CN104419944A - 电化学制备硅膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备硅薄膜的方法，使用所述方法制备的硅薄膜，及包括所述硅薄膜的电子设备。所述方法包括将氧化的硅元素溶液施加于基底并烧结氧化硅膜以制备紧密的氧化硅薄膜，电化学还原氧化硅薄膜以形成多孔硅膜，并再烧结多孔硅膜。因此，与传统方法相比，可以较低的价格及更少数的工艺容易地制备半导体、太阳能电池、蓄电池等中使用的硅薄膜，且因此提高产品的价格竞争力。

Description

电化学制备硅膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2013年8月19日、韩国专利申请号为10-2013-0097739，和申请日为2014年7月23日、韩国专利申请号为10-2014-0092967的优先权，其公开内容并入本文中以全文引用。
技术领域
本发明涉及制备硅薄膜的方法，使用该方法制备的硅薄膜及包括所述硅薄膜的电子设备，以及更特别地，涉及一种制备硅薄膜的方法，其包括将氧化的硅元素溶液施加于基底以形成氧化硅薄膜，电化学还原氧化硅薄膜以形成多孔硅膜，使用该方法制备的硅薄膜及包括所述硅薄膜的设备。
背景技术
随着21世纪IT产业的快速发展，硅半导体工业以最大程度在蓬勃发展。硅半导体是通过将二氧化硅诸如天然存在的砂土，即氧化的硅元素，经过电解还原过程产生的。更特别地，可使用多种方法制备硅半导体，诸如多晶硅的制备，单晶硅锭的制备，通过切割、抛光、形成图案等制造硅片。
然而，这种传统技术消耗大量能量且其多种制造工艺需要大型设施，长处理时间及高成本。由于半导体使用硅薄膜，所以可由，如砂土的源材料制造硅薄膜的方法可大量减少相对于传统方法的制造成本。
同时，由于极高的油价及不断增加的环境问题许多关注已转移到新能源。特别是，太阳能电池的重要性逐渐增加由于其是环保且可再生的，不同于其他能源。太阳能电池被分为使用用于半导体中的晶片的晶态太阳能电池及使用基底(诸如透明基底)上沉淀技术的薄膜太阳能电池。尽管晶态太阳能电池目前具有较高的市场份额，但由于其高效率和低成本，预计在不久的将来薄膜太阳能电池的市场份额将增加。
制备用于太阳能电池中的硅薄膜的方法包括高温下熔融其为砂土成分的二氧化硅，电化学还原二氧化硅以制备硅，制备锭形式的硅，并将硅锭切割成所需尺寸以制备硅片或具有所需尺寸的薄膜。此外，可使用诸如气相沉积的方法制备硅薄膜。然而，这种方法需要非常高的温度和长处理时间，因为其通过多个包括预处理过程的过程进行。因此，使用硅的太阳能电池和半导体的生产成本可能增加，导致价格竞争力的降低。
自2000年初以来，研究已进行到在熔盐中电化学还原二氧化硅至硅，但其实际应用还有待报道或申请专利。而且，将石英或玻璃转化为硅或电化学将二氧化硅粉末转化为硅粉末的技术，通过将有机溶液中硅粒子施加于硅基底并热处理硅粒子溶液以制备硅量子点薄膜的技术，以及通过在旋转涂覆后将硅基底暴露于(浸渍在)含有过氧化氢的溶液中以形成氧化硅膜的技术在本领域是已知的。然而，并没有如本文所述的在涂覆工艺后在高温熔盐下将氧化的硅元素还原成硅的技术的相关报道。
此外，这种电化学制备薄膜的技术已适用于许多领域中。例如，其可用于制造核电领域用于研究反应堆的薄膜核燃料。这种薄膜核燃料是由UxMoy、UxSiy等组成的。然而，其制造工艺复杂且其原料非常昂贵。因此，能够容易制造薄膜核燃料的电化学方法可降低研究反应堆的运行费用并减少研究反应堆中作为抗癌药物的放射性同位素等的生产成本。
现有技术的专利文件
专利文件1：韩国注册专利号10-1196224
发明内容
因此，本申请的发明人由氧化的硅元素诸如砂土已容易地制备了用于半导体或太阳能电池的硅薄膜，其与传统制备硅薄膜的方法相比具有更少数的过程及更低的能量消耗。因此，本发明涉及一种制备能够高度降低半导体或太阳能电池的生产成本的硅薄膜的方法。
然而，本发明的技术目的不限于此，本文中未公开的本发明的其他目的将通过示例性实施方式的详细描述更明显地提供于本领域的技术人员。
根据本发明的一方面，提供了制备硅薄膜的方法。这里，所述方法包括(a)通过将氧化的硅元素溶液施加于基底并烧结制备氧化硅薄膜，以及(b)在液体电解质中电化学还原氧化硅薄膜以形成多孔硅膜。
在这种情况下，根据本发明的一个示例性实施方式制备硅薄膜的方法还可包括(c)在步骤(b)后再烧结多孔硅膜以形成平板硅薄膜。
此外，根据本发明的一个示例性实施方式制备硅薄膜的方法还包括通过将氧化的碳元素加入步骤(a)中的氧化的硅元素溶液中或将氧化的碳元素加入步骤(b)的液体电解质中电沉积碳。
在根据本发明的一个示例性实施方式制备硅薄膜的所述方法中，还可向步骤(a)中的氧化的硅元素溶液中加入至少一种选自由硼(B)、氮(N)、铝(Al)、磷(P)、硫(S)、镓(Ga)、砷(As)、硒(Se)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)及它们的氧化的元素组成的组中。
此外，根据本发明的另一个示例性实施方式制备硅薄膜的方法还包括在步骤(b)后通过在低压小于760托的容器中煮沸液体电解质或者通过用水溶液清洗来从硅薄膜去除液体电解质。
根据本发明的另一示例性实施方式，步骤(a)中氧化的硅元素可以是至少一种自由砂土、玻璃、石英、岩石、陶瓷、二氧化硅(SiO2)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷、烷氧基硅(silicon alkoxy)及四氯化硅组成的组中。
