KR20100113092A - 무감각화된 금속 분말 또는 합금 분말 및 이의 생산을 위한 방법 및 반응 용기 - Google Patents

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Abstract

환원 금속의 보조 하에 하기 반응성 금속의 산화물 또는 할로겐화물을 금속열 환원 처리하여 중간 입도(grain size)가 10 ㎛ 미만이고 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄 중 적어도 하나를 포함하거나 함유하는 금속 분말 또는 합금 분말을 생산하는 방법 및 장치로서, 상기 금속 분말 또는 합금 분말은 상기 산화물 또는 할로겐화물의 환원 동안 및/또는 환원 후에 부동태화(passivating) 기체 또는 기체 혼합물을 첨가함으로써 무감각화되고(또는) 상기 산화물 또는 할로겐화물의 환원 전에 부동태화 고체를 첨가하여 무감각화되며, 상기 환원 및 상기 무감각화 모두 탈기될 수 있는 기밀성 단독 반응 용기에서 수행되는 방법 및 장치가 개시된다.

Description

무감각화된 금속 분말 또는 합금 분말 및 이의 생산을 위한 방법 및 반응 용기{PHLEGMATIZED METAL POWDER OR ALLOY POWDER AND METHOD AND REACTION VESSEL FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 칼슘 또는 마그네슘을 이용하여 지르코늄, 티탄 및/또는 하프늄의 산화물을 금속열 환원시킴으로써, 공기에 노출되었을 때도 취급할 수 있는 평균 입도가 10㎛ 이하(블레인(Blaine) 또는 피셔 방법과 같은 투과율법에 따라 측정 시)인 원소 지르코늄, 티탄 및/또는 하프늄의 부동태화된 극미세 금속 분말을 제조하는 방법 및 이 작업에 특히 적합하고 환원 반응 동안 및/또는 반응 후에 무감각화 기체 및/또는 고체 물질의 첨가를 가능하게 하는 내부 도가니, 레토르트 커버 및 레토르트 도가니로 이루어진 반응 용기에 관한 것이다.
무감각화 첨가제로서, 수소는 특히 적어도 500 ppm의 양으로 사용되고 질소는 적어도 1000 ppm의 양으로 사용되며; 무감각화 고체 첨가제로서, 탄소, 규소, 붕소, 니켈, 크롬 및 알루미늄이 적어도 2000 ppm의 양으로 사용된다.
상기 산화물은 개별적으로 환원되어 순수 금속 분말을 생산할 수 있다. 하지만, 서로 혼합되어 환원될 수도 있고, 또는 금속 분말 및/또는 원소 니켈, 크롬 및 알루미늄의 산화물과의 혼합물로서 환원되어, 상기 원소들과 티탄, 지르코늄 및 하프늄의 합금을 생산할 수도 있다.
종래 기술/ 금속열 환원의 원리
환원제로서 칼슘 및 마그네슘을 이용하는 금속열 환원법은 희귀 금속이 수득될 수 없을 때 또는 다른 방식에서, 예컨대 수용액, 용융 염으로부터 전기화학적으로, 또는 산화물을 탄소로 환원시키거나 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 기체로 환원시켜 낮은 순도로만 수득될 수 있을 때, 희귀 금속의 산화물로부터 희귀 금속을 수득하는데 사용된다. 이의 전형적인 공업적 산물은 각각의 산화물 또는 할로겐화물로부터 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄을 이용하여 생산하는 이트륨, 세륨, 란탄 등과 같은 희토 원소뿐만 아니라 금속 베릴륨이다[Rompps Chemical Lexicon: "Metallothermy"]. 더욱이, 금속열 반응은 아마도 분말 야금술 분야, 조명탄 분야 또는 진공 기술에서 게터와 같은 분야에서 희귀 금속을 일정한 미세 분말 형태로 수득하는데 사용된다. 이와 같이 생산되어야 하는 금속 분말의 입도는 환원되어야 하는 해당 금속 산화물의 입도의 선택에 의해서 주로 미리 결정할 수 있다[Petrikeev, et al., Tsvetnye Met., Number 8 (1991) 71-72].
