CN115745018B - 高熵MXene材料、高熵MAX相材料及其制备方法、电极和电池 - Google Patents

高熵MXene材料、高熵MAX相材料及其制备方法、电极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熵MXene材料、高熵MAX相材料及其制备方法、电极和电池，其中该高熵MXene材料的化学式表示为Mn+1XnTx，其中M代表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少五种金属元素；X代表碳、氮或硼元素中至少一种，n为1、2、3、4、5或6；Tx代表表面官能团，所述Tx包括：O、F、Cl、Br、I或OH中的一种或多种；所述M包括：钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，以及镧系元素中的至少三种或四种元素。本发明公开的高熵MXene材料具有超薄的二维片层结构，同时表面具有大量的金属原子暴露，从而赋予二维材料新的性能，在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料上具有应用潜力。

Description

高熵MXene材料、高熵MAX相材料及其制备方法、电极和电池
本申请是分案申请，其母案是申请日为2021年1月8日，申请号为202110023188.1、发明名称为“高熵二维材料、高熵MAX相材料及其制备方法”的发明专利申请。
技术领域
本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种高熵MXene材料、高熵MAX相材料及其制备方法、电极和电池。
背景技术
高熵陶瓷材料通常是指由5种或以上陶瓷组元形成的多主元固溶体，由于其新奇的“高熵效应”以及优异的性能，近年来已经成为陶瓷领域的研究热点之一。2015年，Rost、Maria和Curtarolo等首次报道了一种高熵陶瓷材料，他们以MgO、NiO、CoO、CuO以及ZnO为初始原料，其中除了CuO、ZnO之外，其余3种氧化物均为岩盐矿结构。将5种氧化物均匀混合，在空气中加热，并在875℃保温12h即可形成单相的(MgNiCoCuZn)O高熵陶瓷。与传统材料不同，多主元高熵合金成分复杂，组成元素原子随机无序的分布在晶格位置上，因此高熵合金在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有缓慢扩散效应，在结构上具有晶格畸变效应，在性能上具有鸡尾酒效应。高熵合金的多种主要元素混合方式，导致了材料的混合熵达到最大，高混合熵抑制了金属间化合物的形成，促进了晶体结构简单的饱和固溶体形成。在多种机制的耦合作用下，高熵合金具有很多传统材料无法比拟的优异性能，如在力学、电磁学、耐高温、抗腐蚀等方面表现突出，因此高熵合金被视为有望解决目前工程领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一。然而，目前对高熵材料性能的研究主要集中于改变高熵材料的组成元素种类和晶体结构，从而获得块状的合金材料，对于低维的高熵材料目前尚未有报道。
发明内容
本发明一方面公开了一种新型的高熵二维材料，具有二维片层结构，由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素。
在一些实施方式中，二维片层结构的厚度介于1nm～20nm。
在一些实施方式中，二维片层结构还具有晶体结构，晶体结构包括：钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型。
在一些实施方式中，X元素为碳、氮、氧、硼、磷或硫中的至少一种。
在一些实施方式中，M元素包括Pt、Au、V、Hf、W、Mo、Ag、Pd、Fe、Co、Ni、Cu或Bi元素中的一种或多种。
在一些实施方式中，二维片层结构含有官能团，包括：O、F、Cl、Br、I或OH中的一种或多种。
本发明另一方面公开了一种高熵MAX相材料，由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为Mn+1AXn，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少五种金属元素，A元素为选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X元素选自X元素为碳、氮或硼元素中至少一种，n为1、2、3、4、5或6。
在一些实施方式中，M元素为五种金属元素时，其中不包括Sc、Y或Hf元素中的任一种。
在一些实施方式中，本发明高熵MAX相材料还具有晶体结构，晶体结构包括：钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型。
在一些实施方式中，M元素包括Pt、Au、V、Hf、W、Mo、Ag、Pd、Fe、Co、Ni、Cu或Bi元素中的一种或多种。
本发明再一方面公开了一种高熵MAX相材料的制备方法，包括步骤：配料步骤：按照高熵MAX相材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量；
烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料；
其中，高熵MAX相材料由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为Mn+1AXn，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少五种金属元素，A元素为选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X元素为碳、氮或硼元素中至少一种，n为1、2、3、4、5或6。
在一些实施方式中，在配料步骤中，原料的需求量中M元素、A元素和X元素的摩尔比为(n+1):(1.2～2):n。
在一些实施方式中，M元素为五种金属元素时，其中不包括Sc、Y或Hf元素中的任一种。
在一些实施方式中，烧结步骤中，烧结温度介于600℃～1700℃之间。
本发明还公开了一种高熵二维材料的制备方法，包括步骤：
采用本发明的高熵MAX相材料的制备方法制备得到高熵MAX相材料；
