CN101812703B

CN101812703B - 用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法

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Publication number: CN101812703B
Application number: CN2010100192304A
Authority: CN
Inventors: 冯锦先
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Current assignee: Individual
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2030-01-07
Also published as: CN101812703A

Abstract

本发明公开了一种用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，包括以下步骤：A、将二氧化钛与氢氧化钠固体按照质量比为3∶10～2∶5的比例混合均匀；B、将A步骤中的二氧化钛与氢氧化钠的混合物置于电解槽中，在加热温度为355～460℃的条件下，使二氧化钛与氢氧化钠的混合物熔化，形成钛酸钠-氢氧化钠熔体；C、在钛酸钠-氢氧化钠熔体中插入电极，并将电极固定好，在电压为5～12V，电流强度为5～6A的条件下进行电解；D、将阴极产生的灰色物质取出，将该灰色物质在水中洗涤后，经过滤、烘干得到金属钛。本发明具有操作简单、成本低的优点。

Description

用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法

技术领域

本发明涉及一种钛的制备方法，具体涉及一种用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法。

技术背景

钛及其合金具有密度小、耐腐蚀、耐高温等优异物理、化学性能。世界钛工业正经历着以航空航天为主要市场的单一模式，向冶金、能源、交通、化工、生物医药等民用领域为重点发展的多元模式过渡，钛的优良性能促使人类迫切需要它。

钛的最大缺点是难于提炼。冶炼钛时，要经过复杂的步骤：把钛铁矿变成四氯化钛，再置其于密封的不锈钢罐中，充以氩气，使它们与金属镁反应，就得到“海绵钛”。钛粉在500℃时即开始大量吸收气体，剧烈氧化。且钛在高温下的化合能力极强，可与氧、碳、氮以及其他许多元素化合。因此，不论在冶炼或者铸造时，都必须小心地防止这些元素“侵袭”钛。空气与水当然是严格禁止接近的，甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也禁止使用，因为钛会从氧化铝中夺取氧。这些条件使得钛的生产成本很高，其应用受到限制。金属钛的提取方法主要有以下几种。

镁还原法(Kroll法，目前工业使用方法)是用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛，再将二氧化钛进行氯化处理，生成四氯化钛，然后采用金属热还原法还原四氯化钛制取金属钛。这种方法及工艺仍然是当今工业上生产钛广泛应用的方法，其技术也较为成熟，生产出来的金属钛含氧量低，熔铸性能好。但是，这种方法的工序复杂、流程长(生产一炉产品需3～5天)、生产不连续、能耗高、污染严重，而制取金属镁的能耗占总能耗的30％～35％，但镁的利用率只有70％，电解镁的电流效率只有50％左右。50余年来，该方法虽然在原料、氯化工艺、精制工艺、还原、真空蒸馏工艺等方面有了改进，但仍因综合能耗高、不能够连续生产等因素导致很高的生产成本，使钛材价格昂贵。

TiO₂直接电解法称为FFC剑桥工艺。电解还原TiO₂的主要思路是在氯化钙熔盐体系中，以高纯度的TiO₂颗粒压制成型作为电解过程的阴极，石墨电极作为阳极。电解过程中金属钛的获得有两个途径：一种情况是在较低的阴极电位下，阴极中的氧解离而进入熔盐，最后只剩下纯钛；第二种情况是在较高的阴极电位下发生，即熔盐中的钙离子优先在阴极上析出，然后置换出TiO₂中的钛，生成的氧化钙溶解于熔盐中。利用电解还原TiO₂生产海绵钛的工艺与传统方法比较，主要表现在反应物从氯化物到氧化物的转变。这是一个新的起点，与传统的方法相比，极大地简化了工艺流程和设备、生产周期，可以实现海绵钛的连续生产。但是，这种方法电解12h，电流效率只有约20％^[13]，对阴极材料TiO₂的要求较高(纯度大于99.8％)，纯度如此高的TiO₂只能用四氯化钛氧化法制取，这样与传统的镁还原法相比则无优势可言。而且以纯度较高的TiO₂压制成型的阴极制备过程烦琐，且随原材料质量的下降，耗费的人力物力将更多。氯化钙熔盐必须彻底脱水，十分不经济，若含有水，在氯化钙的熔化温度下，水分解所放出的氧极易烧毁石墨电极，也会降低电流效率；阳极所产生的氧在氯化钙的熔化温度下容易和阳极中的石墨反应生成CO和CO₂等物质，造成电极的损耗，还必然对环境产生负面影响^[8]。在氯化钙的熔化温度下，生成的金属钛容易被氮、氧、水蒸气所污染，需要惰性气氛保护，而惰性气氛保护又与工业化所必须的连续化生产大相径庭。

