CN101175870A - 石英的低温熔盐电解 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硅的制备工艺，该工艺包括以下步骤：a)含SiO₂的起始原料与锑、汞和硫一同进行熔盐电解，得到分解物质；b)进行清洗以去除单质硫；c)进行酸处理以去除外来离子；d)进行还原处理以还原汞盐和/或锑盐；e)进行密度分离以将硅从其余组分中分离出。

Description

石英的低温熔盐电解

技术领域

本发明涉及一种硅的制备工艺。

背景技术

全球市场有三种形式的硅：除了作为合金成分的硅以及工业硅(technicalsilicon，“冶金级”)以外，作为第三种供应形式的纯硅(“电子级”)的重要性越来越高。后者被用于半导体技术领域中，该领域产品对于纯度和质量有很高的要求。

在过去25年内，纯硅的生产增长很快。1980年的年产量为3000吨，1997年的年产量已达20000吨。纯度、晶体结构(无定形、多晶结构、单晶结构)以及生产成本是技术工业应用中的三个决定性标准。

纯硅的价格取决于纯度及其晶体结构。在1997年，1公斤的多晶硅价格约为

40.00，单晶硅约为

300.00，用于半导体领域的高纯度硅，即所说的“硅晶片”约为

8,500.00。

硅需要具有最高的纯度以显示半导体的性能。单质硅的电阻据称为1·1010Ω·cm，有时为1·10¹⁸Ω·cm。工业生产的纯硅最多为150,000Ω·cm。

纯硅尤其要求硼和磷的含量要低。通常，纯度要求为0.1～1ppb。电阻应不低于100Ω·cm。电阻越高，纯度越高。

纯硅由工业硅制得。工业硅的制备是通过利用焦炭在电弧炉中(碳热还原)对石英岩进行还原而进行的，硅的产率基于起始原料的SiO₂为80％。约2000℃的高操作温度还会导致高能量需求，为硅的大约11～14MWh/t。

如此制得的硅在酸浴中研磨与纯化，然后清洗。之后，可利用两种不同的制备工艺来纯化所述硅，从而得到纯硅。全球产量的大约四分之三都是采取所谓的“Siemens C process”制备的。纯态的制备是采用三氯硅烷(HSiCl₃)或硅甲烷(SiH₄)进行的。通过对所述三氯硅烷或硅甲烷进行蒸馏和精馏可达到高纯度。

三氯硅烷通过将工业硅与氯化氢在流化床反应器内反应而制得。

多晶纯硅通过将三氯硅烷在1000℃的温度下在由纯硅制成的薄棒上进行热分解而得。为了遵守冗长的安全要求，产率可在氢气氛下得到提高。然而，如此得到的蒸馏物也经常含有一定量的三氯化硼。因此，如此得到的硅的电阻不会超过1500Ω·cm。

另一个纯化工艺是通过四氟化硅进行的。该工艺中，四氟化硅与氢化钠铝反应形成硅烷，其随后在800℃左右的温度下进行热解。由于硅烷的化学性质不稳定，并且还有爆炸的危险，因此还需要遵守冗长的安全要求。该生产工艺产生直径为1～3mm的高纯度硅粒作为产品。