刻蚀步骤：将得到的高熵MAX相材料在预定温度下，与刻蚀剂发生反应，使刻蚀剂选择性地刻蚀高熵MAX相材料中的A元素的组分，得到高熵二维材料。
在一些实施方式中，刻蚀剂为氢氟酸溶液、酸溶液+氟化盐体系、或卤族金属盐。
在一些实施方式中，刻蚀步骤中，刻蚀剂为气相的卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种。
在一些实施方式中，刻蚀步骤中，刻蚀反应温度介于500℃至1200℃之间。
本发明还公开了另一种高熵二维材料的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量，高熵二维材料由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自氧、硅、磷、硫、砷、硒或碲中的至少一种；
烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料。
在一些实施方式中，烧结步骤中，烧结温度介于600℃～3000℃之间。
本发明还包括一种金属锂负极，含有本发明的高熵二维材料。
本发明公开的高熵二维材料具有超薄的二维片层结构，同时表面具有大量的金属原子暴露，从而赋予二维材料新的性能，在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料上具有应用潜力。
附图说明
图1本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC(a)与高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx(b)的SEM照片。
图2本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC与TiNbAlC的XRD谱图对比(a)，高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC与高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的XRD谱图对比(a)。
图3本发明一实施例中高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的HRTEM照片(a)和电子衍射谱图(b)。
图4本发明一实施例中高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的HRTEM照片(a)，线扫原子的位置-原子能量关系图(b)，以及片层结构上的应力分布图(c和d)。
图5本发明一实施例中高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的STEM照片及原子分布图。
图6本发明一实施例中高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的AFM照片(a)和厚度分析图(b)。
图7本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC(a)与高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx(b)的SEM照片。
图8本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC与高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的XRD谱图。
图9本发明一实施例中气相法制备的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的TEM照片和STEM的原子分布图。
图10本发明一实施例中气相法制备的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的AFM照片(a，c)和对应的厚度分析图(b，d)。
图11本发明一实施例中高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3的SEM照片。
图12本发明一实施例中高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3的XRD谱图。
图13本发明一实施例中高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3的STEM照片及原子分布图。
图14本发明一实施例中的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3的SEM照片。
图15本发明一实施例中的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3的XRD谱图。
图16本发明一实施例中的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3的STEM照片及原子分布图。
图17本发明一实施例中高熵二维材料催化制氢性能测试结果。
图18不同样品膜沉积锂的电压-容量曲线(a)，不同金属锂电极循环性能测试(b)，倍率性能测试(c)和深充深放性能测试(d)。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
本实施例提供一种高熵二维材料，具有二维片层结构，由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素。二维片层结构是三维结构中的一维方向上达到纳米尺寸(1nm～100nm)，具有二维片层结构的这类材料被称为二维材料，因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料在展现出许多奇特的性质，比如该类材料具有高的比表面积，当掺杂有功能性的原子，该些功能性原子在二维片层结构上(包括在二维片层的结构之中，或片层的表面)同样会产生大量原子暴露，从而赋予二维材料新的性能。
在一些实施例中，本发明的高熵二维材料具有1～20原子层厚度，或者，厚度介于1nm～20nm，具有超薄、柔软、透明的特性，相同的材料量上具有更大的比表面积。
在一些实施例中，本发明的高熵二维材料的二维片层结构具有晶体结构，包括但不限于钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型的晶体结构，不同晶型对应的不同原子排布，对应于二维片层表面不同的原子暴露。
