （ａ）シリコン酸化物溶液を基板に塗布及び焼結してシリコン酸化物薄膜を製造する段階、
    （ｂ）上記のシリコン酸化物薄膜を液体電解質内で電気化学的に還元させて多孔性のシリコン膜を形成する段階、及び/または
    （ｃ）上記の多孔性のシリコン膜を再焼結して平らなシリコン薄膜を製造する段階。
  2. 前記の段階（ａ）のシリコン酸化物溶液に炭素酸化物を添加したり、前記の段階（ｂ）の液体電解質に炭素酸化物を添加することで、炭素を電着する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  3. 前記の段階（ａ）でシリコン酸化物溶液にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、またはこれらの酸化物をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  4. 前記の段階（ｂ）の以降に、７６０Ｔｏｒｒ未満の低圧容器内で液体電解質を沸かしたりまたは水溶液で洗浄して、液体電解質を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  5. 前記の段階（ａ）のシリコン酸化物は、砂、ガラス、石英、岩、セラミックス、シリカ（ＳｉＯ２）、 オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル、 シリコンアルコキシ、または四塩化硅素であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  6. 前記の段階（ａ）のシリコン酸化物溶液は、砂、ガラス、石英、岩、セラミックス、シリカ（ＳｉＯ２）、 オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル、 シリコンアルコキシ、または四塩化硅素を水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、珪酸ナトリウム、エタノール、メタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、 シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、または炭酸プロピレンに溶かしたことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  7. 前記の段階（ａ）の基板は金属、炭素、またはシリコンであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  8. 前記の段階（ａ）の塗布はスピンコーティング、インクジェットコーティング、キャスティング、 筆づかい、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、物理蒸着、または化学蒸着を利用することを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  9. 前記の段階（ｂ）の液体電解質は高温溶融塩であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  10. 前記の高温溶融塩はＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｈＣｌ３、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＴｈＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＦｒＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、またはＦｒＩよりなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項９に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  11. 前記の段階（ｂ）の液体電解質は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラフルオロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethlylsulfonyl)imide）、１−ブチルピリジニウムクロリド（1-butylpyridinium chloride）、 コリンクロリド（choline chloride）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-butyl-3-methylimidazolium chloride）、 ジメチルエチルフェニルアンモニウムブロミド（dimethylethylphenylammonium bromide）、 ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）、 ジメチルスルホン （dimethyl sulfone）、 ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、 炭酸エチレン（ethylene carbonate）、 炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）、 炭酸エチルメチル（ethyl-methyl carbonate）、 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （ethylene-diaminetetra-acetic acid tetrasodium）、エチレングリコール （ethlyene glycol）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（1-ethyl-3-methylimidazolium）、１−オクチル−１−メチル-ピロリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、ヘキサフルオロリン酸塩（hexafluorophosphate）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム 塩化物 （1-propyl-3-methylimidazolium chloride）、 トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミド（trihexyl-tetradecyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、塩化テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（tetrabutylammonium chloride bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、テトラヒドロフラン （tetrahydrofuran）、 及びトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（trimethylphenylammonium chloride）よりなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  12. 前記の段階（ａ）の焼結は１００℃以上で１秒以上加熱することによって行われて、前記の段階（ｃ）の再焼結は１３５０℃以上で１秒以上加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  13. 前記のシリコン酸化物はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、 硼素（Ｂ）、 炭素 （Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、 銅（Ｃｕ）、 亜鉛 （Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、 銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、 白金（プラチナ、Ｐｔ）、 金（Ａｕ）、 水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、 鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）及びキュリウム（Ｃｍ）よりなる群から選択される一つ以上の酸化物で代替されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  14. 