KR101494340B1 - 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이산화타이타늄(TiO2), 칼슘(Ca) 및 탄소(C)를 혼합하는 단계; 불활성 분위기 하에서 상기 혼합물을 가열하여 타이타늄 카바이드(TiC)를 합성하는 단계; 및 상기 타이타늄 카바이드와 산화 칼슘(CaO)을 분리하기 위해 수세하는 단계;를 포함함으로써, 상대적으로 저온에서 타이타늄 카바이드를 균일한 형상 및 입도로 제조가 가능한 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

타이타늄 카바이드 분말의 제조방법{method of preparing titanium carbide powder}

본 발명은 타이타늄 카바이드의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 금속열환원법을 통해 구형화된 초미립 타이타늄 카바이드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

타이타늄 카바이드(TiC)는 공구재료에 사용될 때 절삭능 향상이나 경량화 및 내구성 향상에 효과가 있는 것으로 알려져 있어 최근에는 그 사용량이 급격히 늘어나고 있다.

이러한 타이타늄 카바이드의 우수한 절삭 특성은 높은 경도와 더불어 높은 용융점(3065 내지 3257℃)에 의한 열적 안정성과 낮은 전기 저항(60 내지 250μΩ㎝) 그리고 내마모성 및 내침식성이 우수함에 기인한 것으로 원료로 사용된 탄화티타늄의 순도 및 입도가 미세할수록 그 특성이 우수한 것으로 나타나고 있다.

따라서 현재 사용되고 있는 1 내지 1.5 미크론 크기의 타이타늄 카바이드 분말보다 더 미세한 수십 내지 수백 나노미터 크기의 타이타늄 카바이드 분말을 얻고자 하는 노력이 진행되고 있다.

종래의 탄화티타늄 분말의 제조방법은 타이타늄 카바이드 분말을 탄소와 혼합한 후 질소가 없는 고순도 수소분위기 하에서 약 2100 내지 2300℃로 가열하여 얻거나, 또는 이산화타이타늄을 염소와 반응시켜 사염화타이타늄(TiCl₄)을 제조한 다음 이를 마그네슘이나 나트륨으로 환원시켜 얻은 타이타늄(스펀지 티탄)을 다시 탄소와 혼합하여 고온자전 합성(SHS:Self-propagation High temperature Synthesis) 공정에 의한 것이 일반적이었다. 이러한 방법 중 특히 SHS법은 경제적이면서도 고순도의 타이타늄 카바이드 을 합성할 수 있다는 잇점때문에 최근에 널리 사용되고 있다.

그러나 이 SHS방법은 고체인 금속 타이타늄과 고체 탄소를 혼합하여 반응시키는 것으로서 그 반응열이 너무 커서 반응 후 거의 타이타늄 카바이드의 융점까지 온도가 올라가기 때문에 생성입자가 확산, 성장하여 미세한 분말을 얻기가 거의 불가능하였다. 따라서 수미크론 이하의 미세한 입도가 요구되는 경우, 경도가 높은 TiC 분말을 다시 볼밀(ball mill) 등의 방법으로 오랜 시간 분쇄하여야 하는 문제점이 있었다.

이와 같은 문제점을 해결하고자 SHS반응시 냉각제로서 Ni 등의 천이원소를 첨가하여 3210℃의 반응온도를 천이금속의 용융잠열을 이용하여 탄화티타늄의 확산온도인 1500℃로 낮추는 방법이 시도되고 있으나 이를 위해서 30% 이상의 천이금속의 첨가가 필요하고 또 반응 후 여분의 금속을 산으로 녹여내야 하는 어려움이 있었다.

또한 SHS 방법으로 제조된 조대한 TiC 분말을 볼밀로 분쇄하는 경우에도 TiC가 취약하여 잘 부서지기는 하나 경도가 볼밀에서 사용되는 볼의 재료인 초경(WC)보다도 높아 분쇄 중 불순물의 함량이 높아지는 문제가 발생하였다.

이외에도, 졸-겔법(Sol-Gel process), 기계적 합금화(Mechanical Alloying) 등의 방법이 제시된 바 있으나, 불순물이 혼입되기 용이하거나 반응변수를 조절하기 어려운 문제 등이 존재하기 때문에 대규모 분말생산을 하는데 있어 적합하지 않은 측면이 있다

이러한 문제를 해결하기 위해, 한국등록특허 제0546040호는 이수소화타이타늄을 탄소와 혼합하여 타이타늄 카바이드 분말을 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 하지만, 출발물질인 이수소화타이타늄 자체가 희소성이 높아 제조원가가 지나치게 높으므로 상용화하기에는 어려움이 있다.