在一些实施例中，X元素为碳、氮、氧、硼、磷或硫中的至少一种。
在一些实施例中，本发明的高熵二维材料M元素中包括有功能性的金属原子，由于本发明的高熵二维材料具有二维片层结构，具有高的比表面积，二维片层结构上具有大量的原子暴露，该些功能性原子在二维片层结构上同样会产生大量原子暴露，从而赋予二维材料新的性能，例如，本发明的高熵二维材料M元素中含有具有催化性能的金属原子，包括但不限于Pt、Pd、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu或Bi，赋予本发明的高熵二维材料优异的催化性能，又例如，本发明的高熵二维材料M元素中含有具有抗腐蚀性能的金属原子，包括但不限于Pt、Au、V、Hf、W、Mo或Ag，能够赋予本发明的高熵二维材料优异的抗腐蚀性能。
实施例2
本实施例提供一种高熵MAX相材料，由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为Mn+1AXn，具有层状的结构，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，A元素为选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X元素选自X元素为碳、氮或硼元素中至少一种，n为1、2、3、4、5或6，分别对应“211”构型、“312”构型、“413”构型、“514”构型、“615”构型和“716”构型MAX相。
通常地，M元素包括但不限于：钪，钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，以及镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥)中的三种或四种；A元素包括但不限于：铝、硅、磷、硫、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、钌、铑、钯、镉、铟、锡、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋或砹中的一种或多种；其中，A为铝、镓、铟、铅、硅、锗、锡或硫中至少一种元素的MAX相材料较为易于制备。
在一些实施例中，本发明的高熵MAX相材料的具有晶体结构，包括但不限于钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型的晶体结构。
本发明的高熵MAX相材料可以作为制备一种高熵二维材料的前躯体，将高熵MAX相材料与刻蚀剂反应，刻蚀掉其中的A元素组分，得到具有二维片层结构的高熵二维材料。其中，用于制备高熵二维材料的前躯体的高熵MAX相材料，当M元素为五种金属元素时，其中不包括Sc、Y或Hf元素中的任一种，这是因为这三种过渡金属的碳化物或氮化物具有较高的活性，容易在空气分解或与酸性气体或溶液反应，难以稳定存在。当其作为制备高熵二维材料(高熵MXene)的前驱体时，极易被刻蚀剂去除，因此无法得到含高熵二维材料(高熵MXene)。
在一些实施例中，本发明的高熵MAX相材料M元素中包括有功能性的金属原子，例如，本发明的高熵MAX相材料M元素中含有具有催化性能的金属原子，包括但不限于Pt、Pd、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu或Bi，又例如，本发明的高熵MAX相材料M元素中含有具有抗腐蚀性能的金属原子，包括但不限于Pt、Au、V、Hf、W、Mo或Ag。当A元素被刻蚀后，得到的高熵二维材料的二维片层结构中的产生大量的功能性的金属原子暴露，得到具有特定功能的新型二维材料。
在一些实施例中，高熵MAX相材料与刻蚀剂反应，其中，优选的刻蚀剂为含有卤素的酸、金属盐或气体，得到的高熵二维材料的表面含有相应的卤素官能团，包括-F、-Cl、-Br、-I，该些卤素官能团具有较高的活性，易于进行官能团的替代反应，实现对本发明的高熵二维材料的二维片层结构表面改性。当采用液相法(溶液刻蚀)时，得到的高熵二维材料的表面还包括有-OH或-O。
实施例3
本实施例提供一种高熵MAX相材料的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量；
烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料；其中，高熵MAX相材料由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为Mn+1AXn，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，A元素为选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X元素为碳、氮或硼元素中至少一种，n为1、2、3、4、5或6。
在一些实施例中，在配料步骤，按照原料中M元素、A元素和X元素的摩尔比为(n+1):(1.2～2):n确定各原料的需求量。使A元素的原料略有过量，这是由于在烧结步骤中，高温反应的过程中容易形成MX相的碳化物，A组分适当的过量可以降低反应过程中MX的产量，从而有效地提高MAX相的纯度，更优选地，M元素、A元素和X元素的摩尔比为(n+1):(1.2～1.3):n。
在较佳地实施例中，在配料步骤与烧结步骤之间，还包括有原料研磨步骤：将需求量的各原料混合后进行研磨，较佳地，研磨后的原料的粒径范围介于1nm至20μm之间，更优选地粒径范围介于10nm～500nm之间，通过研磨将原料颗粒细化并混合均匀，有利于烧结步骤中形成均相MAX相材料。具体实施中，研磨步骤优选为球磨装置，采用球磨的方式进行研磨，较佳地球磨实施条件为球料质量比为1∶1～30∶1，球磨速度为50r/min～600r/min，球磨时间为1h～120h。
具体实施中，烧结步骤较佳的实施条件为，烧结温度介于800℃～1500℃之间，烧结时间介于10min～120min之间。
在一些实施方式中，烧结步骤之后，还包括产物研磨步骤：将烧结后得到的高熵MAX相材料进一步研磨得到高熵MAX相材料的粉体。
实施例4
本实施例提供一种高熵二维材料的制备方法，包括步骤：
首先按照实施例3中的方法制备得到高熵MAX相材料；