根据本发明的又一示例性实施方式，步骤(a)中的氧化的硅元素溶液可通过将选自由砂土、玻璃、石英、岩石、陶瓷、二氧化硅(SiO2)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷、烷氧基硅及四氯化硅组成的组中的材料溶解到至少一种选自由由水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硅酸钠、乙醇、甲醇、苯、甲苯、己烷、戊烷、环己烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和碳酸丙烯酯组成的组中。
根据本发明的又一示例性实施方式，步骤(a)中的基底可以是至少一种选自由金属、碳和硅组成的组。
根据本发明的又一示例性实施方式，步骤(a)中施加氧化的硅元素溶液可通过至少一种方法选自由旋转涂覆、喷墨涂覆、铸造、刷涂、浸渍、物理气相沉积和化学气相沉积组成的组。
根据本发明的又一示例性实施方式，步骤(b)中的液体电解质可以是高温下熔融盐获得的高温熔盐。
根据本发明的又一示例性实施方式，高温熔盐可以是至少一种选自由由LiCl、KCl、NaCl、RbCl、CsCl、FrCl、CaCl2、MgCl2、SrCl2、BaCl2、AlCl3、ThCl3、LiF、KF、NaF、RbF、CsF、FrF、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2、AlF3、ThF3、LiPF6、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、FrBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI和FrI组成的组。
根据本发明的又一示例性实施方式，所述液体电解质可以是至少一种选自由乙腈、四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基氯化吡啶、氯化胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、二甲基乙基苯基铵溴化物、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二胺四乙酸四钠、乙二醇、1-乙基-3-甲基咪唑、1-辛基-1-甲基-吡咯烷-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯化物、三己基-十四烷-磷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四丁基铵氯化物双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四氢呋喃和三甲基苯基氯化铵组成的组。
根据本发明的又一示例性实施方式，步骤(a)的硅氧化膜的烧结可以通过在100℃或更高温度下加热硅氧化膜1秒钟或更久来进行，以及步骤(c)的多孔硅薄膜的再烧结可以通过在1350℃或更高温度下加热多孔硅薄膜1秒钟或更久来进行。
根据本发明的又一示例性实施方式，氧化的硅元素可由至少一种选自以下组中的元素所取代，该组由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、硼(B)、碳(C)、铝(Al)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、镧(La)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钋(Po)、锕(Ac)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)及它们的氧化元素所组成。
根据本发明的又一示例性实施方式，所述氧化的碳元素可以由至少一种选自以下组的元素所取代，该组由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、镧(La)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钋(Po)、锕(Ac)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)及它们的氧化元素所组成。
根据本发明的还一示例性实施方式，氧化硅薄膜的电化学还原可在-2.5V和0V之间相对Ag|Ag+进行。
根据本发明的另一方面，提供了制备硅膜的方法。这里，所述方法包括(a)将至少一种选自由砂土、玻璃、石英、岩石、陶瓷、二氧化硅(SiO2)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷及烷氧基硅组成的组中的材料溶解于溶剂中以获得氧化的硅元素溶液，(b)通过蒸发、干燥、提取或过滤氧化的硅元素溶液制备二氧化硅、氟化硅或配位羟基-氟化硅的粉末，以及(c)在液体电解质中将二氧化硅、氟化硅或配位羟基-氟化硅电化学还原成电沉积硅在基底上。
根据本发明的一个示例性实施方式，步骤(a)中的溶剂可以是选自由水、氢氟酸、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡组成的组中的至少一种。
根据本发明的另一示例性实施方式，还可向步骤(c)中的液体电解质加入选自由铀(U)、钍(Th)、钚(Pu)、碳(C)、硼(B)、氮(N)、铝(A1)、磷(P)、硫(S)、镓(Ga)、砷(As)、硒(Se)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)及它们的氧化的元素组成的组中的至少一种。