한국등록특허 제0546040호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상대적으로 저온에서 타이타늄 카바이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 간단한 제조 공정을 통해 용이하게 대규모로 타이타늄 카바이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 대규모 타이타늄 카바이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 초미립자 형태의 타이타늄 카바이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이산화타이타늄(TiO2), 칼슘(Ca) 및 탄소(C)를 혼합하는 단계; 불활성 분위기 하에서 상기 혼합물을 가열하여 타이타늄 카바이드(TiC)를 합성하는 단계; 및 상기 타이타늄 카바이드와 산화 칼슘(CaO)을 분리하기 위해 수세하는 단계;를 포함하는, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 이산화타이타늄과 칼슘의 혼합비는 이산화타이타늄 1몰에 대하여 칼슘 2몰 초과 내지 6몰 이하일 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 이산화타이타늄과 탄소의 혼합비는 이산화타이타늄 1몰에 대하여 탄소 1몰 내지 5몰일 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 혼합하는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 혼합하는 단계는 건식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 가열하는 단계는 600℃ 내지 1500℃의 최대 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 칼슘의 용융점 이상에서 수행될 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 가열하는 단계는 상기 혼합물을 탄소질 용기에 담은 후 수행될 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 가열하는 단계는 상기 혼합물을 가압하여 성형한 후 수행될 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 수세하는 단계는 타이타늄 카바이드와 혼합된 산화칼슘을 물에 용해시켜 분리하는 단계이다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 제조된 타이타늄 카바이드 분말의 입도는 10nm 내지 1㎛일 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법에 있어서, 필요에 따라, 상기 수세된 타이타늄 카바이드를 산(acid) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법은 상대적으로 저온에서 수행되므로, 분말의 응집현상을 제어하기가 용이하다.

또한, 본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법은 칼슘을 환원제로 사용함으로써 물질의 분배가 용이하게 이루어져 전반적으로 균일한 반응이 가능하다.

또한, 본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법은 매우 흔한 재료인 이산화타이타늄 및 칼슘을 사용하여 제조 원가가 높지 않다.

또한, 본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법은 대규모로 균일한 형상 및 입도를 갖는 타이타늄 카바이드의 제조가 가능하므로, 상용화에 매우 유리하다.

도 1은 실시예 1 및 3에서 수세 전에 TiC 분말과 부산물인 CaO 의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 3에서 수세 전에 TiC 분말과 부산물인 CaO 의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1의 TiC 분말의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 TiC 분말의 FE-SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 타이타늄 카바이드 분말의 제조 방법의 일 구현예에 대해서 보다 상세하게 설명하도록 한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

먼저, 이산화타이타늄(TiO₂), 칼슘(Ca) 및 탄소(C)를 혼합한다.

이산화타이타늄은 아나타제(anatase)형 또는 루타일(rutile)형 모두 사용이 가능하나, 아나타제형이 루타일형보다 반응이 용이하므로 바람직하게는 아나타제형을 사용할 수 있다.

아울러, 이산화타이타늄은 가능한 작은 입도를 갖는 분말을 사용하는 것이 초미립자 타이타늄 카바이드를 얻을 수 있는데 용이하므로 바람직하다. 이산화타이타늄의 입도가 작을수록 타이타늄 카바이드의 입도가 작아질 수 있다.

칼슘은 이산화타이타늄을 환원하여 타이타늄이 탄소와 반응하도록 한다. 이 때, 이산화타이타늄과 칼슘의 혼합비는 이산화타이타늄 1몰에 대하여 칼슘 2몰 초과 내지 6몰 이하인 것이 바람직하다. 칼슘이 2몰 이하이면 미반응 이산화티탄이 잔존할 수 있으며, 6몰 초과이면 국부적으로 타이타늄 주변에 존재하는 칼슘의 양이 많아질 수 있고, 이는 조대한 입자의 생성 및 응집된 분말의 생성으로 이어져 균일한 분말의 생성을 어렵게 할 수 있다. 이론적으로는 이산화타이타늄 1몰 대비 칼슘이 2몰이면 이산화타이타늄 전체가 반응이 가능하나, 실제적으로는 칼슘의 높은 반응성 때문에 산화되는 칼슘이 존재하게 되므로 이론적인 양보다 많은 양의 칼슘이 사용되는 것이 바람직하다.

칼슘은 입도가 작을수록 반응성이 좋아지기 때문에 취급에 어려움이 있으며 따라서 TiO₂ 에 비해 다소 큰 분말을 사용하는 것이 좋다.

탄소는 타이타늄 카바이드의 탄소원이며, 당분야에서 탄소원으로 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 카본 블랙 등을 들 수 있으나, 제조되는 타이타늄 카바이드의 입도를 고려할 때 카본 블랙이 바람직하다.