由于高能量要求，持续需要制备硅尤其是纯硅的工艺，该工艺具有低能量要求且尽可能产生较少环境污染。

发明内容

具体而言，本发明的目的在于提供一种克服了现有技术弊端的工艺。

该问题由如下制备硅的工艺解决，该工艺包括以下步骤：

a)含SiO₂的起始原料与锑、汞和硫一同进行熔盐电解，得到分解物质；

b)进行清洗以去除单质硫；

c)进行酸处理以去除外来离子；

d)进行还原处理以还原汞和/或锑盐；

e)进行密度分离以将硅从其余组分中分出。

该工艺的必要步骤是在较低温度下进行的熔盐电解。

根据本发明，SiO₂(石英、沙)与锑、汞和硫一同经受熔盐电解。很可能，在熔盐电解期间，基本上进行以下步骤：

1)硫(以S₆和S₈分子的形式)在正电端被氧化，形成二价多硫化物阳离子：

S_x→S_x ²⁺+2e^-

2)这些硫阳离子氧化单质汞：

S_x ²⁺+Hg→Sx+Hg²⁺

3)汞阳离子与单质锑反应：

3Hg²⁺+2Sb→3Hg+2Sb³⁺

该步骤使得元素汞在熔盐电解期间已经得到回收。

4)在液态熔融物中，锑阳离子和硫阴离子会形成硫化锑(III)这种黑色微溶的固体，根据如下：

2Sb³⁺+3S^2-→Sb₂S₃

高场强可以导致硫化锑(V)和硫化汞(II)的形成，而这并不是所期望的。

在负电端区域可能会进行以下步骤：

5)硫被还原

S_x+2e^-→S_x ^2-

这些多硫化物阴离子进攻SiO₂晶格内的硅原子。该反应中，Si-O键发生异向断裂(heterolytically cleaved)。

6)硅阳离子在氧化还原反应中与多硫化物阴离子反应，生成元素硅和元素硫：

Si⁴⁺+2[S_x ^2-]→Si+2S_x

很可能，该反应受到硫化锑(III)的催化而得到促进。

7)Sb₂S₃还与氧阴离子根据以下反应进行反应：

6O^2-+2Sb₂S₃→3O₂+4Sb+6S^2-

在该熔盐电解工艺中，硅、硫、锑和汞的摩尔比优选如下：

-SiO₂∶S＝1∶4～1∶6

-SiO₂∶Sb＝1∶0.4～1∶0.6和/或

-SiO₂∶Hg＝1∶1～1∶1.3。

对于熔盐电解，场强的范围优选为0.1～0.5V/m，更优选为0.1～0.3V/m。物质的混合物尽可能均匀地加热，并在110～120℃的温度范围内熔融。优选地，温度随后升至125℃。这些条件应该保持几分钟。当电压增高时，电化学反应完成。已发现，反应再维持至少30分钟对提高产率有益。

接下来，进行清洗步骤，用于去除单质硫。任何对硫(S_x)有好的溶解度的溶剂都特别适用。好的溶解度意指，20℃时溶解度至少能达到100g的溶剂中溶解10g的S_x(共110g)。所述溶剂例如是二硫化碳(CS₂)、胍(CH₅N₃)、噻唑(C₃H₃NS)、噻吩(C₄H₄S)、二氧杂环己烷(C₄H₈O₄)、及其混合物。

在清洗之前，可先将材料机械粉碎。适宜粒径的范围为0.2～15mm。在一个实施方式中，优选范围为2～15mm，另一个为0.4～4mm。可看到通过使用小粒径颗粒可改善清洗效果。优选地，进行数个清洗步骤，且在分离之前，所得材料与溶剂一起搅拌数次。根据溶剂的类型，每摩尔SiO₂所需要的溶剂，例如二硫化碳的用量为0.8～9kg(约1～12l)。使用的溶剂应该是高纯度溶剂。

之后，可循环利用溶剂和由溶剂去除的硫。

材料经清洗和分离之后，优选将残余溶剂挥发掉。可优选应用减压操作。

下一步进行的是酸处理。pH值约为-1.0～-1.6的强酸较适合。例如硝酸与以下其它酸的混合物是合适的：例如硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、氢溴酸、溴酸、甲酸或这些酸的混合物。

酸的化学纯度应该较高。每摩尔SiO₂需要的酸的适宜量为2～7，优选3～4l。优选地，混合物应该搅拌一段时间，例如搅拌10～20分钟。

无需结合该理论，可推定，酸能够溶去不需要的阳离子，例如硼、镁、钙、铝和铁，以及阴离子，如磷酸根、溴离子、碘离子。任选地，出于该目的，需要任何存在的杂质进行前述氧化反应。