前記の炭素酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、 硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、 銅（Ｃｕ）、 亜鉛 （Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、 銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、 白金（プラチナ、Ｐｔ）、 金（Ａｕ）、 水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、 鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）及びキュリウム（Ｃｍ）よりなる群から選択される一つ以上の元素または酸化物で代替されることを特徴とする請求項２に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  15. 前記の電気化学的還元は−２．５ないし０Ｖで行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
  16. 下記の段階を含むシリコン膜の製造方法
    （ａ）砂、ガラス、石英、岩、セラミックス、シリカ（ＳｉＯ２）、 オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチルまたはシリコンアルコキシを溶媒に溶かしてシリコン酸化物溶液を得る段階；
    （ｂ）前記のシリコン酸化物溶液を蒸発、乾燥、抽出または濾過することによって、シリカ、フッ化シリカ、またはフッ化水酸化シリカパウダーを製造する段階；及び
    （ｃ）前記のシリカ、フッ化シリカ、またはフッ化水酸化シリカパウダーを液体電解質内で電気化学的に還元させて基板に電着する段階。
  17. 前記の段階（ａ）の溶媒は水、フッ酸、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン膜の製造方法。
  18. 前記の段階（ｃ）の液体電解質にウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プルトニウム（Ｐｕ）、炭素 （Ｃ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ガリウム（Ｇａ）、 砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、 錫 （スズ、Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）またはこれらの酸化物をさらに添加することを特徴とする請求項１６に記載のシリコン膜の製造方法。
  19. 前記の段階（ｃ）の液体電解質はＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｈＣｌ３、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＴｈＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＦｒＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、及びＦｒＩよりなる群から選ばれる一つ以上の高温溶融塩であることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン膜の製造方法。
  20. 前記の段階（ｃ）の液体電解質は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、
    テトラフルオロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethlylsulfonyl)imide）、１−ブチルピリジニウムクロリド（1-butylpyridinium chloride）、 コリンクロリド（choline chloride）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-butyl-3-methylimidazolium chloride）、 ジメチルエチルフェニルアンモニウムブロミド（dimethylethylphenylammonium bromide）、 ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）、 ジメチルスルホン （dimethyl sulfone）、 ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、 炭酸エチレン（ethylene carbonate）、 炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）、 炭酸エチルメチル（ethyl-methyl carbonate）、 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （ethylene-diaminetetra-acetic acid tetrasodium）、エチレングリコール （ethlyene glycol）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（1-ethyl-3-methylimidazolium）、１−オクチル−１−メチル-ピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、ヘキサフルオロリン酸塩（hexafluorophosphate）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム 塩化物 （1-propyl-3-methylimidazolium chloride）、 トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（trihexyl-tetradecyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、塩化テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミド（tetrabutylammonium chloride bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、テトラヒドロフラン （tetrahydrofuran）、及びトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（trimethylphenylammonium chloride）よりなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン膜の製造方法。
  21. 前記の段階（ｃ）の電気化学的な還元は−２．５ないし０Ｖで行うことを特徴とする請求項１６に記載のシリコン膜の製造方法。
  22. 請求項１ないし請求項２１のいずれかの一つの項の方法により製造された膜。
  23. 請求項２２の膜を含む素子。
  24. 前記の素子は半導体、太陽電池、二次電池、燃料電池、水分解電池、原子炉核燃料、放射性同位元素の生産用のターゲット、化学反応の触媒、またはセンサーであることを特徴とする請求項２３に記載の素子。
JP2014165908A 2013-08-19 2014-08-18 電気化学的なシリコン膜の製造方法 Active JP6255320B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130097739 2013-08-19
KR10-2013-0097739 2013-08-19
KR10-2014-0092967 2014-07-23
KR1020140092967A KR101642026B1 (ko) 2013-08-19 2014-07-23 전기화학적 실리콘 막 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015038244A true JP2015038244A (ja) 2015-02-26
JP6255320B2 JP6255320B2 (ja) 2017-12-27