이산화타이타늄과 탄소의 혼합비는 이산화타이타늄 1몰에 대하여 탄소 1몰 내지 5몰이 바람직하다. 탄소가 1몰 미만이면 미반응 이산화티탄이 잔존할 수 있고 Ti₈C₅ 같은 불완전한 타이타늄 카바이드가 생성될 수 있으며, 5몰 초과이면 잉여 탄소가 이산화타이타늄과 칼슘의 접촉을 방해하여 타이타늄의 환원을 저해할 수 있다.

탄소의 경우도 지나치게 조대한 분말은 혼합에 있어 문제가 있기 때문에 칼슘보다는 작은 입도의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

혼합 공정은 전술한 바와 같이, 칼슘이 산화되는 것을 억제하기 위해 불활성 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

혼합 공정은 습식 혼합 또는 건식 혼합으로 수행될 수 있다. 다만, 습식 혼합은 칼슘의 산화를 억제하기가 용이하지 않으므로 건식 혼합이 보다 바람직할 수 있다.

혼합 시간은 출발 물질들이 충분히 혼합될 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 출발 물질들의 입도나 혼합 방식 등을 고려하여 다양하게 채택될 수 있다. 예를 들면 10 분 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 불활성 분위기 하에서 상기 혼합물을 가열하여 타이타늄 카바이드(TiC)를 합성한다.

가열하는 단계는 각 출발물질의 반응 분위기를 조성함으로써 타이타늄 카바이드를 합성하는 단계이다. 타이타늄 카바이드가 합성되는 반응식은 다음과 같다.

[반응식]

TiO₂+xCa+C → TiC+xCaO

가열은 적절한 속도로 상기 반응이 효과적으로 진행되는 온도까지 승온하며 목적하는 온도에 도달하면 충분한 시간 동안 수행된다. 이 때, 최대 온도는 600℃ 내지 1500℃인 것이 타이타늄 카바이드를 높은 수율로 얻을 수 있으므로 바람직하다.

보다 바람직하게는, 최대 온도는 칼슘의 용융점 이상이 것이 좋으며 그에 따라 칼슘의 용융점 내지 1500℃일 수 있다. 칼슘의 용융점 이상에서 반응을 진행시키게 되면, 칼슘이 액상으로 존재하게 되어 유동성이 증가하게 되고, 그에 따라 반응계에 존재하는 물질의 분배 효과가 현저하게 증가하게 된다. 물질의 분배가 균일하게 이루어지면 균일하고 구형화된 타이타늄 카바이드를 얻을 수 있다.

가열 시 반응 혼합물의 용기는 반응 온도를 견딜 수 있는 소재라면 특별한 제한은 없으나, 유리질 또는 세라믹 용기를 사용하는 경우 반응열에 의해 국부적인 반응이 유발되어 분말을 오염시킬 수 있기 때문에, 탄소질 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

필요에 따라, 가열 전에 반응 혼합물을 가압하여 성형할 수 있다. 반응 혼합물을 가압 성형함으로써 입자들의 접촉 면적을 확대하여 반응의 효율을 높일 수 있다.

다음으로, 상기 타이타늄 카바이드와 산화 칼슘(CaO)을 분리하기 위해 수세한다.

본 발명에 있어서, 반응의 부산물로는 산화 칼슘이 생성된다. 산화 칼슘은 물에 쉽게 용해되므로 수세를 통해 간단하게 분리 및 제거될 수 있다. 이와 같이 부산물 제거 공정이 쉽고 간단하므로, 본 발명은 고순도 타이타늄 카바이드를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 필요에 따라, 상기 수세된 타이타늄 카바이드를 산(acid) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

수세 이후 존재하는 미량의 불순물을 황산, 질산, 염산, 아세트산 등을 이용하여 제거하고, 고순도의 타이타늄 카바이드를 얻을 수 있다.

전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 타이타늄 카바이드 분말의 입도는 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10nm 내지 500nm이므로, 미립자 형태의 타이타늄 카바이드를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

Anatase TiO₂ 9 mole 과 칼슘 23.4 mole, 탄소 9.0 mole 을 준비하였다. 이때 모든 시료는 99% 이상의 순도를 가진 것으로 준비됐다.

모든 시료는 건식혼합을 통해 3hr 동안 혼합되었으며 혼합 중 칼슘의 산화를 막기 위해 내부에 아르곤 가스를 채워 넣었다.