然后进行刻蚀步骤：将得到的高熵MAX相材料在预定温度下，与刻蚀剂发生反应，使刻蚀剂选择性地刻蚀高熵MAX相材料中的A元素的组分，得到高熵二维材料。
在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为氢氟酸溶液，氢氟酸质量浓度介于1％～50％，反应的温度介于0～100℃，反应时间介于5min～100h；优选地，氢氟酸质量浓度大于30％，反应温度大于50℃，反应时间介于10h以上，由于高熵MAX相材料中具有五种以上的具有不同半径的过渡金属原子，它们与A组分层的原子的作用力相比单组元或者双组元的MAX相材料更强。
在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为酸溶液+氟化盐体系，其中，酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，采用的氟化盐可以为氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或多种，反应的温度介于0～100℃，反应时间介于5min～100h；
在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为卤族金属盐，其中，卤族金属盐可以为FeCl3，CoCl2，NiCl3，CuCl2，ZnCl2，CdCl2，FeBr3，CoBr2，NiBr3，CuBr2，ZnBr2，CdBr2，FeI3，CoI2，NiI3，CuI2，ZnI2，CdI2等中的一种或多种，金属卤化盐与高熵MAX相陶瓷材料在保护气氛下或真空下，在100℃～1500℃温度范围内进行刻蚀反应。
在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为气相的卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种，该些单质或氢化物气体能够在一定的反应条件下与MAX相材料中的A组分发生反应生成气相产物并从反应体系中脱除，从而实现A组分的部分或全部刻蚀，得到含有MX的二维材料，该些MX二维材料不含有固体杂质，具有高纯度的优异特点。优选地，卤族单质，包括Br2或I2；卤族氢化物，包括HF、HCl、HBr或HI；氮族氢化物，包括NH3或H3P。优选地，刻蚀反应温度介于500℃至1200℃之间。通过具有气相的刻蚀剂与MAX相材料发生反应，能够直接获得高纯度的高熵二维材料，避免了液相法(酸液刻蚀)中还需要反复的清洗、超声以及离心分离、干燥等步骤，极大简化了制备工艺。
实施例5
本实施例以制备一种高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC，以及通过刻蚀其中的Al元素得到一种高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C为例，进一步说明本发明技术特点。
高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC的制备，包括：
配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC的中化学计量比(摩尔比)Ti:Nb:Ta:Zr:V:Al:C＝1:1:1:1:1:2.5:2.5，各元素的原料的需求量按照Ti:Nb:Ta:Zr:V:Al:C＝1:1:1:1:1:3:2.5确定，其中，称取3.8294g钛粉、7.4325g铌粉、14.4760g钽粉，7.2979g锆粉，4.0754g钒粉，6.4757g铝粉，2.4022g石墨；研磨步骤：将上述个原料放入在行星式球磨机进行球磨混合，其中，按球料质量比为1:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为20h；
烧结步骤：将球磨后的粉末转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC粉体。
高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C制备，包括：
刻蚀步骤：取40ml浓盐酸，2gLiF混合均匀后作为刻蚀剂，取1g步骤(1)本实施例中所得的高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC置于刻蚀剂中，在50℃条件下反应24h，反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx(其中Tx代表含有的官能团)。
对高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC和高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx(高熵MXene)分别进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图1a和b所示，通过对比可见，(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC的形貌为三维块状结构，而高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx为柔软、超薄和大面积的二维纳米片，这表明高熵MAX(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC在盐酸+LiF刻蚀剂中发生反应刻蚀了高熵MAX相中的A组分，得到了对应的高熵二维材料(高熵MXene)。