根据本发明的又一示例性实施方式，步骤(c)中的液体电解质可以是选自由LiCl、KCl、NaCl、RbCl、CsCl、FrCl、CaCl2、MgCl2、SrCl2、BaCl2、AlCl3、ThCl3、LiF、KF、NaF、RbF、CsF、FrF、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2、AlF3、ThF3、LiPF6、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、FrBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI和FrI组成的组中的至少一种高温熔盐。
根据本发明的又一示例性实施方式，步骤(c)中的液体电解质可以是选自由乙腈、四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基氯化吡啶、氯化胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、二甲基乙基苯基铵溴化物、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二胺四乙酸四钠、乙二醇、1-乙基-3-甲基咪唑、1-辛基-1-甲基-吡咯烷-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯化物、三己基-十四烷-磷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四丁基铵氯化物双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四氢呋喃和三甲基苯基氯化铵组成的组的至少一种。
根据本发明的又一示例性实施方案，步骤(c)中的电化学还原可在-2.5V和0V之间相对Ag|Ag+进行。
根据本发明的还一方面，提供了使用所述方法制备的膜。
根据本发明的又一方面，提供了包括所述膜的设备。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述设备可以是自由由半导体、太阳能电池、蓄电池、燃料电池、水电解电池、核反应堆的核燃料、生产放射性同位素的靶标、用于化学反应的催化剂及传感器组成的组中的至少一种。
附图说明
本发明的上述及其他目的、特征和优势将通过详细地描述示例性实施方式并参考附图更清楚地展现于本领域技术人员，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式说明制备薄膜的电化学方法的流程图；
图2是示出了通过将二氧化硅溶解于氢氧化钠溶剂获得的涂覆剂的图像；
图3是示出了在电子显微镜下观察的使用旋转涂覆和烧结的方法制备的氧化硅薄膜的图像；
图4是说明了在高温熔盐下电化学还原氧化硅薄膜以制备硅薄膜的过程中获得的循环伏安图的曲线图；
图5是在扫描电子显微镜下观察且通过能量分散X射线(EDX)测量的硅薄膜的图像，其中氧化硅薄膜被电化学还原；
图6是说明由硅薄膜所得的循环伏安图根据碳酸根离子浓度的曲线图，所述硅薄膜通过形成添加碳酸根离子的氧化硅薄膜及在高温熔盐下电化学还原氧化硅薄膜制备；
图7是说明由硅薄膜所得的循环伏安图根据硝酸根离子浓度的曲线图，所述硅薄膜通过形成添加硝酸根离子的氧化硅薄膜及在高温熔盐下电化学还原氧化硅薄膜制备；
图8是在扫描电子显微镜下观察且通过EDX测量的通过电化学还原氧化的硅元素制备的硅薄膜的图像，所述氧化的硅元素通过在液体电解质(即，高温熔盐)中溶解并加热砂石获得，因此电沉积硅；以及
图9是在扫描电子显微镜下观察且通过EDX测量的通过还原氧化的硅元素制备的硅铀(SiU)薄膜的图像，所述氧化的硅元素通过在液体电解质(即，高温熔盐)中溶解并加热砂石获得，因此电沉积硅和铀。
具体实施方式
本发明的示例性实施方式将参考附图详细描述。当本发明结合其示例性实施方式示出及描述时，对于本领域技术人员显而易见的是不背离本发明的范围可进行多种修改。
除非特别说明，本说明书中使用的所有技术和科学术语与本发明所属的相关领域的技术人员所通常理解的含义相同。通常，本说明书中使用的命名法及下述实验方法在相关领域是众所周知且广泛使用的。
本发明涉及制备硅薄膜的方法，其包括(a)通过将氧化的硅元素溶液施加于基底并烧结制备氧化硅薄膜，(b)在液体电解质中电化学还原氧化硅薄膜以形成多孔硅膜，以及(c)再烧结多孔硅膜以形成平板硅薄膜。
根据本发明的一个示例性实施方式，将氧化的硅元素溶液施加于基底，且然后将其烧结以制备氧化硅薄膜。在这种情况下，烧结的条件是非限制性的。例如，可通过在100℃或更高温度下加热基底上的氧化硅膜1秒钟或更久以进行烧结。
根据本发明的一个示例性实施方式，还可通过在步骤(a)中的氧化的硅元素溶液加入氧化的碳元素或在步骤(b)中的液体电解质加入氧化的碳元素电沉积碳。
根据本发明的一个示例性实施方式，当氧化硅薄膜被电化学还原时还可通过在液体电解质中加入氧化的金属元素电沉积金属。在这种情况下，所述金属可以是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、镧(La)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钋(Po)、锕(Ac)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)和锔(Cm)组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。
根据本发明的一个示例性实施方式，可在氧化的硅元素溶液中加入少量的硼(B)、氮(N)、铝(Al)、磷(P)、硫(S)、镓(Ga)、砷(As)、硒(Se)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)及它们的氧化的元素。当氧化的硅元素溶液以一种元素添加到氧化的硅元素溶液中的这种状态施加时，很可能进行化学掺杂(dope)硅薄膜。
