CN101545111A - 一种单质硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单质硅的制备方法，该方法包括将电解阴极在熔融的电解质中电解还原，所述电解阴极为附着有阴极材料的难熔金属板，所述阴极材料含有二氧化硅，其中，所述阴极材料还含有硅酸盐。本发明提供的单质硅的制备方法中，通过使电解阴极的材料中含有具备粘结作用的硅酸盐，防止了电极制备时的脱粉现象；由于在电解还原过程中，硅酸盐会因为溶于电解质而脱离电解阴极，使二氧化硅阴极呈多孔结构，加快了电解质的扩散传质速度，从而提高了电解反应速度。因此，用本发明提供的方法可以制得纯度更高的硅，而且能够提高电流效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种单质硅的制备方法。
背景技术
硅是电子行业、太阳能行业的基本原材料，一般电子行业要求的硅纯度在99.9999999％(9N级)以上，而太阳能行业的要求稍低，约为99.9999％(6N级)。
目前，作为制备电子级硅和太阳能级硅的原料，冶金级硅的主要生产方法是将二氧化硅用碳还原，该方法的主要反应为：
SiO2+2C→Si+2CO↑
该方法采用的SiO2纯度约为98-99.5％，所生产的单质硅的纯度为98-99％。该方法的优点是成本较低，缺点是C里面同样含有较多的杂质，随着C的加入，单质硅所含杂质的量较SiO2进一步提高。
CN 101054675A中公开的熔盐电解法也是制造金属硅的重要方法，其主要步骤是在高温熔盐中熔入二氧化硅，通电使二氧化硅还原，生成的硅沉积在阴极。该方法的缺点是：熔盐中的杂质易随着金属硅同时沉积在阴极上，制得的金属硅纯度不高。
剑桥法是一种新型的电解还原方法，它是1997年由剑桥大学材料科学与冶金学系D.J.Fray领导的研究小组首先提出的电解还原制取低成本金属钛的方法。在CN 1958859A中对该方法有具体的描述，其工艺过程为：将二氧化钛粉末用粘结剂混合后，压制成电解用的阴极板，用石墨作阳极，熔融氯化钙作电解质，通电进行电解，电解时阴极上的二氧化钛被原位还原为金属钛，阴极上的氧以离子形式进入电解质，并迁移到阳极，在阳极上以氧气或CO的形式析出。
研究论文Xianbo Jin，Pei Gao，Dihua Wang，Xiaohong Hu，and George Z.Chen，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43：733-736中公开了由二氧化硅制备硅的剑桥法，该方法将二氧化硅浆附着在钨丝表面，然后以铂丝为参比电极，以石墨棒为对电极，在熔融的氯化钙中进行电解还原。但是，该论文所记载的技术方案并没有解决工业生产所关心的制得的硅的纯度和电流效率等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于工业生产的电流效率高的制备硅的电解还原方法，实现用剑桥法由二氧化硅制备高纯硅的过程。
本发明提供了一种单质硅的制备方法，该方法包括将电解阴极在熔融的电解质中电解还原，所述电解阴极为附着有阴极材料的金属板，该阴极材料中含有二氧化硅，其中，所述阴极材料中还含有硅酸盐。
本发明提供的单质硅的制备方法中，通过使电解阴极的材料中含有具备粘结作用的硅酸盐，防止了电极制备时的脱粉现象；由于在电解还原过程中，硅酸盐会因为溶于电解质而脱离电解阴极，使二氧化硅阴极呈多孔结构，加快了电解质的扩散传质速度，从而提高了电解反应速度。因此，用本发明提供的方法可以制得纯度更高的硅，而且能够提高电流效率。
具体实施方式
本发明提供的制备硅的电解还原方法包括将电解阴极在熔融的电解质中电解还原，所述电解阴极为附着有阴极材料的金属板，该阴极材料中含有二氧化硅，其中，所述阴极材料中还含有硅酸盐。
所述硅酸盐可以为各种能够溶于熔融的电解质中的硅酸盐，优选为碱金属和/或碱土金属的硅酸盐，更优选为硅酸钠、硅酸钾和硅酸钙中的一种或几种。在所述阴极材料中，所述硅酸盐的摩尔数与二氧化硅的摩尔数之比为1∶5-500，优选为1:10-100。