또한, EP 1 644 544 9 [US 2006/0174727]는 원소 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 Cr의 산화물을 환원제와 혼합하고, 이 혼합물을 노(furnace)에서, 필요하다면 수소 대기 하에 환원 반응이 개시될 때까지 가열하며, 반응 산물을 추출하고, 이어서 세척 및 건조하여, 상기 원소의 금속 분말, 예컨대 금속 수소화물 분말을 제조하는 방법을 설명하고 있고, 사용된 산화물은 평균 입도가 0.5 내지 20 pm이고, BET에 따른 비표면적이 0.5 내지 20㎡/g이며 최소 점유율(share)이 94 중량%이다. 이 방법에서, 적당한 반응 용기의 디자인은 설명되어 있지 않다.
다양한 환원성 산화물을 혼합하여 분말형 합금을 생산할 수 있으며, 예컨대 산화티탄과 산화지르코늄을 혼합하여 Zr과 Ti의 합금을 생산하거나, 또는 니켈 및 산화니켈과 산화지르코늄을 혼합하여 지르코늄과 니켈의 합금을 생산할 수 있다. 환원 금속의 혼합 및 환원제 입도의 적당한 선택은 환원 공정의 개시 및 동역학에 영향을 미칠 수 있다. 반응 열은 환원될 산화물, 환원 금속 및 가능한 부반응에 따라 달라진다. 이것은 추출물 및 산물의 자유 반응 엔탈피를 이용하여 열역학적 원리에 따라 계산할 수 있다. 일반적으로, 금속 칼슘, 다음으로 알루미늄 및 마그네슘이 가장 강한 환원 효과를 나타낸다. 환원제 선택 시에는 환원에 의해 수득되는 희토 금속과의 임의의 합금이 특히 바람직하지 않은 것이라면 형성되지 않아야 한다는 것을 감안하여야 한다. 또한, 환원에서 형성되는 환원 금속의 금속 산화물은 임의의 이중 산화물 또는 환원될 산화물과 다른 혼합 산화물을 형성하지 않아야 하며, 그 이유는 이러한 부반응이 나란히 일어나면 그 결과 수율이 감소하기 때문이다.
금속열 환원은 대부분 큰 반응 열 하에 빠르고 격렬하게 진행하므로, 환원 금속의 증기압은 예상되어야 하는 반응 온도(거의 항상 800 내지 1400℃)에 상대적으로 고려되어야 하고, 필요하다면 계산되어야 한다. 그 외에, 환원 시에 형성되는 환원 금속의 산화물은 변환이 완료된 후 반응 집단으로부터 추출(leaching)에 의해 분리할 수 있도록 물 또는 수성 산에 용해성이어야 한다. 규소 및 알루미늄의 산화물의 불량한 용해도, 뿐만 아니라 혼합 산화물을 형성하는 경향은, 상기 원소들이 그 자체는 비용 효과적인 원소들이지만 환원제로 종종 사용되지 않는 이유이다.
일반적으로, 금속열 환원 반응은 자동으로 일어난다. 이로써, 프라이밍(priming)에 의해 개시되고, 이후 어떠한 외부 에너지의 첨가 없이도 자동으로 지속되는 반응인 것으로 이해된다. 프라이밍은 화학적으로, 전기적으로(열선 또는 인덕션에 의해) 개시될 수 있고, 또는 간단하게는 금속/금속 산화물 - 혼합물의 일부 구역의 피정의(defined) 가열에 의해 개시될 수 있다[DE PS 96317]. 즉, 이것은 열점-점화(hot-spot-ignition)라고도 불리는 이유이다.