Family

ID=52579509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014165908A Active JP6255320B2 (ja) 2013-08-19 2014-08-18 電気化学的なシリコン膜の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6255320B2 (ja)
KR (1) KR101642026B1 (ja)
CN (1) CN104419944B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073330A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 新日鐵住金株式会社 シリコンめっき金属板の製造方法
CN107342336A (zh) * 2017-06-28 2017-11-10 常州欣彬纺织品有限公司 一种均一型多晶硅绒面的制备方法
CN113488376A (zh) * 2021-07-21 2021-10-08 山东大学深圳研究院 一种二维二氧化硅及其制备方法与应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105019015A (zh) * 2015-07-09 2015-11-04 上海大学 一种无定型硅材料的电化学制备方法
KR101725448B1 (ko) * 2015-11-20 2017-04-12 한국원자력연구원 판형 핵연료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판형 핵연료
CN106757174B (zh) * 2017-02-23 2020-08-21 黄芃 一种电沉积制备金属粉末的方法
CN107394176B (zh) * 2017-07-31 2020-07-24 中国地质大学（北京） 硅碳复合材料、制备方法和应用及锂离子电池负极材料
KR102208279B1 (ko) * 2019-05-22 2021-01-27 충북대학교 산학협력단 리튬이차전지 음극소재용 다공성 실리콘의 제조방법
CN110512223B (zh) * 2019-08-07 2020-12-01 武汉大学 无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法
CN115710712A (zh) * 2022-11-16 2023-02-24 石河子大学 一种电解水催化剂的改性方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262135A (en) * 1975-11-17 1977-05-23 Battelle Development Corp Electroplating composition and electrodeposition process using same
JP2006321688A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Kyoto Univ シリコンの製造方法
WO2011048797A1 (ja) * 2009-10-23 2011-04-28 パナソニック株式会社 シリコン粉末の製造方法、および多結晶型太陽電池パネルならびにその製造方法
JP2011098880A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp シリカ系多孔質体の製造方法
JP2013011012A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Kyoto Univ シリコンの製造方法
JP2013082588A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Japan Natural Energy & Resources Co Ltd 金属ケイ素の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292145A (en) * 1980-05-14 1981-09-29 The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University Electrodeposition of molten silicon
JPS58136788A (ja) * 1982-02-08 1983-08-13 Hitachi Ltd ケイ素の溶融塩電解用電極
SU1546515A1 (ru) * 1987-12-11 1990-02-28 Сумской Государственный Педагогический Институт Им.А.С.Макаренко Расплав дл электролитического получени металлического кремни
NO942121L (no) * 1994-06-07 1995-12-08 Jan Stubergh Fremstilling og anordning for fremstilling av silisium-"metall", silumin og aluminium-metall
JP2000086220A (ja) * 1998-09-14 2000-03-28 Kenichi Fujita 超微細カーボン粒子
NO20010963D0 (no) * 2001-02-26 2001-02-26 Norwegian Silicon Refinery As FremgangsmÕte for fremstilling av silisium og/eller aluminium og silumin (aluminium-silisium-legering)
JP2008545880A (ja) * 2005-05-13 2008-12-18 ヴルフ ネーゲル 石英の低温溶融塩電解
NO20054895L (no) * 2005-10-21 2007-04-23 Norsk Hydro As Fremgangsmate for fremstilling av karbonmaterialer
US8303796B2 (en) * 2006-05-26 2012-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing silicon
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
CN101070598B (zh) * 2007-03-26 2010-07-14 中南大学 一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法
US20090016948A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Young Edgar D Carbon and fuel production from atmospheric CO2 and H2O by artificial photosynthesis and method of operation thereof
CN101545111B (zh) * 2008-03-26 2011-01-26 比亚迪股份有限公司 一种单质硅的制备方法
CN101736354B (zh) * 2008-11-06 2011-11-16 北京有色金属研究总院 电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法
RU2428370C2 (ru) * 2009-07-09 2011-09-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Способ получения углеродных нанотрубок
WO2011027184A1 (fr) * 2009-08-04 2011-03-10 Universite De Reims Champagne Ardenne Dispositif d'élaboration à température ambiante de nanofils de si par électrodéposition, prcédé de préparation et nanofils obtenus
JP2011098861A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Toshiba Corp 太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置
KR101196224B1 (ko) 2010-01-12 2012-11-05 한국수력원자력 주식회사 우라늄-몰리브데늄 합금분말에 실리콘 코팅층을 형성시키는 방법 및 이에 따라 형성되는 실리콘이 코팅된 우라늄-몰리브데늄 합금분말
GB201010772D0 (en) * 2010-06-26 2010-08-11 Fray Derek J Method for texturing silicon surfaces
CN101935846B (zh) * 2010-09-09 2012-03-21 昆明理工大学 以硅石为原料制备太阳能级硅的方法
CN101967649A (zh) * 2010-09-09 2011-02-09 昆明理工大学 一种复合熔盐电解质制备硅的方法
CN101979712A (zh) * 2010-12-01 2011-02-23 武汉大学 单质硅的制备方法
CN102154659B (zh) * 2011-03-10 2012-06-06 东北大学 一种熔盐电解精炼工业硅制备硅纳米线方法
CN103184465B (zh) * 2011-12-29 2015-09-30 北京有色金属研究总院 一种纳米碳化硅材料的电化学制备方法