为了增强二氧化硅阴极的导电性，使阴极还原过程更容易进行，所述阴极材料中还可以含有单质硅。为了使单质硅在二氧化硅阴极中分散均匀，所述单质硅可以为硅粉，本发明对其粒径大小没有任何限定。以100重量份的二氧化硅为基准，单质硅的含量可以为0.5-35重量份，优选为5-20重量份。
根据本发明提供的方法，其中，所述金属板为难熔金属板，所述难熔金属的材料可以为任何适用于剑桥法的耐高温的金属或合金材料，优选为钨、熔点不低于2000℃的钨合金、钼、熔点不低于2000℃的钼合金、铌和钽中的一种或几种。其结构可以为薄片、多孔薄片或泡沫薄片，所述薄片、多孔薄片或泡沫薄片的厚度可以为各自的常规厚度，例如，所述薄片和多孔薄片的厚度可以为0.2-1毫米，所述泡沫薄片的厚度可以为0.5-2毫米。
所述钨合金优选为W-Ti、W-Ni、W-Mo、W-Cu中的一种或几种；所述钼合金优选为Mo-Re、Mo-W、Mo-Ti、Mo-Nb中的一种或几种。
所述将阴极材料附着在难熔金属板上的方法可以为任何能够使所述阴极材料附着且不易脱落的方法。优选情况下，可以将所述阴极材料制成浆料，将该浆料涂覆在难熔金属板上，然后压延，烧结。
所述硅酸盐可以在制备浆料时直接以硅酸盐的形式加入，也可以在制备浆料时加入碱性物质与二氧化硅反应生成硅酸盐。直接加入的硅酸盐和/或生成的硅酸盐的量使在所述阴极材料中，所述硅酸盐的摩尔数与二氧化硅的摩尔数之比为1:5-500，优选为1:10-100。
其中，所述碱性物质可以为任何能够与二氧化硅反应生成相应的硅酸盐的碱性物质，优选为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种。该碱性物质在与二氧化硅混合时会与二氧化硅反应生成硅酸盐，特别是在高温烧结过程中，几乎全部的碱性物质都转化成了硅酸盐，因此在制备阴极浆料时加入所述碱性物质可以使制得的电解阴极的阴极材料中含有硅酸盐。
所述浆料可以通过将二氧化硅、硅酸盐和/或碱性物质、以及分散介质混合而制得，对混合的顺序没有特别的限定，只要能够使制得的浆料中各种成分分散均匀即可。例如，可以先将二氧化硅与硅酸盐和/或碱性物质混合，然后在加入分散介质，搅拌均匀制得浆料；或者将先将二氧化硅与分散介质混合，然后再加入硅酸盐和/或碱性物质，搅拌均匀制得浆料；或者先将硅酸盐和/或碱性物质与分散介质混合，然后再加入二氧化硅，搅拌均匀制得浆料。对分散介质的用量没有特别的限定，只要能够使其它成分分散均匀并且使制得的浆料能够附着于难熔金属板上即可，优选情况下，以100重量份的二氧化硅为基准，分散剂的用量为1-250毫升，优选为10-100毫升。所述分散介质可以为任何不与二氧化硅、碱性物质和硅酸盐反应的沸点不高于200℃的溶剂，优选为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种，更优选为水。
附着在难熔金属板上的阴极浆料的厚度可以为0.5-4毫米，将压延后的电解阴极于100-200℃下烘干，然后在800-1000℃，真空或惰性气体保护下烧结0.5-2小时，即制得电解阴极，烧结后的阴极材料的厚度可以为0.15-2.5毫米。
根据本发明提供的方法，所述电解质可以为常规熔盐电解还原过程中使用的电解质，例如，可以为氯化钙。为了提高电解质熔盐中氧离子的传导能力，优选情况下，所述电解质中还含有氧化钙，以100重量份的氯化钙为基准，氧化钙的含量可以为0-8重量份，优选为1-5重量份。所述电解质的用量为本领域技术人员所公知，一般情况下，只要电解质的用量能够将电解阴极全部浸没即可。
根据本发明提供的方法，其中，所述电解还原过程所用的阳极可以为纯度不低于99.9％的石墨，电解还原的条件包括在真空或惰性气体保护下，电解的温度可以为900-1000℃，电压可以为2.2-2.7伏，电流密度可以为50-800毫安/平方厘米，时间可以为2-5小时。电解时阴、阳极的反应如下：
阴极：SiO2+4e-→Si+2O2-
阳极：C+O2--2e-→CO
总反应：SiO2+2C→Si+2CO