对高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC和高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx分别进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图2所示，通过对比图2b可见，原料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC中的(002)峰出现在12.6°位置处，而与盐酸+LiF刻蚀剂反应后的目标产物中的(002)峰向低角度偏移至了7.2°，而且其他对应高熵MAX相的衍射峰消失了，这说明盐酸+LiF刻蚀剂在反应过程中完全刻蚀了(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC中的Al元素，生成了片层状结构的MXene(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx，导致了层间距的扩大，这与(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的扫描电镜照片结果相一致，通过对比图2a的XRD谱图还可以看出，合成的高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC的衍射峰，分别与已报道的单一相的TiNbAlC一致，且无其他碳化物的杂质峰出现，说明得到的高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC为单一相，(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的高分辨电镜HRTEM照片和电子衍射谱图，如图3a和b所示，表明得到的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx为单晶岩盐晶体结构。沿着高分辨HRTEM照片(图4a)中晶格原子线扫结果如图4b所示，依次暴露的金属原子的能量强度不同，较高的能量强度代表较重的金属原子，相对较低的能量强度代表相对较轻的金属原子，因此证明沿着线扫的金属原子依次为Zr、Ta、Zr、Nb、V、Ta，该些原子在二维片层结构表面暴露。图4c和d给出了通过高分辨电镜分析得到的二维片层结构上的应力分布图，其中深色代表应力较高的位置，浅色代表应力较低的位置，说明在微观结构上，高熵二维材料的二维片层结构的表面暴露金属原子呈高低分布，这是由于二维片层结构上由于不同金属原子具有不同的原子半径导致二维片层具有应力的分布引起的特征。(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx扫描透射电镜照片(STEM)及原子分布图，该二维纳米片中具有均匀的Ti、Nb、Ta、Zr、V、C、O和F元素分布，说明得到的目标产物是含有O和F官能团的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx高熵二维材料(高熵MXene)。通过原子力显微镜AFM测试(如图6a和b所示)，本实施例制备得到的高熵二维材料(Ti0.25Nb0.25Ta0.25Zr0.25)2CTx的原子层在7.7nm～19nm之间，表明(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx具有超薄、柔软的结构特点。需要说明的是，通过高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC粉体的XRD谱图还可以看出，其中没有杂质峰，其含量大于98vo1.％，杂质含量低于2％，表明制得的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC含量具有非常高的纯度。
实施例6
本实施例提供一种气相法刻蚀高熵MAX制备高熵二维材料的具体实施例，以实施例6中制备的高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC为前躯体，采用商用的液化HI气体作为刻蚀剂来反应制备二维材料，选用的反应器为管式炉，包括步骤：
1)在管式炉内部放置粉末状的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC；
2)向管式炉内部通入HI气体一段时间，使反应装置内的反应腔体中充满HI气体后，密闭反应腔体；
3)将反应装置内部升温至700℃，并保温30min，进行刻蚀反应，得到目标产物高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC与HI反应后的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx两种目标产物分进行SEM测试，结果如图7a和b所示，反应后的目标产物(图7b)出现了明显的手风琴层状结构，该手风琴结构具有明显的层层堆叠的膨胀结构，这明显不同于原料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC的层状块体形貌(图7a)。对(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC和高熵MXene(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx进行XRD分析，结果如图8所示，通过对比，原料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC中的(002)峰出现在12.6°位置处，而与HI气体反应后的目标产物中的(002)峰向低角度偏移至了7.6°，这说明HI气体在气相反应中刻蚀了(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC中的Al元素，生成了片层状结构的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx，导致了层间距的扩大，这与扫描电镜照片结果相一致。目标产物高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx的STEM照片中有大量的二维超薄纳米片，如图9a所示，表明手风琴的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx可以通过简单剥离得到大量二维纳米片，图9b～h中的原子分布图可以看出，该二维纳米片中具有均匀的Ti、Nb、Ta、Zr、V、C和I元素分布，说明得到的目标产物是含有I官能团的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx。通过原子力显微镜AFM测试(如图10a～d所示)，本实施例制备得到的高熵二维材料(Ti0.25Nb0.25Ta0.25Zr0.25)2CTx的厚度在1nm～3.5nm之间。由于气相法制备得到的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx，由于气相更易于进入层状MAX相材料的间隙中，与液相法刻蚀相比，更易于制备得到得到大量单层超薄的高熵二维材料。需要说明的是本实施例5与6制备得到的高熵MAX相和高熵二维材料中的元素均为化学性质稳定的元素，能够在空气中稳定存在，易于保存。
