CN109755505A - 一种用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫二次电池的正极材料及其制备方法，具体方法为采用生物质废弃物榴莲壳为原料，经过预碳化，氢氧化钾活化等方法后，制备出具有超高比表面积和大孔容的活性炭材料。以该活性炭材料为载体，进一步采用熔融扩散法制备出碳/硫复合材料。通过电化学测试显示，以硫载量60wt.％的碳/硫复合材料所制成的正极在0.5C电流下的首次放电比容量为1074.23mAhg‑1。经过100次循环后，正极放电比容量仍有724.74mAhg‑1。以生物质废弃物榴莲壳为原料制备出的碳/硫复合正极材料具有硫载量高、化学稳定性好、比容量高、倍率性能优异、制备方法简单等优点，可以很好地应用于锂硫二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池是当今国际上公认的理想化学能源，其体积小，电压高等优点被广泛应用于电话，电脑等便携式电子设备。随着社会经济的发展，电动汽车的迅猛发展给锂电池带来了巨大的发展空间和前景。目前应用最为普及的电池中，锂离子电池理论能量密度约为500Wh kg-1，现阶段发展已经接近理论值，很难进一步突破，而且其正极材料中存在的大量贵金属钴，也是锂离子电池发展的一大难题。另一类电池是铅酸电池，其较低的能量密度已经很难满足现代社会电子设备和电动汽车等领域日益增长的巨大需求。锂硫电池作为一种新型锂金属二次电池，能够很好地满足各领域需求。锂硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极活性物质的，其理论比容量和理论比能量分别高达1672mAh g-1和2600Wh kg-1。相比于目前普及的电池，其价格低廉，环境友好，被认为是最有前景的新型动力和储能电池之一
然而，锂硫电池也存在一些严重缺点，制约着其商业化的进程。锂硫电池的缺点主要来源于正极活性材料硫，可总结如下三点：(1)硫单质的电导率极低，室温下仅为约5×10-30S cm-1，大大降低了活性物质的利用率；(2)硫正极在锂化过程中存在严重的体积膨胀。由于硫单质和Li2S具有不同的密度(分别为2.03和1.66g/cm3)，导致硫正极在放电过程中形成Li2S会发生80％的体积膨胀，造成电极结构的破坏，从而影响电池的循环性能；(3)硫和锂的中间产物多硫化锂的溶解。在循环过程中，长链硫化锂分子(Li2S4→Li2S8)会逐步溶解到电解液中，尤其是醚类电解液，造成活性物质的大量损失。同时还会产生“穿梭效应”，这种效应相当于电池的自放电，会严重降低正极活性物质的利用率和电池循环的库仑效率。
专利CN107658436A公开了一种用于锂硫二次电池的正极材料，其使用废弃山竹皮作为原料，制备活性炭材料并进一步制备硫载量65wt.％硫碳复合材料。在0.5C电流下首次放电比容量为870.5mAhg-1，经过100次循环后放电比容量为599.6mAhg-1，但经研究发现，该材料仍然存在首次和100次循环后放电比容量较低的情况。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使用寿命更长的用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于锂硫二次电池的正极材料，该正极材料包括活性炭材料载体以及负载在活性炭材料载体孔道及表面中的硫单质，所述硫单质占所述正极材料总质量的40％～80％，所述活性炭材料载体由榴莲壳依次经过预碳化及氢氧化钾活化得到。本发明采用榴莲壳作为原料，是因为榴莲壳除了来源极为广泛，含有较高的总碳含量(约70％的纤维素，25％的木质素和5％的蛋白质)这些特点之外，在榴莲壳内还存在大量可挥发性硫化物。总碳含量较高，有利于提高原材料的利用率，减少副产物的排放。而由于含有大量可挥发性硫化物，会导致最终活性炭的孔隙结构更为松散，更容易获得相较于现有材料更大的孔容和孔径，更大的孔容和孔径可以更好地包覆硫，使得锂硫电池的循环性能明显提高。不仅如此，榴莲壳本身含碳量略低于山竹皮，表明其含有相对较多的杂质元素，这些杂质元素在高温碳化时也会挥发，进一步引起大孔容和孔径。但若选用含碳量更低的原料，则会导致原材料的利用率过低的问题，因此选择榴莲壳作为原料。
优选的，所述的活性炭材料载体的比表面积为2000～4000m2g-1，孔容为0.8～2.5cm3g-1。
一种如上所述用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳依次经过预碳化及氢氧化钾活化得到活性炭材料载体；
(2)在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质，即得所述用于锂硫二次电池的正极材料。
优选的，所述预碳化为将榴莲壳在惰性环境下加热碳化。
优选的，所述惰性环境为纯度在99％以上的氮气或氩；所述加热炭化的温度为400～800℃，加热炭化的时间为1～7h。
优选的，所述氢氧化钾活化包括以下步骤：将预碳化后的榴莲壳放入氢氧化钾溶液中，然后将溶液烘干，然后在惰性气体环境下活化，最后清洗并干燥，即得所述活性炭材料载体。