探寻低成本、简单易行的钛的制取途径，被许多研究者所关注，并取得了一定的成果。然而，通过分析这些方法，对比目前工业上所使用的方法，虽有所改进，可是他们的方法都无一例外地需要高温环境以及苛刻条件，而且产率不高，同时要使用一些诸如镁、钙、钠等比较昂贵的金属，使得成本不会降低太多，无法改变目前金属钛在工业上有着较大局限性的局面。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的缺陷，提供一种用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，以简化钛的生产过程，降低钛的生产成本。

本发明的目的是通过以下方案来实现的：一种用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、将二氧化钛与氢氧化钠固体按照质量比为3∶10～2∶5的比例混合均匀；

B、将A步骤中的二氧化钛与氢氧化钠的混合物置于电解槽中，在加热温度为355～460℃的条件下，二氧化钛与熔融的氢氧化钠反应生成钛酸钠，钛酸钠溶于熔融的氢氧化钠中形成钛酸钠-氢氧化钠熔体；

C、在钛酸钠-氢氧化钠熔体中插入电极，并将电极固定好，在电压为5～12V，电流强度为5～6A的条件下进行电解；

D、将阴极产生的灰色物质取出，将该灰色物质在水中洗涤后，经过滤、烘干得到金属钛。

在B步骤中二氧化钛与氢氧化钠的混合物的加热温度为360～380℃，在这个加热温度范围内，可以提高电解效率，同时不会使氢氧化钠的腐蚀性增强，从而侵蚀电极和容器，缩短容器、电极的寿命，也不会增大电阻和增加电耗。

在C步骤中，电解的电压为5～6V，在这个电压范围内会增大电解速率，提高效率，同时又不会造成局部电流过大，导致其中的钠离子放电。

在C步骤中，电解的电压为5V会增大电解速率，提高效率。在A步骤中二氧化钛与氢氧化钠固体按照质量比为3∶10的比例混合均匀；在B步骤中二氧化钛与氢氧化钠的混合物的加热温度为371～373℃；在C步骤中，电解的电流强度为6A，在这些条件下，电流效率能达到82.5％。

在A步骤中二氧化钛与氢氧化钠固体按照质量比为2∶5的比例混合均匀；在B步骤中二氧化钛与氢氧化钠的混合物的加热温度为371～373℃；在C步骤中，电解的电流强度为6A，在这些条件下，有助于效率的提高。

在C步骤中，电解的电压为6V会增大电解速率，提高效率。

在C步骤中，电解的电流强度为6A，在电流强度为6A的条件下，电解效率最高。

本发明的优点在于：(1)本发明的原料采用二氧化钛与氢氧化钠，而没有使用昂贵的金属，根据二氧化钛与熔融的氢氧化钠生成钛酸钠，钛酸钠可溶于熔融的氢氧化钠中形成钛酸钠-氢氧化钠熔体，钛酸钠是离子化合物的原理，通过电解熔融的钛酸钠-氢氧化钠来生产钛，使得本方法具有简单易行，成本低的优点；(2)本发明中加热温度为355～460℃，在这个温度范围里钛不容易与其他物质发生化合反应，因此本发明方法中没有通入保护气体，使得本发明更加简单易行，进一步降低了成本；(3)本发明的电流效率较高，最高可达到82.5％。