CN102864462A (zh) * 2012-10-22 2013-01-09 辽宁科技大学 一种低温电解制备碳化硅的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262135A (en) * 1975-11-17 1977-05-23 Battelle Development Corp Electroplating composition and electrodeposition process using same
JP2006321688A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Kyoto Univ シリコンの製造方法
JP2011098880A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp シリカ系多孔質体の製造方法
WO2011048797A1 (ja) * 2009-10-23 2011-04-28 パナソニック株式会社 シリコン粉末の製造方法、および多結晶型太陽電池パネルならびにその製造方法
JP2013011012A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Kyoto Univ シリコンの製造方法
JP2013082588A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Japan Natural Energy & Resources Co Ltd 金属ケイ素の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073330A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 新日鐵住金株式会社 シリコンめっき金属板の製造方法
JP6187725B1 (ja) * 2015-10-27 2017-08-30 新日鐵住金株式会社 シリコンめっき金属板の製造方法
CN107342336A (zh) * 2017-06-28 2017-11-10 常州欣彬纺织品有限公司 一种均一型多晶硅绒面的制备方法
CN107342336B (zh) * 2017-06-28 2018-12-07 泉州泉一科技有限公司 一种均一型多晶硅绒面的制备方法
CN113488376A (zh) * 2021-07-21 2021-10-08 山东大学深圳研究院 一种二维二氧化硅及其制备方法与应用
CN113488376B (zh) * 2021-07-21 2024-04-16 山东大学深圳研究院 一种二维二氧化硅及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101642026B1 (ko) 2016-07-22
JP6255320B2 (ja) 2017-12-27
KR20150020990A (ko) 2015-02-27
CN104419944B (zh) 2017-06-16
CN104419944A (zh) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6255320B2 (ja) 電気化学的なシリコン膜の製造方法
US20150050816A1 (en) Method of electrochemically preparing silicon film
Jacobsson et al. Extending the compositional space of mixed lead halide perovskites by Cs, Rb, K, and Na doping
Greul et al. Highly stable, phase pure Cs 2 AgBiBr 6 double perovskite thin films for optoelectronic applications
Song et al. Dendrite-free polygonal sodium deposition with excellent interfacial stability in a NaAlCl4–2SO2 inorganic electrolyte
Hsieh et al. Efficient perovskite solar cells fabricated using an aqueous lead nitrate precursor
Sun et al. Dye-sensitized solar cells with NiS counter electrodes electrodeposited by a potential reversal technique
Ma et al. Unraveling the impact of halide mixing on crystallization and phase evolution in CsPbX3 perovskite solar cells
Aihara et al. The electrochemical characteristics and applicability of an amorphous sulfide-based solid ion conductor for the next-generation solid-state lithium secondary batteries
Cui et al. Electrodeposition of PbO and its in situ conversion to CH 3 NH 3 PbI 3 for mesoscopic perovskite solar cells
Charles et al. Electrodeposition of organic–inorganic tri-halide perovskites solar cell
KR20200020713A (ko) 배터리 전극들의 표면 상에의 박막들의 액상 퇴적을 위한 방법들, 시스템들, 및 조성물들
JP2013054987A5 (ja)
US11485748B2 (en) Methods for producing light-absorbing materials with perovskite structure and liquid polyhalides of variable composition for their implementation
Madhusudanan et al. Photo-enhanced supercapacitive behaviour of photoactive Cu 2 FeSnS 4 (CFTS) nanoparticles
Phan et al. Solvent‐Free Electrolyte for High‐Temperature Rechargeable Lithium Metal Batteries
Lee et al. Reaction between oxide sealant and liquid electrolyte in dye-sensitized solar cells
Huang et al. Colloidal synthesis of wurtz-stannite Cu 2 CdGeS 4 nanocrystals with high catalytic activity toward iodine redox couples in dye-sensitized solar cells
Jaffri et al. Expounded photoelectric and electrochemical profiling of LRE3+: β‐Ta2O5 (Ln3+= Ce3+, Pr3+, Nd3+) for high performance in energy systems
JP2017199893A (ja) 光吸収材料およびそれを用いた太陽電池
Nakamura et al. Materials chemistry for metal halide perovskite photovoltaics
TWI492442B (zh) 基板及二次電池
Anuar et al. Cyclic voltammetry study of copper tin sulfide compounds
Oubakalla et al. Development of a new electrodeposited AgSbS2/FTO electrode: Comparison of supercapacitance in Li-based aqueous and organic electrolytes
Katasho et al. Electrochemical reduction behavior of vitrified nuclear waste simulant in molten CaCl2

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150924

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160217

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160616

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160623

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20160805

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170901

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171004

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6255320

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250