实施例7
本发明提供另一种直接烧结制备高熵二维材料的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量，高熵二维材料由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自氧、硅、磷、硫、砷、硒或碲中的至少一种；
烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料。
在一些实施例中，烧结步骤中，烧结温度介于600℃～3000℃之间，烧结时间介于10min～120min。
实施例8
本实施例以制备一种高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3为例进行说明直接烧结制备高熵二维材料的制备方法，其中，M包括：Fe、Co、Ni、Mn和Zn五种元素，X包括：P和S两种元素，其制备步骤包括：
配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3的中化学计量比(摩尔比)Fe:Co:Ni:Mn:Zn:P:S＝1:1:1:1:1:5:15，其中，称取原料铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、锌粉、磷粉和硫粉；
研磨步骤：将上述个原料放入在行星式球磨机进行球磨混合，其中，按球料质量比为1:20，球磨转速为500rpm，球磨时间为20h；
烧结步骤：将球磨后的粉末转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1200℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3粉体。
对高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3粉体进行SEM测试，结果如图11所示，可以看出，通过Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3呈明显的二维片层结构，XRD测试结构如图12所示，说明制备得到的产物是纯单一相晶体结构(钙钛矿型晶体)，高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3的STEM图，如图13所示，表明该二维片层结构的纳米片中具有均匀的Fe、Co、Ni、Mn、Zn、P和S元素分布。
实施例9
本实施例给出另一种高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3，其制备方法与实施例8中的类似，不同之处在于，在配料步骤中，原料中的Zn粉末替换为V粉末，在烧结步骤中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1700℃，保温1h。
对得到的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3进行SEM测试结果如图14所示，与实施例8制备的高熵二维材料类似，本实施例中的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3也呈明显的二维片层结构，XRD测试结构如图15所示，说明制备得到的产物是纯单一相晶体结构(钙钛矿型晶体)，高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3的STEM图，如图16所示，表明该二维片层结构的纳米片中具有均匀的Fe、Co、Ni、Mn、V、P和S元素分布。
需要说明的是，实施例8和9给出了X元素为P和S的实施例，而与P和S同族的元素，如N和O、As和Se以及Sb和Te元素，由于具有类似的性质，也能够形成钙钛矿型晶体的高熵二维材料。
实施例10
本实施例提供一种高熵二维材料在催化领域中催化制氢的应用，以实施例8和9中制备得到的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3和Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3作为催化剂为例进行说明，对比样为单组元的NiPS3和FePS3(二维单晶化合物)，测试采用三电极体系，将直径0.6mm的石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极(所有电势均已转换为相对于可逆氢电极RHE)，直径3mm的玻碳电极处理后作为工作电极，在进行涂样之前，用氧化铝浆料打磨工作电极。工作电极的制备将4mg催化剂和0.8mL水，0.2mL乙醇，0.08mL质量分数5％Nafion溶液进行混合，超声成均匀的浆料后用移液枪取5μL浆料滴在玻碳电极表面，干燥后直接用作工作电极。线性扫描伏安(LSV)测试(CHI760E型电化学工作站)的扫描速率为10mV/s，电解液为1mol/L KOH水溶液。
在0.5mol/L硫酸电解液中，10mV/s扫速下，测试了本发明高熵二维材料的催化活性。图17a为LSV测试结果，可以看出与对比样NiPS3和FePS3相比，本发明的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3和Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3样品的电流密度和起始电势均具有明显的提升，说明高熵二维材料作为制氧催化剂时，在同一电位下其电流密度比其他二维材料高，表面其催化活性高，而且Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3样品的活性更高，本发明的高熵二维材料Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3和Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2V0.2PS3样品活性的提升，除了电流密度和起始电势以外，塔菲尔斜率值能够反映电催化过程的动力学过程，斜率越低证明随着过电势的降低电流密度增加的越快。