根据本发明的一个示例性实施方式的所述方法还可包括在电化学还原后从硅薄膜蒸发或去除掉液体电解质。在这种情况下，液体电解质可在低压小于760托的容器中被加热到小于其沸点的温度。
只要本文中可能使用的氧化的硅元素的类型在相关领域中广泛应用，不对其进行特定限制。例如，氧化的硅元素可以是硅前体诸如包括二氧化硅的天然材料(例如，砂石、玻璃、石英、陶瓷或岩石)、二氧化硅(SiO2)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷、烷氧基硅或四氯化硅。特别地，可使用诸如四乙氧基硅烷(TEOS)的氧化的硅元素制备具有完美无缺陷结构的薄膜。
根据本发明的一个示例性实施方式，可使用至少一种以下组的元素来替代氧化的硅元素，所述组由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、硼(B)、碳(C)、铝(Al)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、镧(La)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钋(Po)、锕(Ac)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)及它们的氧化元素所组成。
在本发明中，氧化的硅元素被溶解于溶剂中以用作镀剂。在这种情况下，只要本文中使用的溶剂类型可在相关领域广泛应用，不对其进行特定限制。例如，所述溶剂可以是水溶液，诸如水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或硅酸钠，或者有机溶剂诸如乙醇、甲醇、苯、甲苯、己烷、戊烷、环己烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或碳酸丙烯酯。
在这种情况下，氧化的硅元素的浓度可在0.1wt％至50wt％的范围内。在本发明中，施加氧化的硅元素溶液的基底可以是导体诸如金属、碳，或半导体基底诸如硅。
在本发明中，将氧化的硅元素溶液施加于基底的工艺没有特别限制，且因此可能是相关领域中已知的涂覆方法。例如，可通过使用诸如旋转涂覆、喷墨涂覆、铸造、刷涂、浸渍、物理气相沉积或化学气相沉积的方法进行施加过程。旋转涂覆是最优选的。
特别地，使用旋转涂覆将氧化的硅元素溶液施加于基底，可以使用移液管将旋转涂覆溶液滴在安装在旋转涂覆机中的基底上，同时旋转涂覆机以500至10,000rpm的速率旋转以在基底形成氧化薄膜。在这种情况下，可通过调节转速或旋转涂覆溶液的浓度控制薄膜厚度。
在本发明中，还可通过使用诸如旋转涂覆及电化学还原电解质(诸如高温熔盐)中氧化物的方法将氧化物涂覆至所需厚度来直接制备硅薄膜。
在本发明中，通过高温下熔融盐获得的熔盐(高温熔盐)可用作液体电解质。在这种情况下，所述高温熔盐可以是选自由LiCl、KCl、NaCl、RbCl、CsCl、FrCl、CaCl2、MgCl2、SrCl2、BaCl2、AlCl3、ThCl3、LiF、KF、NaF、RbF、CsF、FrF、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2、AlF3、ThF3、LiPF6、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、FrBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI和FrI组成的组中的一种。
此外，液体电解质还可以选自由乙腈、四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基氯化吡啶、氯化胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、二甲基乙基苯基铵溴化物、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二胺四乙酸四钠、乙二醇、1-乙基-3-甲基咪唑、1-辛基-1-甲基-吡咯烷-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯化物、三己基-十四烷-磷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四丁基铵氯化物双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四氢呋喃和三甲基苯基氯化铵组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个示例性实施方式，可再烧结多孔硅膜以形成平板且高密度的硅薄膜。在这种情况下，再烧结条件是非特定限制的。例如，通过在1,350℃或更高温度下加热多孔硅膜1秒钟或更久以进行再烧结。
在本发明中，电化学还原可在-2.5V至0V之间相对Ag|Ag+进行。
根据本发明的一个示例性实施方式，可通过向液体电解质加入氧化的硅元素粉末并且然后在电极上进行硅的电沉积反应制备硅薄膜。
在本发明中，可将通过在氢氟酸中溶解含二氧化硅的天然材料(例如，砂石、玻璃、石英或岩石)并干燥或蒸发含天然材料的溶液而获得的粉末添加到液体电解质中以电沉积硅。
在本发明中，还可将铀(U)、钍(Th)、钚(Pu)、碳(C)、硼(B)、氮(N)、铝(A1)、磷(P)、硫(S)、镓(Ga)、砷(As)、硒(Se)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)或它们的氧化的元素与氧化的硅元素粉末一起加入液体电解质以进行电沉积反应，因此制备含有上述元素的硅膜。