为了防止熔盐电解质中的杂质进入产品硅中，优选情况下，本发明的方法还包括在对电解阴极进行电解还原前将电解质进行预电解。所述预电解过程可以为在真空或惰性气体保护下，以钼电极为阴极，以纯度不低于99.9％的石墨为阳极进行电解。所述预电解的条件包括电解的温度可以为900-1000℃，电压可以为2.2-2.6伏，电流密度可以为10-100毫安/平方厘米，时间可以为0.5-2小时。
所述真空指的是压力可以为0.001-100帕，优选为0.01-10帕，所述惰性气体包括零族气体中的一种或几种。
电解还原后，将电解阴极从熔盐中取出，在真空或惰性气体保护下，将该阴极加热至1414-1700℃，待硅完全熔化后，将钨片取出，冷却，即可得到硅。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的电解还原制备硅的方法。
1、制备电解阴极
将100克的SiO2粉与10克的硅粉混合，向该混合粉末中加入40毫升浓度为2摩/升的NaOH溶液，搅拌均匀，制得阴极浆料。
将该阴极浆料均匀地涂覆在厚度为0.5毫米的钨片上，涂覆的厚度为2毫米，并压延。将压延后的电解阴极于150℃下烘干，然后在900℃，氩气保护下烧结1小时，制得电解阴极，阴极材料的厚度为1.5毫米。
2、配制熔盐电解质
向高纯石墨坩埚中加入优级纯CaCl2和CaO，以100重量份的CaCl2为基准，氧化钙的用量为3重量份。
3、预电解除杂
在氩气保护下，将上述熔盐电解质加热到950℃，以高纯石墨棒为阳极，Mo电极为阴极，控制电压为2.4伏，电流密度为80毫安/平方厘米，电解0.5小时以除去电解质中的杂质。
4、电解还原制备硅
在氩气保护下，将步骤3中的Mo电极取出，插入步骤1制备的电解阴极，在950℃，以高纯石墨棒为阳极，电解阴极为阴极，控制电压为2.6伏，电流密度为200毫安/平方厘米，电解2.5小时。
5、收取硅
将步骤4得到的电解还原后的阴极从熔盐中取出，在氩气保护下，将该阴极加热至1500℃，待硅完全熔化后，将钨片取出，冷却，制得的硅记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的电解还原制备硅的方法。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，步骤1中用80毫升浓度为0.3摩/升的NaOH溶液和8克CaSiO3粉末代替NaOH溶液，且步骤2中CaO的用量为5重量份，制得的硅记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的电解还原制备硅的方法。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，步骤1中用100毫升Ca(OH)2与KOH的混合溶液代替NaOH溶液，其中，Ca(OH)2的浓度为0.01摩/升，KOH的浓度为3摩/升，且步骤2中没有添加CaO，制得的硅记作A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的电解还原制备硅的方法。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，步骤1中用2克Na2SiO3粉末和20毫升去离子水代替NaOH溶液，制得的硅记作A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的电解还原制备硅的方法。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，步骤1的制备浆料过程为：向100克的SiO2粉中加入5克KOH和1克K2SiO3粉末，搅拌均匀后加入60毫升去离子水；步骤2中没有添加CaO；且没有进行步骤3的预电解除杂，制得的硅记作A5。
对比例1
本对比例用于说明现有技术电解还原制备硅的方法。
1、制备电解阴极
将100克的SiO2粉末中加入50毫升去离子水，搅拌均匀，制得阴极浆料。将该阴极浆料均匀地涂覆在厚度为0.5毫米的钨片上，涂覆的厚度为2毫米，并压延。将压延后的电解阴极于150℃下烘干，然后在900℃，氩气保护下烧结1小时，制得电解阴极。
2、配制熔盐电解质