优选的，所述预碳化后的榴莲壳与氢氧化钾的质量比为1：(3～5)；所述惰性气体为纯度在99％以上的氮气或氩气；所述活化的温度为700～1000℃，活化时间为1～5h；所述清洗采用盐酸溶液及去离子水。
优选的，所述在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质是通过熔融扩散的方法完成。
优选的，所述熔融扩散包括以下步骤：
(1)将活性炭材料载体与硫单质混合，其中硫单质占总混合物质量的40％～80％，然后研磨；
(2)将研磨后的混合物置于真空环境下，在140～200℃温度下保温6～24h，冷却即得所述正极材料。
优选的，所述研磨在球磨罐中进行，所述球磨罐的转速为200～500rpm，研磨时间为0.5～3h。
本发明中，选用更高的预碳化温度和时间可以有效地去除榴莲壳中的氢和氧等杂质元素，获得高纯度碳。选用的碱碳比(氢氧化钾和预碳化后的榴莲壳的比例)及选用的活化温度、时间和气氛有助于获得具有高比表面积和大孔容的活性炭材料载体。选用的研磨和真空保温条件有助于获得硫分散均匀的碳/硫复合材料。通过以上条件的选取，最终可以获得硫载量高、放电比容量高、循环性能稳定、倍率性能优异的锂硫二次电池碳/硫复合正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明所得的正极材料在0.5C电流下的的首次放电比容量为1074.23mAh g-1，正极经过100次循环后放电比容量为724.74mAh g-1，放电比容量和倍率性能均优于山竹皮，且使用寿命长；
(2)以生物质废弃物榴莲壳为原料制备出的碳/硫复合正极材料化学稳定性好、硫装载量高，电化学性能好、制备方法简单，适用于锂硫二次电池。
附图说明
图1为实施例1中所得活性炭材料载体的SEM检测图；
图2为实施例1所得正极材料在使用时的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
实施例1
将从水果店等地收集来的废弃榴莲壳敲碎，切成小块后，用去离子水洗净，置于温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。对干燥后的产物进行预碳化处理。
由于榴莲壳有着较硬的质地，与山竹皮有着明显差异，需要通过电化学测试来确定其预碳化温度。取少量样品做热重测试(TGA)，发现榴莲壳在温度170℃时开始失重，在温度700℃时失重结束，重量近乎稳定，确定预碳化温度为700℃。
设定预碳化温度为700℃，反应炉内充满氮气(纯度99％以上)，碳化反应时间为3小时。将预碳化后的产物与氢氧化钾水溶液以质量比为1：4进行充分的搅拌混合，之后在带有加热功能的磁力搅拌器上加热蒸发掉大部分水，再置于温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干12小时，然后，将预碳化产物与氢氧化钾的混合物转移至管式炉中，在氮气氛(纯度99％以上)中分别加热至800℃和900℃并均保温3小时，自然冷却至室温后依次用盐酸和去离子水清洗，置于温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干12小时，得到颜色为黑色的活性炭材料。
活性炭材料作为锂硫电池正极材料，其比表面积和孔容对电池性能有重要影响。通过对不同活化温度的活性炭材料进行BET测试，得到800℃活性炭材料比表面积为2816m2g-1、孔容为1.56cm3g-1，900℃活性炭材料比表面积为3295m2g-1、孔容为1.67cm3g-1。900℃样品性能明显优于800℃样品性能。确定榴莲壳最佳活化温度为900℃。以废弃山竹皮为原料在800℃制备的活性炭材料比表面积为3244m2g-1、孔容为1.58cm3g-1，其孔容明显低于榴莲壳900℃活化样品。最终制备的活性炭材料用扫描电子显微镜(SEM)进行电镜扫描，得到的结果如图1所示。
按照质量比为4:6称取上述制备的活性炭材料和结晶态单质硫粉，在研钵中进行简单混合，然后将混合物转移至二氧化锆球磨罐中，以200rpm的转速在行星球磨机上充分混合1.5h后，将混合物转移至玻璃管中，在真空装置上抽真空并密封，然后将保持真空状态的玻璃管置入鼓风干燥箱内，在155℃下保温12h后，自然冷却至室温，将玻璃管敲破后可获得硫含量为60wt.％的锂硫二次电池用碳/硫复合正极材料。
将制备的正极材料与导电炭黑和粘合剂按照质量比8:1:1混合制成正极片，安装在锂硫二次电池中，在0.5C放电倍率下，测试其循环性能，其结果如图2所示，从图中可以看出，碳/硫复合正极材料的首次放电比容量为1074.23mAh g-1，经过100次循环后放电比容量为724.74mAh g-1。在该实验例中获得的硫碳复合正极材料其电化学性能明显优于以山竹皮为原料，主要由于基于不同的废弃原料，选用了不同的碳化温度和活化温度，导致了其比表面积和孔容的增大，而比表面积和孔容与正极材料电化学性能呈正相关趋势。