附图说明

图1为本发明的X射线衍射图谱；

图2为本发明的热场发射环境电镜-能谱-电子背散射衍射系统测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：一种用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，包括以下步骤：

A、取二氧化钛10g，与25g氢氧化钠固体混合均匀；

B、把该混合物置于氧化镁坩埚中，在加热温度为380℃的条件下，使二氧化钛与氢氧化钠的混合物熔化，这时二氧化钛与熔融的氢氧化钠反应生成钛酸钠，钛酸钠溶于熔融的氢氧化钠中形成钛酸钠-氢氧化钠熔体；

C、熔化2～3min后在钛酸钠-氢氧化钠熔体中插入两电极，阴极为不锈钢材料，阳极为石墨材料，固定好电极，在电压为6V，电流强度为6A的条件下电解2h；

D、将阴极产生的灰色物质取出，将该灰色物质在蒸馏水中洗涤后，经过滤、烘干得到金属钛。

该方法制得的金属钛为7.3g，经计算得出电流效率为77.2％。

因为钠离子的放电电位比钛离子要低：298.15K下，

因此在电解时，钛离子将比钠离子先放电，得到粉末状的金属钛。

在步骤B中，形成钛酸钠-氢氧化钠熔体时发生下述反应：

TiO₂+2NaOH＝Na₂TiO₃+H₂O (1)

在C步骤中电解的总反应为：

实验证实阳极有氧气产生，钠与氧结合生成Na₂O是必然的产物。于是，电解所生成的Na₂O会立即与水反应，有：

Na₂O+H₂O＝2NaOH (3)

在电解一段时间后加再入二氧化钛，发生反应(1)，而反应(2)和(3)相继发生，这样消耗了部分水，圆满地解决了熔体中氢氧化钠的再生问题，反应物得到有效利用。

实施例2：本实施例与实施例1的步骤基本相同，区别在于在A步骤中二氧化钛与氢氧化钠的质量比为3∶10，在C步骤中电压5V、电流强度6A、加热温度为371～373℃，在该条件下进行了重复实验，实验结果示于表1。

表1

序号

二氧化钛质量/g

氢氧化钠质量/g

电解温度/℃

电解时间/h

产品质量/g

1	15.00	50.00	371.00	1.93	7.50
						2	15.00	50.00	371.00	1.90	7.60
3	15.00	50.00	373.00	1.95	7.40
						4	15.00	50.00	372.00	1.94	7.50
平均	15.00	50.00	371.75	1.93	7.50

实验得到电解钛的电流效率数据列于表2。

表2

电解时间/h	理论应得钛的质量/g	实际得到钛的质量/g	电流效率/％
				1.94	8.3	6.85	82.5

实施例3：二氧化钛与氢氧化钠的质量比与熔点的关系见表3。氢氧化钠的质量比例越大，熔化的温度越低，而降低加热温度还有助于减少电能的无谓消耗。

表3

二氧化钛∶氢氧化钠/g∶g

1∶5

2.5∶10

3∶10

3.5∶10

2∶5

4.5∶10

1∶2

0.9∶1

液态温度/℃

325～331

344～352

355～358

366～371

376

382～386

390～425

≥500

实施例4：电解效率与电压的关系见表4。在本实验中，加热温度为371～373℃，TiO₂与NaOH的质量比为2∶5，TiO₂与NaOH的总用量40g。电压越高，通过体系的电流也就越大，这样电解速率也就越快，效率也就越高。二氧化钛的理论分解电压为2.8V，6V以上的电压会造成局部电流过大，导致其中的钠离子放电。

表4

实施例5：电解时间与电流强度的关系见表5。在本实施例中，电解TiO₂与NaOH的混合物40g，其质量比为2∶5，加热温度为371～373℃。其中控制电压为5V，通过一个分压滑动变阻器改变电流的大小。