分离沉积物和上清液。任选地，硫和酸可以从上清液中回收，然后再利用(重生)。如果酸的分离不充分，可适当进行一次或多次的蒸馏水清洗步骤。通常，每摩尔SiO₂的用量为2～5l。

下一步是还原步骤，以将不需要的固体HgS和Sb₂S₅分别还原成Hg和Sb。适宜的还原剂为，尤其是在含水盐溶液中其氧化还原电位约为1.6V～1.8V，优选约1.74V的还原剂。连二亚硫酸钠溶液为适宜的物质。

在任选的清洗步骤之后，上一步的沉积物在还原剂中处理一段时间，如搅拌10分钟。还原剂合适的摩尔浓度，例如对于连二亚硫酸钠而言，为0.3～1.2mol/l，优选为0.5mol/l。对于每摩尔SiO₂，适宜的液体体积为约1～5 l，优选约为2.5l。在该步骤中，可以轻微加热溶液；温度优选为室温至60℃，更优选为50℃～60℃。

用所述还原剂处理之后，可以再次进行清洗步骤。对于每摩尔SiO₂，水的用量为2～5 l比较合适。其中，除了硅以外，其余的沉积物含有Hg、Sb、Sb₂S₃和残留量的SiO₂。

随后进行干燥步骤，其取决于沉积物状况，任选进行粒度减小操作。通常，适宜的粒径范围为0.2～3mm，优选0.5～3mm和0.8～2mm。然而，特别优选的粒径为0.4～0.8mm。

接下来的步骤是密度分离。硅在所包含的固体中比重最低(纯硅密度为2.33g·cm^-3)。

在一个优选的实施方案中，密度分离特别指在三氯硅烷中进行的密度离心。在15℃，所述液体的密度为2.36g·cm^-3，导致静置后底部为残余的金属成分、氧化物成分和硫化物成分。可以通过离心法促进该过程。所得的漂浮的硅(多晶硅和单晶硅)可以例如在真空下得到分离，并从三氯硅烷中分离出。然后去除三氯硅烷，沉淀物还可以以固体混合物的形式添加至下一次的熔盐电解操作中。

本发明的工艺具有很多优点，尤其是适宜利用纯化的沙/石英作为起始原料。所述沙/石英应该筛选为一定粒径并经过清洗。其不需要使用工业硅。

此外，一方面，纯化使用的物质易于获得，另一方面，这些物质在工艺中回收，使得除了极小量外基本不会导致废物的产生。

与现有技术的工艺相比，本制备工艺由于操作温度明显得低因而减少能耗。估计，与现有技术相比，能耗减少20％，而不是10％的级别。而且在此情形下，获得硅的产率很好，约为80％或更高。

本发明的工艺生产出高纯度的纯硅。其电阻可超过6000Ω·cm，甚至为8000Ω·cm以上。

单晶硅的量很高，例如大于50％，优选大于80％。由于无需氢气氛或类似气氛，设备无需特别的安全措施。该设备比现有技术的设备在技术上更简单。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行进一步的举例说明。

实施例1

筛选用水清洗两次后的纯化沙，选择直径为0.3～0.8mm的粒径。与粒径最大为0.3mm的硫粉和锑粉混合，制备尽量均匀的固体混合物。摩尔比为：SiO₂∶S∶Sb∶Hg＝1∶5.2∶0.52∶1.15。

将混合物移至铁制容器中(C含量＜1.5％)，并加热。混合物在110℃时开始共熔。

粘稠的熔融物显得滞钝发灰。在约115℃的温度，熔盐电解启动。铁制容器为负电端，而浸入熔融物中的导电注射装置(直径为0.2mm的管)作为正电端，其中在电解期间汞匀速流经所述管进入熔融液。观察到该步骤的温度升至约119℃。

用5.1V的电压作为起始电压。当汞流入熔融物时电化学反应开始，电压降低至1.1至0.6V的范围内。电流变化范围为0.3～1.5A。鉴定出产生的气体为氧气。该步骤受到场强的控制，场强预先设定为0.22V·m^-1。