向高纯石墨坩埚中加入优级纯的CaCl2，在氩气保护下，将其加热到950℃。
3、电解还原制备硅
在氩气保护下，在950℃，以高纯石墨棒为阳极，电解阴极为阴极，控制电压为2.6伏，电流密度为200毫安/平方厘米，电解2.5小时。
4、收取硅
将步骤3得到的电解还原后的阴极从熔盐中取出，在氩气保护下，将该阴极加热至1500℃，待硅完全熔化后，将钨片取出，冷却，制得的硅记作C1。
产品测试
硅的纯度采用ICP-MS(电感耦合质谱)法测定，所用仪器为日本安捷伦(Agilent)公司制造的Agilent7500cs型ICP-MS。
电流效率的计算方法为：记录上述各方法电解过程中所分别消耗的电量C(单位：Ah)；称量上述各方法制得的硅的质量m(单位：kg)，由此计算理论上需消耗的电量C0(单位：Ah)；用C0除以C，就得出电解的电流效率η。具体计算公式为：η＝C0/C＝(m/28×4×0.0268)/C＝0.0038m/C＝(0.38m/C)％。
测试结果列于表1。
表1
| 编号 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | C1 |
| 硅纯度/％ | 99.88 | 99.62 | 99.75 | 99.71 | 99.47 | 98.46 |
| 电流效率/％ | 92.3 | 90.8 | 89.0 | 91.2 | 85.9 | 68.1 |
从表1中可以看出，本发明提供的电解还原制备硅的方法通过使电解阴极中含有硅酸盐，可以在同样条件下制备出纯度更高的硅，而且能够提高电流效率。
Claims (10)
1、一种单质硅的制备方法，该方法包括将电解阴极在熔融的电解质中电解还原，所述电解阴极为附着有阴极材料的金属板，所述阴极材料含有二氧化硅，其特征在于，所述阴极材料还含有硅酸盐。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅酸盐为碱金属的硅酸盐和碱土金属的硅酸盐中的一种或几种；所述硅酸盐的摩尔数与二氧化硅的摩尔数之比为1:5-500。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾和硅酸钙中的一种或几种；所述硅酸盐的摩尔数与二氧化硅的摩尔数之比为1:10-100。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料中还含有单质硅；以100重量份的二氧化硅为基准，所述单质硅的含量为0.5-35重量份。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料的厚度为0.15-2.5毫米。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属板的材料选自钨、熔点不低于2000℃的钨合金、钼、熔点不低于2000℃的钼合金、铌和钽中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质含有氯化钙。
8、根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述电解质含有氯化钙和氧化钙，以100重量份的氯化钙为基准，氧化钙的含量为1-8重量份。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解还原的条件包括电解的温度为900-1000℃，电压为2.2-2.7伏，时间为2-5小时，电流密度为50-800毫安/平方厘米。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在对电解阴极进行电解还原前将电解质进行预电解；所述预电解的条件包括电解的温度为900-1000℃，电压为2.2-2.6伏，电流密度为10-100毫安/平方厘米，时间为0.5-2小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20110126 Termination date: 20170326 |