此外，本发明提供使用所述方法制备的膜，及包含所述膜的设备。在这种情况下，所述设备可以是半导体、太阳能电池、蓄电池、燃料电池、水电解电池、核反应堆的核燃料、生产放射性同位素的靶标、用于化学反应的催化剂或传感器，但本发明不限于此。特别地，根据本发明的一个示例性实施方式，可以很大程度地降低制备用于太阳能电池的弹性的硅薄膜或用于锂蓄电池的电极的过程中的成本和加工步骤。
在下文中，将参考附图进一步详细地描述根据本发明的一个示例性实施方式的电化学制备硅薄膜的方法。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式说明电化学制备薄膜的方法的流程图。根据本发明的一个示例性实施方式，多种浓度的氧化的硅元素(例如，二氧化硅)可使用诸如旋转涂覆和烧结的方法在导体基底诸如金属、碳或硅上涂布一次或多次。可使用这种方法制备具有不同厚度的氧化硅薄膜。此外，可通过在电化学电池中电化学还原氧化硅薄膜制备多孔硅薄膜。使用诸如烧结的方法对已制备的多孔硅薄膜施加高温可制备平板且高密度的硅薄膜。
图2是示出了通过将诸如二氧化硅的氧化的硅元素溶解于氢氧化钠溶剂获得的涂覆剂(例如，镀剂)的图像。可使用诸如旋转涂覆、喷墨涂覆、铸造、刷涂、浸渍、物理气相沉积及化学气相沉积的方法中使用的溶液在基底形成二氧化硅薄膜。
图3是示出了在电子显微镜下观察的使用旋转涂覆方法制备的氧化硅薄膜的图像。可通过调整涂覆剂的浓度、涂覆剂的种类、涂覆方法、涂覆速率等制备具有合适厚度的所需氧化硅薄膜。
图4是说明了从高温熔盐中制备的氧化硅薄膜获得的循环伏安图的曲线图。研究表明，由于二氧化硅薄膜的介电性质在第一循环内未观察到电流信号，但随着循环数的增加锂离子的充电电流增加至-2.3V且其放电电流增加至-2.0V。研究表明，锂离子的充电/放电电流持续增加至第7次循环，且在第8次循环后维持恒定。锂离子的充电/放电电流增加说明二氧化硅薄膜，即初始是绝缘体，随着循环数的增加被还原为导体的硅薄膜。
图5是使用诸如旋转涂覆、烧结、电化学还原或电解质蒸发的方法制备的硅薄膜的图像，其在扫描电子显微镜下观察且通过EDX测量。由EDX测量结果可知，至少98％的二氧化硅薄膜被还原为硅。
图6是说明将通过向二氧化硅涂覆剂添加碳酸根离子制备的氧化硅薄膜浸渍高温熔盐并电化学还原后所获得的循环伏安图的曲线图。可以看出，随着碳酸根离子浓度的增加，锂离子的充电电流增加至-2.3V左右，且锂离子的放电电流增加至-2.0V左右。这是因为硅的导电性由于碳酸根离子的还原产生的共沉积碳而增加。
图7是说明将通过向二氧化硅涂覆剂添加硝酸根离子制备的氧化硅薄膜浸入高温熔盐并电化学还原后所获得的循环伏安图的曲线图。可以看出，随着硝酸根离子浓度的增加，锂离子的充电电流增加至-2.3V左右，且锂离子的放电电流增加至-2.0V左右。这是因为硅薄膜的导电性由随着氮的浓度增加而增加，氮是由硝酸根离子的还原产生。换言之，硅薄膜可容易地掺杂氮，因此产生n型硅。
图8是在扫描电子显微镜下观察且通过EDX测量的由氧化的硅元素电沉积的硅薄膜的图像，所述氧化的硅元素通过在液体电解质(即，高温熔盐)中溶解并加热砂石获得。可以看出，电沉积作为一个整体形成于电极表面上。通过使用EDX映射电沉积获得的结果，可以看出电极的整个表面涂有硅。这说明可通过在高温熔盐中溶解由砂石获得的前体并电沉积所述前体制备硅薄膜。
图9是在扫描电子显微镜下观察且通过EDX测量的通过电化学还原氧化的硅元素制备的硅铀(SiU)薄膜的图像，所述氧化的硅元素通过在液体电解质(即，高温熔盐)中溶解并加热砂石及氧化的铀元素获得。可以看出，高温熔盐沉积的薄膜做为一个整体成长。由EDX结果可以看出SiU被电沉积。
在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，应当理解的是以下实施例只通过本发明的举例说明方式提供，且并不旨在限制本发明的范围，其对于本领域技术人员是显而易见的。
具体实施例
实施例1:硅薄膜的制备
1-1.二氧化硅薄膜的制备
将900mg的二氧化硅粉末溶于18ml的氢氧化钠溶剂中，并保持两天直到二氧化硅完全溶解，从而制备旋转涂覆溶液(参见图2)。
钨基底被连接到旋转涂覆机上，并且使用移液管将旋转涂覆溶液滴在钨基底上，同时以500～10,000rpm的速率旋转钨基底以在钨基底上形成二氧化硅薄膜。此后，干燥涂覆的二氧化硅薄膜，然后通过在130℃下加热1小时以进行烧结。
在这种情况下，据证实在电子显微镜下，二氧化硅薄膜的厚度与溶解在旋转涂覆溶液的二氧化硅浓度成正比，并与旋转涂覆机的旋转速度成反比(参见图3)。
1-2.二氧化硅薄膜的电化学还原
为了通过电化学还原用旋转涂覆和烧结方法涂覆的二氧化硅薄膜来制备多孔硅薄膜，建立了电化学电池。
该电化学电池由分别作为电解液的LiCl-KCl高温熔盐、作为工作电极的二氧化硅薄膜、作为反电极的玻璃碳，和参比电极的Ag|Ag+组成。
使用循环伏安法将涂覆的二氧化硅薄膜还原成硅，如以下电化学式所示：
SiO2(s)→Si(s)+2O2-
从循环伏安图的结果可知，揭示了随着循环数增加，锂离子到/由硅的充电/放电电流在-2.3V至-2.0V左右增加，如图4所示。这意味着二氧化硅被被还原为硅。
1-3.多孔硅膜的再烧结
然后，通过1,450℃加热1小时烧结多孔硅膜以获得平板的且干净的硅薄膜，该温度是硅熔化的温度(参见图5)。
实施例2:加入碳的硅薄膜的制备
将900mg的二氧化硅粉末，及0wt％、0.25wt％和0.5wt％的碳酸钾分别加入到三个含18ml的氢氧化钠溶剂的小瓶中，并保持两天直到碳酸钾完全溶解，从而制备旋转涂覆溶液。