在导入汞之后，铁制容器内的温度升至约125℃。升温期间电场条件保持不变达5分钟。将电压升至约1.8V。然后突然升高到略微高于5V的值。由此电解停止。该温度条件保持约30分钟。然后，熔融物中出现晶体，呈银灰色表面。在灰黑色(无烟煤颜色)下面沉积有熔渣。大部分单质汞以泥状和片状聚集，可直接通过抽吸进行收集。将含有残余汞滴和片状物的熔渣全部移至惰性反应容器中。

实施例2-清洗步骤

将实施例1得到的材料粉碎为约2～13mm的粒径。然后，与1.5l的二硫化碳搅拌10分钟。分出上清液，然后再用1.5l的二硫化碳清洗。再次分出上清液，与第一次上清液合并，并加至硫循环中。

轻微加热沉积物(温度＜50℃)，将残余溶剂从沉积物中蒸除。

实施例3

将如此获得的干燥沉积物于惰性容器中用酸浴进行处理。所用的酸为最终浓度为41wt％的硝酸水溶液以及最终浓度为23wt％的硫酸水溶液的混合物。通过搅拌10～20分钟用3.7l的所述酸混合物清洗沉积物。该步骤中，观察到含氮的气体冒出，这可能跟例如溴化物被氧化成溴酸盐有关。将轻微乳化的酸上清液分离出。含有胶态悬浮的硫的液相作为酸回收。

随后，通过在室温下搅拌沉积物和2.8l的水约10分钟，用蒸馏水清洗部分覆盖有灰白色覆层的黑色沉积物两次，并分离出上清液。

实施例4

将从酸浴得到的沉淀与2.5 l的0.5mol/l连二亚硫酸钠溶液一同搅拌10分钟。调节(加热)溶液至约53℃的温度。经过两次2.8 l水的清洗步骤，然后分离出上清液。

在约40℃的温度干燥沉淀，并机械粉碎至粒径小于2mm。

实施例5

将实施例4的固体混合物与三氯硅烷混合，并在15℃、500·g下离心5分钟。提出上层漂浮物，并在30hPa减压条件下，于40℃的温度进行干燥。将离心的沉淀作为起始原料投料于整个工艺中。

Claims (11)

1.一种硅的制备工艺，  该工艺包括以下步骤：

a)含SiO₂的起始原料与锑、汞和硫一同进行熔盐电解，得到分解物质；

b)进行清洗以去除单质硫；

c)进行酸处理以去除外来离子；

d)进行还原处理以还原汞和/或锑盐；

e)进行密度分离以将硅从其余组分中分离出。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤a)的摩尔比选择如下：

SiO₂∶S＝1∶4～1∶6

SiO₂∶Sb＝1∶0.4～1∶0.6和/或

SiO₂∶Hg＝1∶1～1∶1.3。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述步骤a)的熔盐电解在场强为0.1～0.5V/m的范围下进行。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的工艺，其中所述清洗步骤b)通过用二硫化碳、胍、噻唑、噻吩、二氧杂环己烷或其混合物清洗而进行。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的工艺，其中所述酸处理采用的酸为硝酸与选自下述的酸的混合物：硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、氢溴酸、溴酸、甲酸。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的工艺，其中所述的还原是用连二亚硫酸钠水溶液进行的。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的工艺，其中所述的密度分离是通过在三氯硅烷中进行密度离心而进行的。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的工艺，其中所述熔盐电解是在铁制容器中进行的。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的工艺，其中溶解的物质在步骤a)和/或步骤d)之后进行粉碎。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的工艺，其中在步骤c)和/或步骤d)之后进行水清洗。

11.根据权利要求1～10中任意一项所述的工艺，其中分离量的酸、溶剂、硫、汞、汞化合物、锑和/或锑化合物经受处理并再利用。