图17b为基于LSV测试拟合得到的塔菲尔图，可以看出样品Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2PS3具有最低的斜率(52mV/dec)，远低于对比样NiPS3(83mV/dec)和FePS3(196mV/dec)，这说明其催化性能最好，与LSV结果相一致。高熵二维材料表现出优异催化性能的原因在于，与块状的催化剂相比，高熵二维材料具有的二维片层结构具有超高的比表面积，并且在二维片层结构上暴露有高催化活性的金属原子，从而使得高熵二维材料上具有大量的高催化活性的金属原子，除此之外，由于高熵二维材料片层上具有应力作用，高熵二维材料二维片层结构的表面，由于不同的金属原子的半径大小不同，在微观上，二维片层结构的表面金属原子的暴露是高低不平的结构，这一点区别于单晶催化剂平面结构，能够使得暴露的金属原子更容易与其他原子接触，发挥其催化作用。
实施例11
本实施例提供一种含有高熵二维材料的金属锂电极，其中含有的高熵二维材料以本实施例5中制备得到的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx为例进行说明，本实施例中的金属锂电极的制备采用电沉积法，具体是通过在两电极系统中进行金属锂沉积，其中金属锂为对电极，采用实施例5中制备得到的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx膜为工作电极，电解液为1MLiTFSI的溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)＝1:1。相同的条件下，对比样为四组元的(Ti0.25Nb0.25Ta0.25Zr0.25)2CTx和两组元的TiNbCTx。其中(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx膜是将制备得到的粉体在溶液中超声分散后，将溶液涂覆与载体上干燥形成的膜，其厚度在1～2μm。图18a给出了在电流密度为50μA cm-2下，(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx膜、(Ti0.25Nb0.25Ta0.25Zr0.25)2CTx膜和TiNbCTx膜上的沉积锂的电压-容量曲线，从中可以看出，本发明高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx膜具有最低的过电位(18mV)，对比(Ti0.25Nb0.25Ta0.25Zr0.25)2CTx膜和TiNbCTx膜的过电位分别为15.4mV和26.3mV，说明高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx膜的表面沉积锂的能垒最低，金属锂更容易在本发明高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx上形成均匀分散的沉积锂层。
为了验证本发明含有高熵二维材料的金属锂电极作为二次锂电池负极时的电化学性能，将本发明的金属锂电极组装成CR-2032型扣式对称电池(以下称作，本发明对称电池)，其中金属锂层的厚度为10μm，相同的条件下，(Ti0.25Nb0.25Ta0.25Zr0.25)2CTx膜和TiNbCTx膜沉积得到的金属锂电极作为对比样(分别为对比对称电池1和2)。其中电解液采用1MLiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1，隔膜采用聚丙烯微孔隔膜。
将本发明对称电池与对比对称电池1和2在1mA/cm2的电流密度、1mAh/cm2的面容量下进行电化学测试，得到的测试结果如图18b所示，从中可见300h的循环过程，本发明电极极化电位稳定在25mV左右，在相同条件下，对比对称电池1和2的极化电位在120mV左右，显示了本发明金属锂电极作为锂电池负极具有优异的循环稳定性能和抑制锂支晶生长的作用。将本发明金属锂电池提高电量密度至2mA/cm2、4mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2后再到1mA/cm2和10mA/cm2的电流密度下进行倍率性能测试，如图18c所示，100h之后，本发明金属锂电极的极化电位稳定在60mV左右，显示了本发明金属锂电极作为锂电池负极具有优异的循环稳定性能和抑制锂支晶生长的作用。本发明金属锂电极在5mAh/cm2、1mAh/cm2、20mAh/cm2的面容量下进行电化学测试如图18d所示，可以看出充放电曲线平稳，显示在高锂金属负载量的情况下，本发明金属锂电极仍然现出优异循环稳定性能和抑制锂支晶生长的作用。高熵二维材料表现出优异循环稳定性能和抑制锂支晶生长作用的原因在于，在充放电的过程中，高熵二维材料的二维片层结构上暴露有大量的金属原子，以及二维材料表面具有高应力的特性能够诱导金属锂在二维片层结构上成核生长，也就是高熵二维材料能够作为成核剂，有效的调控了金属锂的生长行为，有效避免尖锐锂支晶生长导致的安全隐患问题。
需要说明的是，本实施例举例说明了一种含有高熵二维材料的金属锂电极，在本实施例中的高熵二维材料表面沉积金属锂，也就是高熵二维材料分布于金属锂层的表面，由于在充充放电的过程中，金属锂电极中不断的进行金属锂的溶解-沉积过程，高熵二维材料只要在金属锂电极中就可以发挥其成核的作用，也就是说，在另一些实施例中，本发明的金属锂电极，高熵二维材料也还可以分布于金属锂层的内部。
以上实施例的仅是为了说明本发明的技术特点的提供的一些实施方式，本发明包含的实施方式不限于此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，本发明的保护范围应当以权利要求书中所述界定的为准。

Claims (9)

1.一种高熵MXene材料，其特征在于，所述高熵MXene材料的化学式表示为M2XTx，其中M元素为钛、铌、钽、锆和钒元素，X为碳元素，Tx代表表面官能团，所述Tx包括：O、F、Cl、Br、I或OH中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高熵MXene材料，其特征在于，所述高熵MXene材料的二维片层结构的厚度介于1nm～20nm；
