CN101967649A - 一种复合熔盐电解质制备硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合熔盐电解质制备硅的方法，以硅石或二氧化硅为原料，以CaO-CaCl2为熔盐电解质，在硅石或二氧化硅原料中加入CaO-CaCl2熔盐电解质至混合物料中SiO2与CaO的质量比为2～30∶1，其中，CaO-CaCl2熔盐电解质中的CaO质量含量是CaO-CaCl2熔盐电解质质量含量的1～15％；在保护性气体环境中，升温加热至600～1000℃进行电解还原后，即得到单质硅。本发明使用的硅石或二氧化硅原料，不受形态控制，可以是块状，颗粒或者粉状；电解质CaO-CaCl2作为电解硅的混合熔盐体系，可直接溶解二氧化硅，提高硅产量和电解过程电流效率，且电解温度低，能耗低，产品直收率高，同时不产生温室气体和杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合熔盐电解质制备硅的方法，属于电化学冶金领域。
背景技术
硅在自然界中主要以氧化物和硅酸盐的形式存在，国内外的硅生产都以硅石为原料，碳为还原剂，用电炉在高温下进行熔炼，生产过程中熔炼温度达2000℃，能耗高，温室气体排放量大，杂质含量高。
自从剑桥大学的G.Z.Chen和D.J.Fray利用熔盐电解法成功将固态二氧化钛直接电解还原制备出钛以来，利用熔盐电解法电解还原各种金属氧化物的研究成为了一大研究热点。2003年，日本京都大学的伊藤靖彦教授提出直接熔盐电解二氧化硅制备高纯硅，并且通过试验在CaCl2及CaCl2-KCl-LiCl复合熔盐体系中都成功的制备出了少量的硅样，武汉大学化学与分子科学学院联合G.Z.Chen教授，利用类似的方法，通过熔盐电解法也制备出了一定量的硅粉。该研究小组将二氧化硅粉末烧结压制在钨电极上，将该电极放入到CaCl2熔盐中，选择Pt丝和石墨棒分别作为伪电极和对电极，通入氩气保护气体，在850℃下，反应试样生成硅粉厚度达到了0.5mm，但样品中仍含有较高的氧含量。
目前国内外都只能制备出少量的硅样，且原料需烧结成团，因此以二氧化硅粉料或块料直接作为原料来大规模熔盐电解制取硅产品，还需制备一种适合于熔盐电解还原的电解质体系。
发明内容
为克服制备高纯度硅时能耗高、温室气体排放量大、杂质含量高等问题，本发明提供一种复合熔盐电解质制备硅的方法，以降低硅生产过程的温度和能耗。
本发明通过下列技术方案实现：一种复合熔盐电解质制备硅的方法，其特征在于以硅石或二氧化硅为原料，CaO-CaCl2为熔盐电解质，经过下列工艺步骤：
A.在硅石或二氧化硅原料中加入CaO-CaCl2熔盐电解质至混合物料中Si02与CaO的质量比为2～30∶1，其中，CaO-CaCl2熔盐电解质中的CaO质量含量是CaO-CaCl2熔盐电解质质量含量的1～15％；
B.将步骤A的混合料混合均匀后，在保护性气体环境中，升温加热至600～1000℃进行电解还原后，即得到单质硅。
所述步骤B的电解还原是在常规熔盐电解设备中完成的。
所述步骤B中的保护性气体为氩气、氮气，并按常规形成保护性环境。
与现在技术相比，本发明的优点是：原料硅石或二氧化硅不受形态控制，可以是块状，颗粒或者粉状；电解质CaO-CaCl2作为电解硅的混合熔盐体系，可直接溶解二氧化硅，提高硅产量和电解过程电流效率，且电解温度低，能耗低，产品直收率高，同时不产生温室气体和杂质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
A.以干燥后的二氧化硅为原料，以干燥后的CaO-CaCl2为熔盐电解质，在95.2g二氧化硅原料中，加入317.6g CaO-CaCl2熔盐电解质，使混合物料中的SiO2与CaO的质量比为2∶1，其中CaO-CaCl2熔盐电解质中的CaO含量为47.6g，CaCl2含量为270g，且CaO质量含量是CaO-CaCl2熔盐电解质质量含量的14.99％；
B.将步骤A的二氧化硅原料与CaO-CaCl2熔盐电解质进行混合后，送入常规熔盐电解容器中，通入氩气作为保护性气体，在1000℃进行电解还原后，即得到单质硅90.4g，硅直收率达到95％。
实施例2
A.以干燥后的硅石为原料，以干燥后的CaO-CaCl2为熔盐电解质，在57g硅石中(其中，硅石中的SiO2含量为55.8g)加入354gCaO-CaCl2熔盐电解质，使混合料中的SiO2与CaO的质量比为13.95∶1，其中，CaO-CaCl2熔盐电解质中的CaO含量为4g，CaCl2含量为350g，且CaO质量含量是CaO-CaCl2熔盐电解质质量含量的1.13％；
B.将步骤A的原料与CaO-CaCl2熔盐电解质进行混合后，放入常规熔盐电解容器中，通入氮气保护气体，在600℃进行电解还原后，即得到单质硅25.5g，硅直收率超过98％。
实施例3
A.以干燥后的二氧化硅块料为原料，以干燥后的CaO-CaCl2为熔盐电解质，在62g二氧化硅块料中(其中的SiO2含量为60g)加入30.6gCaO-CaCl2熔盐电解质，使混合物料中的SiO2与CaO的质量比为30∶1，其中，CaO-CaCl2熔盐电解质中的CaO含量为2g，CaCl2含量为28.6g，且CaO的质量含量是CaO-CaCl2熔盐电解质质量含量的6.5％；
B.将步骤A的原料和CaO-CaCl2熔盐电解质进行混合后，放入常规熔盐电解容器中，通入氩气保护气体，在800℃进行电解还原后，即得到单质硅50.76g，硅直收率达到84.6％。
Claims (3)
1.一种复合熔盐电解质制备硅的方法，其特征在于以硅石或二氧化硅为原料，CaO-CaCl2为熔盐电解质，经过下列工艺步骤：
A.在硅石或二氧化硅原料中加入CaO-CaCl2熔盐电解质至混合物料中SiO2与CaO的质量比为2～30∶1，其中，CaO-CaCl2熔盐电解质中的CaO质量含量是CaO-CaCl2熔盐电解质质量含量的1～15％；
B.将步骤A的混合料混合均匀后，在保护性气体环境中，升温加热至600～1000℃进行电解还原后，即得到单质硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B的电解还原是在常规熔盐电解设备中完成的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B中的保护性气体为氩气、氮气，并按常规形成保护性环境。
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