纯硫材料作为锂硫二次电池正极材料时，由于硫单质的导电率极低、反应生成硫化锂会引起巨大的体积变化，以及“穿梭效应”等缺点的影响，导致纯硫正极材料首次放电容量很低，循环100次后几乎没有容量。以浒苔为原料制得的活性炭材料载体的孔容为0.59cm3g-1，以该活性炭载体为原料制得的碳/硫复合正极材料中的硫含量为40％，在0.1C放电电流下循环100次后的放电容量为471.6mAh g-1。以稻谷壳为原料制得的活性炭材料载体的比表面积为1075.3m2g-1，以该活性炭载体为原料制得的碳/硫复合正极材料中的硫含量为50％，在0.2C放电电流下循环100次后的放电容量为566.8mAh g-1。以这些生物质废弃物为原料制得碳/硫复合正极材料，并安装锂硫二次电池中，其电化学性能均劣于以榴莲壳为原料制得的碳/硫复合正极材料，其主要原因主要是由榴莲壳为原料制备的活性炭载体有着超高的比表面积和孔容，不同的预碳化温度和活化温度对其影响较大。结果证明以榴莲壳为原料制备碳/硫复合材料是一种硫载量高、放电比容量高、循环性能稳定、倍率性能优异的锂硫二次电池正极材料。
实施例2
采用于实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)预碳化所用的温度为400℃，时间为7h；
(2)氢氧化钾活化中，氢氧化钾与预碳化处理后的榴莲壳的质量比为3：1；活化的温度为700℃，活化时间为5h；
(3)活性炭材料载体与硫单质的质量比为4:6，在球磨罐中进行研磨，采用的转速为200rpm，研磨时间为3h，将研磨后的混合物置于真空环境下，在140℃温度下保温24h，冷却即得所述正极材料。
将上述得到的正极材料按照与实施例1相同的方法制成电极片后安装在锂硫二次电池中，经验证，该正极材料具有很高的放电比容量及使用寿命。
实施例3
采用于实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)预碳化所用的温度为800℃，时间为1h；
(2)氢氧化钾活化中，氢氧化钾与预碳化处理后的榴莲壳的质量比为5：1；活化的温度为1000℃，活化时间为1h；
(3)活性炭材料载体与硫单质的质量比为4:1，在球磨罐中进行研磨，采用的转速为500rpm，研磨时间为0.5h，将研磨后的混合物置于真空环境下，在200℃温度下保温6h，冷却即得所述正极材料。
将上述得到的正极材料按照与实施例1相同的方法制成电极片后安装在锂硫二次电池中，经验证，该正极材料具有很高的放电比容量及使用寿命。
Claims (10)
1.一种用于锂硫二次电池的正极材料，该正极材料包括活性炭材料载体以及负载在活性炭材料载体孔道及表面中的硫单质，所述硫单质占所述正极材料总质量的40％～80％，其特征在于，所述活性炭材料载体由榴莲壳依次经过预碳化及氢氧化钾活化得到。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于，所述的活性炭材料载体的比表面积为2000～4000m2g-1，孔容为0.8～2.5cm3g-1。
3.一种如权利要求1或2所述用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将榴莲壳依次经过预碳化及氢氧化钾活化得到活性炭材料载体；
(2)在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质，即得所述用于锂硫二次电池的正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述预碳化为将榴莲壳在惰性环境下加热碳化。
5.根据权利要求4所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性环境为纯度在99％以上的氮气或氩；所述加热炭化的温度为400～800℃，加热炭化的时间为1～7h。
6.根据权利要求3所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾活化包括以下步骤：将预碳化后的榴莲壳放入氢氧化钾溶液中，然后将溶液烘干，然后在惰性气体环境下活化，最后清洗并干燥，即得所述活性炭材料载体。
7.根据权利要求6所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述预碳化后的榴莲壳与氢氧化钾的质量比为1：(3～5)；所述惰性气体为纯度在99％以上的氮气或氩气；所述活化的温度为700～1000℃，活化时间为1～5h；所述清洗采用盐酸溶液及去离子水。
8.根据权利要求3所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质是通过熔融扩散的方法完成。
9.根据权利要求8所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述熔融扩散包括以下步骤：
(1)将活性炭材料载体与硫单质混合，其中硫单质占总混合物质量的40％～80％，然后研磨；
(2)将研磨后的混合物置于真空环境下，在140～200℃温度下保温6～24h，冷却即得所述正极材料。
10.根据权利要求9所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨在球磨罐中进行，所述球磨罐的转速为200～500rpm，研磨时间为0.5～3h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190514 |
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