钨基底被连接到旋转涂覆机上，并且使用移液管将旋转涂覆溶液滴在钨基底上，同时以500～10,000rpm的速率旋转钨基底以在钨基底上形成二氧化硅薄膜。此后，干燥涂覆的二氧化硅薄膜，然后通过在130℃加热1小时进行烧结。
为了通过电化学还原用旋转涂覆和烧结方法涂覆的二氧化硅薄膜来制备多孔硅薄膜，建立了电化学电池。
该电化学电池由分别作为电解液的LiCl-KCl高温熔盐、作为工作电极的加入碳酸盐的二氧化硅薄膜、作为反电极的玻璃碳，和作为参考电极的Ag|Ag+组成。
使用循环伏安法将涂覆的加入碳酸盐的二氧化硅薄膜还原成硅，如以下电化学式所示：
SiO2(s)+K2CO3(s)→Si-C(s)+5O2-+2K+
从循环伏安图的结果可知，揭示了随着加入的碳酸根离子浓度的增加，锂离子到/由硅的充电/放电电流在-2.3V至2.0V左右增加，如图6所示。
这意味着随着碳酸根离子浓度的增加，被还原的碳的数量增加，其导致硅的导电性增加。
然后，通过1,450℃加热1小时烧结多孔硅膜以获得平板的且干净的硅-碳薄膜，该温度是硅熔化的温度。
实施例3:硅掺杂
首先，将900mg的二氧化硅粉末，及0.05wt％、0.15wt％和0.45wt％的硝酸钾分别加入到三个含18ml的氢氧化钠溶剂的小瓶中，并保持两天直到二氧化硅和硝酸钾完全溶解，从而制备旋转涂覆溶液。
钨基底被连接到旋转涂覆机上，并且使用移液管将旋转涂覆溶液滴在钨基底上，同时以500～10,000rpm的速率旋转钨基底以在钨基底上形成加入硝酸根离子的二氧化硅薄膜。此后，干燥涂覆的二氧化硅薄膜，然后通过在130℃加热1小时进行烧结。
为了通过电化学还原用旋转涂覆和烧结方法涂覆的二氧化硅薄膜来制备多孔N-掺杂的硅薄膜，建立了电化学电池。
该电化学电池由分别作为电解液的LiCl-KCl高温熔盐、作为工作电极的加入硝酸根离子的二氧化硅薄膜、作为反电极的玻璃碳，和作为参比电极的Ag|Ag+组成。
使用循环伏安法将通过旋转涂覆来涂覆的加入硝酸根离子的二氧化硅薄膜还原成硅-氮，如以下电化学式所示：
SiO2(s)+KNO3(s)→N-掺杂的Si(s)+5O2-+K+
从循环伏安图的结果可知，随着加入的硝酸根离子浓度的增加，锂离子到/由薄膜的充电/放电电流在-2.3V至-2.0V左右增加，如图7所示。这意味着随着硝酸根离子浓度的增加，被还原的氮的量增加，其导致硅的导电性增加。
然后，通过1,450℃加热1小时烧结多孔硅膜以获得平板的且干净的硅薄膜，该温度是硅熔化的温度。
实施例4:由砂石制备硅薄膜
将1.6g的砂石加入到8ml的49％HF中并保持一星期，直到砂石完全溶解。然后，加热获得的溶液以从溶剂中分离溶质，从而回收粉末形式的白色氧化的硅元素。
然后，回收的氧化的硅元素的粉末以1.5wt％的浓度溶解在LiCl-KCl高温熔盐中，并且使用分别作为工作电极的钨基底、作为反电极的玻璃碳，和作为参比电极的Ag|Ag+建立电化学电池。
对钨基底(工作电极)施加-1.9V的恒定电压1小时以电沉积硅，在该电压下硅能够被电沉积。随着计时电流法进行，溶解在高温熔盐中的氧化的硅元素被电沉积成硅，如以下电化学式所示：
SiFxOy→Si(s)+xF-+yO2-
使用扫描电镜和EDX方法研究还原的硅电沉积物。结果揭示，硅被电沉积到工作电极上，如图8所示。
实施例5:硅-铀薄膜的制备
以实施例4的相同的方式制备氧化的硅元素粉末。此后，将1.5wt％的氧化的硅元素粉末和1.5wt％的氯化铀一起溶解在LiCl-KCl高温熔盐中。并且使用分别作为工作电极的钨基底、作为反电极的玻璃碳，和作为参比电极的Ag|Ag+建立电化学电池。
对钨基底(工作电极)施加-1.9V的恒定电压1小时以电沉积SiU，在该电压下硅和铀能够被电沉积。随着计时电流法进行，溶解在高温熔盐中的氧化的硅元素和氯化铀被还原成硅-铀，如以下电化学式所示：
xSi4++yU3+→SixUy(s)
使用扫描电镜和EDX方法研究还原的硅-铀电沉积物。结果揭示，SiU被电沉积到工作电极上，如图9所示。
根据本发明的示例性实施方式，通过减少制备半导体、太阳能电池、蓄电池、燃油电池、水电解电池、核反应堆的核燃料、用于生产放射性同位素的靶标、用于化学反应的催化剂或传感器中的处理步骤，可以显著地降低成本和加工时间，从而增强产品的价格竞争力。
也就是说，本发明通过直接涂覆氧化的硅元素到电极表面，接着电化学还原来制备需要用于设备(例如半导体、太阳能电池或蓄电池)的硅薄膜的涂覆，从而在显著减少处理步骤、降低成本和制造时间方面具有有益效果。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的范围的情况下对以上描述的示例性实施方式做出各种变化。因此，旨在本发明涵盖所有通过在附属的权利要求及其等价形式的范围内所提供的所有这些变化。

Claims (24)

1. 一种制备硅薄膜的方法，其包括：
(a)通过将氧化的硅元素溶液施加于基底并将其烧结来制备氧化硅薄膜；
(b)在液体电解质中电化学还原所述氧化硅薄膜以形成多孔硅膜；以及/或    
(c) 再烧结所述多孔硅膜以形成平板硅薄膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