和/或，所述高熵MXene材料为岩盐晶体结构。
3.如权利要求1所述的高熵MXene材料，其特征在于，所述高熵MXene材料的化学式为(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2CTx。
4.一种高熵MAX相材料，其特征在于，所述高熵MAX相材料由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为M2AX，其中，所述M元素为钛、铌、钽、锆和钒元素；A为Al元素，X为碳元素。
5.一种如权利要求1至3中任一项所述的高熵MXene材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将如权利要求4所述的高熵MAX相材料中的A组分刻蚀后得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的刻蚀剂为刻蚀剂为气相的卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种。
7.一种金属锂电极，其特征在于，含有如权利要求1至3中任一项所述的高熵MXene材料；或，如权利要求5或6所述的制备方法得到的高熵MXene材料。
8.一种如权利要求7所述的金属锂电极的制备方法，其特征在于，步骤包括：在将高熵MXene材料的分散液涂覆于载体上干燥后形成高熵MXene膜；
在所述高熵MXene膜上电镀沉积金属锂。
9.一种电池，其特征在于，含有如权利要求7所述的金属锂电极，或，如权利要求8所述的制备方法得到的金属锂电极。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117303364A (zh) * 2020-12-14 2023-12-29 北京航空航天大学 一种含有碳或磷官能团的MXene材料及用途
CN113149659A (zh) * 2021-05-21 2021-07-23 北京航空航天大学 含氮中熵或高熵max相材料及其制备方法和应用
CN113461415B (zh) * 2021-07-19 2022-08-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法
CN115744906A (zh) * 2021-09-03 2023-03-07 北京航空航天大学 面内有序的多组元MAX相材料和MXene材料及其制备方法和用途
CN113845153B (zh) * 2021-09-17 2023-10-10 天津市捷威动力工业有限公司 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途
CN114315369B (zh) * 2022-01-06 2023-02-28 西南交通大学 一种三元层状硼化物陶瓷及其制备方法
CN114516758A (zh) * 2022-04-12 2022-05-20 西南交通大学 一种含碲三元层状硼化物及其制备方法
CN114786454B (zh) * 2022-04-12 2022-10-25 中星(广州)纳米材料有限公司 一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料及其制备方法和应用
CN115893518B (zh) * 2022-11-08 2024-04-16 北京交通大学 一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108130470A (zh) * 2018-01-15 2018-06-08 湘潭大学 一种MoNbTaZrHf高熵合金及其制备方法
CN110310793A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 江苏大学 一种硬磁高熵合金及其制备方法
CN111533559A (zh) * 2020-03-30 2020-08-14 东华大学 一种缺碳型高熵过渡金属碳化物陶瓷材料及其制备方法
CN111725380A (zh) * 2020-06-12 2020-09-29 清华大学 层状高熵max相陶瓷热电材料及其制备方法
CN112094121A (zh) * 2020-09-23 2020-12-18 宁波材料所杭州湾研究院 一种硫系中高熵max相固溶体材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102373455B1 (ko) * 2015-09-24 2022-03-11 삼성전자주식회사 멕신(MXene) 나노시트 및 그 제조방법
CN109289995B (zh) * 2018-08-31 2020-09-18 中国科学院金属研究所 球磨制备具有片层结构的纳米max相陶瓷粉体或料浆并调控粉体氧含量的方法
CN109608203B (zh) * 2019-01-30 2021-05-04 东华大学 高熵二硅化物及其制备方法
CN111423236B (zh) * 2020-03-22 2021-05-14 华南理工大学 一种（Hf0.25Ti0.25Zr0.25W0.25）N高熵陶瓷粉体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108130470A (zh) * 2018-01-15 2018-06-08 湘潭大学 一种MoNbTaZrHf高熵合金及其制备方法
CN110310793A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 江苏大学 一种硬磁高熵合金及其制备方法
CN111533559A (zh) * 2020-03-30 2020-08-14 东华大学 一种缺碳型高熵过渡金属碳化物陶瓷材料及其制备方法
CN111725380A (zh) * 2020-06-12 2020-09-29 清华大学 层状高熵max相陶瓷热电材料及其制备方法
CN112094121A (zh) * 2020-09-23 2020-12-18 宁波材料所杭州湾研究院 一种硫系中高熵max相固溶体材料及其制备方法与应用

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