表5

实施例6：电解过程中电流强度与电解时间的关系见表6，在本试验中，电压为5V，加热温度为371～373℃，TiO₂与NaOH的质量比为2∶5，TiO₂与NaOH总用量为40g。在电解过程中，电流强度比较稳定，没有出现急剧上升或急剧下降的现象。在电解50min后开始逐步下降，这是因为没有随时添加二氧化钛，使体系中的钛元素浓度下降，而造成了电流强度的下降。说明在这个反应中，没有明显的副反应，电解质成分变化均匀。

表6

时间/min	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100	110
												电流强度/A	6.0	6.2	6.1	5.9	5.7	5.6	5.3	5.3	5.1	4.8	4.6

实施例7：电解时间与槽温的关系见表7。在本试验中，电压5V，电流6A，TiO₂与NaOH的质量比为2∶5，TiO₂与NaOH的总用量为40g。电解槽加热温度的升高，可以促使离子的移动，增大电导率，因此在一定程度上可以缩短电解时间。但是，槽温并非越高越好。提高槽温，同时也提高了操作的难度，使氢氧化钠的腐蚀性增强，会侵蚀电极和容器，缩短容器和电极的寿命，还会产生许多不可估计的副反应，增大电阻，增加电耗。

表7

温度/℃	320	340	360	380	400	420	440	460
									电解时间/h	1.98	1.83	1.76	1.77	1.84	1.87	1.90～1.92	1.95

实施例8：本发明方法的尾气成分见表8。电解时从电解槽中出来的气体中主要是氧气和水，还有少量的氢氧化钠，将气体先后通入氢氧化钡和氯化钯(∏)中，均未出现沉淀，证明无碳的氧化物。收集气体，用燃着的木条检验，木条复燃，证明其中有氧气。

表8

物质成分	氧气	水	氢氧化钠	粉尘	碳氧化物
						含量/％	84.3-79	15-20	0.1～0.2	0.6～0.8	未检出

实施例9：

电解产物的XRD测试在中山大学化学与化学工程学院中心实验室D/MAX2200粉末X射线衍射仪(日本理学)上进行，CuK_α(1.5418

)，40kV，30mA，其实验测定的X射线衍射谱图示于图1。从图1可知，产物的XRD谱图的主要衍射峰与纯金属钛的谱图一致(JCPDS#44-1294)，杂质峰极微弱，因此这一结果表明所得产物是金属钛，其纯度较高。

实施例10：

电解产物的化学成分由X-射线能谱仪(EDS)检测、确定，所用仪器为热场发射环境扫描电镜—能谱—电子背散射衍射系统Quanta 400(FEI/OXFORD/HKL)，中山大学测试中心，实验结果示于图2和表9。

由表9可知，钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制备的钛的纯度达到91.33％，主要杂质是碳、铝和钒。

表9

项目	Ti	Fe	Si	C	V	Al
							含量(质量)/％	91.33	0.52	0.26	2.28	2.49	3.12

实施例11：本发明的方法与传统的Kroll法、FFC剑桥工艺的比较见表10。

表10

Claims

1.一种用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、将二氧化钛与氢氧化钠固体按照质量比为3∶10～2∶2的比例混合均匀；

2.根据权利要求1所述的用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于：在B步骤中二氧化钛与氢氧化钠的混合物的加热温度为360～380℃。

3.根据权利要求1所述的用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于：在C步骤中，电解的电压为5～6V。

4.根据权利要求3所述的用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于：在C步骤中，电解的电压为5V。

5.根据权利要求4所述的用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于：在A步骤中二氧化钛与氢氧化钠固体按照质量比为3∶10的比例混合均匀；在B步骤中二氧化钛与氢氧化钠的混合物的加热温度为371～373℃；在C步骤中，电解的电流强度为6A。

6.根据权利要求4所述的用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于：在A步骤中二氧化钛与氢氧化钠固体按照质量比为2∶5的比例混合均匀；在B步骤中二氧化钛与氢氧化钠的混合物的加热温度为371～373℃；在C步骤中，电解的电流强度为6A。

7.根据权利要求3所述的用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于：在C步骤中，电解的电压为6V。

8.根据权利要求1所述的用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法，其特征在于：在C步骤中，电解的电流强度为6A。