通过向步骤(a)中的氧化的硅元素溶液添加氧化的碳元素或向步骤(b)中的液体电解质添加氧化的碳元素来电沉积碳。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步向步骤(a)中的氧化的硅元素溶液添加选自由硼（B）、氮（N）、铝（Al ）、磷（P）、硫（S）、镓（Ga ）、砷（As）、硒（Se）、铟（In ）、锡（Sn ）、锑（Sb）、碲（Te）及它们的氧化的元素组成的组中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在步骤(b)后通过在低压小于760 托的容器中煮沸液体电解质或通过用水溶液清洗液体电解质而从硅薄膜去除液体电解质。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中氧化的硅元素是选自由砂土、玻璃、石英、岩石、陶瓷、二氧化硅 (SiO2)、四乙氧基硅烷 (TEOS)、四甲氧基硅烷、烷氧基硅及四氯化硅组成的组中的至少一种材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中氧化的硅元素溶液通过将选自由砂土、玻璃、石英、岩石、陶瓷、二氧化硅 (SiO2)、四乙氧基硅烷 (TEOS)、四甲氧基硅烷、烷氧基硅及四氯化硅组成的组中的材料溶解于选自由水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硅酸钠、乙醇、甲醇、苯、甲苯、己烷、戊烷、环己烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷 (DCM)、四氢呋喃 (THF)、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和碳酸丙烯酯组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的基底是选自由金属、碳和硅组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用选自以下组中的至少一种方法来进行步骤(a)中的氧化的硅元素溶液的施加，改组由旋转涂覆、喷墨涂覆、铸造、刷涂、浸渍、物理气相沉积和化学气相沉积组成。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的液体电解质是高温熔盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，高温熔盐是选自由LiCl、KCl、NaCl、RbCl、CsCl、FrCl、CaCl2、MgCl2、SrCl2、BaCl2、AlCl3、ThCl3、LiF、KF、NaF、RbF、CsF、FrF、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2、AlF3、ThF3、LiPF6、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、FrBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI和FrI组成的组中的至少一种。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b) 中的液体电解质是选自由乙腈、四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、1-丁基氯化吡啶、氯化胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、二甲基乙基苯基铵溴化物、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二胺四乙酸四钠、乙二醇、1-乙基-3-甲基咪唑、1-辛基-1-甲基-吡咯烷-双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯化物、三己基-十四烷-磷双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、四丁基铵氯化物双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、四氢呋喃和三甲基苯基氯化铵组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中硅氧化膜的烧结通过在100 °C或更高温度下加热氧化硅膜1秒钟或更久来进行，以及步骤(c)中多孔硅膜的再烧结可通过在1,350°C或更高温度下加热多孔硅膜1秒钟或更久来进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化的硅元素是由选自由锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）、铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、镭（Ra）、硼（B）、碳（C）、铝（Al）、钪（Sc）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锗（Ge）、砷（As）、硒（Se）、钇（Y）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、锝（Tc）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、银（Ag）、镉（Cd）、铟（In）、锡（Sn）、锑（Sb）、碲（Te）、镧（La）、铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）、铼（Re）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、金（Au）、汞（Hg）、铊（Tl）、铅（Pb）、铋（Bi）、钋（Po）、锕（Ac）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、钍（Th）、镤（Pa）、铀（U）、镎（Np）、钚（Pu）、镅（Am）、锔（Cm）及它们得氧化的元素组成的组中的至少一种取代。