혼합이 끝난 분말은 Press에 의해 1350 kgf/mm² 이상의 압력 하에서 성형되었으며 성형 후 탄소 도가니에 담겨 전기로 안에 넣어졌다. 전기로를 통해 시료에 열을 가하기 이전에 진공을 뽑고 아르곤 가스를 흘려보내주었으며 아르곤 가스 분위기를 실험 내내 유지하였다. 전기로에 의해 승온속도 5℃/min 로 열이 가해졌으며 850℃를 peak 온도로 설정하였다.

peak 온도에서 시료는 1시간에 걸쳐 반응이 유도되었으며 반응이 끝난 시료는 5회에 걸쳐 증류수에 의해 수세처리되었다. 수세처리된 시료는 마지막으로 희석된 염산에 의해 불순물 제거공정을 거쳤으며, 최종적으로 TiC 분말이 얻어졌다. 이러한 분말은 XRD 분석과 FE-SEM 분석을 통해 순수한 TiC 로 나타났으며 입도는 300nm 이하였다.

실시예 2

Anatase TiO₂ 4.5 mole 과 칼슘 11.7 mole, 탄소 5.0 mole 을 준비하였다. 이때 모든 시료는 99% 이상의 순도를 가진 것으로 준비됐다.

모든 시료는 습식혼합을 통해 30분 동안 혼합되었으며 혼합 중 칼슘의 산화를 막기 위해 혼합용 용기 내부에 아르곤 가스를 채워 넣었다.

혼합이 끝난 분말은 Press 에 의해 1150 kgf/mm² 이상의 압력 하에서 성형되었으며 성형 후 탄소 도가니에 담겨 전기로 안에 넣어졌다. 전기로를 통해 시료에 열을 가하기 이전에 진공을 뽑고 실험 내내 고진공 상태를 유지하였다. 전기로에 의해 승온속도 5℃/min 로 열이 가해졌으며 880℃를 peak 온도로 설정하였다.

peak 온도에서 시료는 2시간에 걸쳐 반응이 유도되었으며 반응이 끝난 시료는 7회에 걸쳐 증류수에 의해 수세처리되었다. 수세처리된 시료는 마지막으로 희석된 염산에 의해 불순물 제거공정을 거쳤으며, 최종적으로 TiC 분말이 얻어졌다. 이러한 분말은 XRD 분석과 FE-SEM 분석을 통해 순수한 TiC 로 나타났으며 입도는 250nm 이하였다.

실시예 3

칼슘을 28.8 mole을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TiC 분말을 제조하였으며, 이러한 분말은 XRD 분석과 FE-SEM 분석을 통해 순수한 TiC 로 나타났으며 입도는 370nm 이하였다.

참고로, 실시예 1 및 3의 수세 전 TiC 분말이 CaO와 혼합되어 있는 경우의 XRD 그래프와 FE-SEM 사진을 도 1과 도 2에 나타내었다.

도 1과 도 2를 참고하면, 칼슘의 함량에 따라 TiC 입자의 형상이 변화하는 것을 확인할 수 있다.

도 3 및 도 4에는 실시예 1에 따라 제조된 TiC 분말의 XRD 그래프와 FE-SEM 사진을 각각 나타내었다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

1. 이산화타이타늄(TiO₂), 칼슘(Ca) 및 탄소(C)를 혼합하는 단계;
   불활성 분위기 하에서 상기 혼합하는 단계에서 얻은 혼합물을 가열하여 타이타늄 카바이드(TiC)를 합성하는 단계; 및
   상기 타이타늄 카바이드와 산화 칼슘(CaO)을 분리하기 위해 수세하는 단계를 포함하고,
   상기 혼합물의 가열은 상기 혼합물을 가압하여 성형한 후 수행되는 것을 특징으로 하는 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
2. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 이산화타이타늄과 칼슘의 혼합비는 이산화타이타늄 1몰에 대하여 칼슘 2몰 초과 내지 6몰 이하인, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
3. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 이산화타이타늄과 탄소의 혼합비는 이산화타이타늄 1몰에 대하여 탄소 1몰 내지 5몰인, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
4. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 혼합하는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행되는, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
5. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 혼합하는 단계는 건식으로 수행되는, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
6. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 가열하는 단계는 600℃ 내지 1500℃의 최대 온도에서 수행되는, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
7. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 가열하는 단계는 칼슘의 용융점 이상에서 수행되는, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
8. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 가열하는 단계는 상기 혼합물을 탄소질 용기에 담은 후 수행되는, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
9. 삭제
10. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 수세하는 단계는 타이타늄 카바이드와 혼합된 산화칼슘을 물에 용해시켜 분리하는 단계인, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
11. 청구항 제1항에 있어서,
    제조된 타이타늄 카바이드 분말의 입도는 10nm 내지 1㎛인, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.
12. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 수세된 타이타늄 카바이드를 산(acid) 처리하는 단계를 더 포함하는, 타이타늄 카바이드 분말의 제조방법.

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