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化的碳元素是由选自由锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）、铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、镭（Ra）、硼（B）、铝（Al）、硅（Si）、钪（Sc）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锗（Ge）、砷（As）、硒（Se）、钇（Y）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、锝（Tc）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、银（Ag）、镉（Cd）、铟（In）、锡（Sn）、锑（Sb）、碲（Te）、镧（La）、铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）、铼（Re）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、金（Au）、汞（Hg）、铊（Tl）、铅（Pb）、铋（Bi）、钋（Po）、锕（Ac）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、钍（Th）、镤（Pa）、铀（U）、镎（Np）、钚（Pu）、镅（Am）、锔（Cm）及它们的氧化的元素组成的组中的至少一种取代。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学还原在?2.5 V 和0 V 之间相对Ag|Ag+进行。
16. 一种制备硅膜的方法，其包括：
 (a) 将至少一种选自由砂土、玻璃、石英、岩石、陶瓷、二氧化硅 (SiO2)、四乙氧基硅烷 (TEOS)、四甲氧基硅烷、烷氧基硅及四氯化硅组成的组的材料溶解于溶剂中以获得氧化的硅元素溶液；
(b)通过蒸发、干燥、提取或过滤氧化的硅元素溶液来制备二氧化硅、氟化硅或配位羟基-氟化硅的粉末；以及 
(c)将溶解于液体电解质中的二氧化硅、氟化硅或配位羟基-氟化硅电化学还原成电沉积硅在基底上。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的溶剂是选自由水、氢氟酸、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡组成的组中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，进一步向步骤(c)中的液体电解质添加选自由铀（U）、钍（Th）、钚（Pu）、碳（C）、硼（B）、氮（N）、铝（A1）、磷（P）、硫（S）、镓（Ga）、砷（As）、硒（Se）、铟（In）、锡（Sn）、锑（Sb）、碲（Te）及它们的氧化的元素组成的组中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的液体电解质是选自由LiCl、KCl、NaCl、RbCl、CsCl、FrCl、CaCl2、MgCl2、SrCl2、BaCl2、AlCl3、ThCl3、LiF、KF、NaF、RbF、CsF、FrF、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2、AlF3、ThF3、LiPF6、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、FrBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI和FrI组成的组中的至少一种高温熔盐。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的液体电解质是选自由乙腈、四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、1-丁基氯化吡啶、氯化胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、二甲基乙基苯基铵溴化物、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二胺四乙酸四钠、乙二醇、1-乙基-3-甲基咪唑、1-辛基-1-甲基-吡咯烷-双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯化物、三己基-十四烷-磷双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、四丁基铵氯化物双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、四氢呋喃和三甲基苯基氯化铵组成的组中的至少一种。
21. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(c)的电化学还原是在?2.5 V 和0 V 之间相对Ag|Ag+进行。
22. 一种使用权利要求1至21中任一项所述的方法制备的膜。
23. 一种包括权利要求22所定义的膜的设备。
24.根据权利要求23所述的设备，其特征在于，所述设备是选自由半导体、太阳能电池、蓄电池、燃料电池、水电解电池、核反应堆的核燃料、生产放射性同位素的靶标、用于化学反应的催化剂及传感器组成的组中的至少一种。
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