기체-연소식 도가니 노 또는 전열 노(electrically heated furnace)는 환원 노로서 적합하다. 다른 관점에서, 환원 노의 디자인은 단지 보조적인 역할만을 한다. 이론적으로, 이 반응은 또한 레토르트 하에서 목재 연소 또는 석탄 연소에 의해 개시될 수도 있다. 기체-연소식 도가니 노는 레토르트가 빠르게 가열되는 장점이 있다. 사용된 물질의 종류 및 입도에 따라 약 100 내지 450℃의 온도에서, 변환되어야 하는 혼합물을 거의 항상 함유하는 도가니의 3번째 아래에 위치한 한 열점에서 시작하는 프라이밍이 일어난다. Ti, Zr 및 Hf의 산화물의 환원 시에, 온도는 사용되는 1차 환원 금속이 칼슘인지 마그네슘인지에 따라, 수 분 이내에 900℃ 내지 1200℃ 사이의 값으로 연속해서 상승한다. 칼슘은 1000℃ 이상의 온도를 초래하고, 마그네슘은 이보다 다소 낮은 최고 온도를 초래한다. 가열 중에, 특히 환원이 개시되는 동안에는 레토르트 내부의 압력이 상승한다. 약 50 내지 100mbar의 과기압(superatmospheric)에 도달하면, 밸브가 개방되고 과기압이 탈기된다. 거의 항상, 사용된 물질의 수분, 마그네슘 금속 스팀, 뿐만 아니라 사용된 물질의 오염으로 인한 알칼리 금속 스팀에 의해 형성되는 것은 수소이다. 이런 식에서는 방출 밸브에서 불꽃이 나타날 수 있다. 발생한 증기와 먼지는 그 발생 위치에서 흡인 제거되어야 한다. 밸브 개방은 수동식일 수 있고, 뿐만 아니라 전기기계식 또는 공기압식일 수 있고, 안전성 때문에 원격으로, 예컨대 비디오 관측을 통해 제어할 수 있다. 과기압의 방출 밸브로는, 주로 가스켓이 없는 플러그 밸브 또는 횡단면이 큰 볼 밸브가 사용된다.
금속열 환원은 점화된 후에 자생적으로 계속 진행된다. 개시된 반응은 냉각이나 희석제의 첨가와 같은 통상의 공정 기술을 이용해 중단시킬 수 없다.
이것은 금속열 환원 반응에는 절대적으로 특수 안전 계량기 및 다음과 같은 목적으로 잘 고안된 디자인의 반응 용기를 필요로 한다는 것을 의미한다:
- 반응이 일정 기간 동안 조절된 상태로 일어나고 조절된 대기로 처리되게 하는 목적,
- 반응 동안 기체상을 통해 희토 금속의 물성에 영향을 미치기 위해 피정의 소량의 추가 물질을 첨가할 수 있게 하는 목적,
- 반응이 폭발적으로 발생하지 않도록 전체 반응을 제어하는 목적,
- 자연점화성이 아니고, 공기에 노출되었을 때 취급할 수 있는 산물을 생산하기 위한 목적.
반응성 희귀 금속을 제조하기 위한 금속열 환원 반응 시에 거의 항상 필요한 단계는 환원 반응 전, 반응 동안 및 반응 후에 반응 집단의 불활성화이다. 이를 위해, 환원 반응은 불활성 보호 기체, 거의 항상 아르곤 또는 헬륨 하에 수행된다. 대안적으로, 환원은 진공 하에 개시 및 수행될 수도 있다.
실시예 (1)에서 지르코늄의 금속열 환원을, 예컨대 공기에 노출되거나 또는 EP 0583670 A1과 유사한 슬래그 블랭킷 하의 세라믹 용기에서 수행하고자 하는 경우, 반응 후 반응 집단의 냉각 동안, 형성된 지르코늄 분말은 공기 중의 산소와 다시 결합할 것이다. 불량 환원된 지르코늄 금속과 주로 산화지르코늄의 혼합물을 발견할 수 있을 것이다. 수득되는 소량의 금속은 실질적으로 쓸모가 없을 것이다. 이것은 금속 티탄 및 하프늄에도 유사하게 적용된다.
매우 반응성인 희귀 금속, 예컨대 지르코늄, 티탄 및 하프늄을 제조하는 데에는 금속 분말을 이후에 심지어 공기에 노출된 상태로 취급할 수 있고 추가로 가공할 수 있도록 하는 목표 방식으로 금속 분말을 무감각화하는 것이 필요하다. 기체 및 산소가 전혀 없는 초순수 티탄, 지르코늄 및 하프늄은 가장 미세한 분말 형태일 때 자연점화성이고, 즉 공기와 접촉 시에 즉시 점화하여 산화물로 연소될 것이다. 문헌[Anderson, H. and Belz, L., J. Electrochem. Soc. 100(1953) 240]에 따르면, 위험한 자연점화성 지르코늄 분말이 존재하는 범위가 블레인 또는 피셔법과 같은 투과율법에 따라 측정 시, 평균 입도가 10㎛ 일 때인 것으로 관찰된다.
기체가 없는 초순수 지르코늄은 심지어 가장 미세한 형태로 존재하는 경우, 물과 알칼리 금속의 공지된 반응과 유사한 특정 환경 하에서 물과 반응할 수 있어, 폭발 반응으로 수소를 형성한다. 문헌은 이러한 종류의 폭발 사건에 대해 보고하고 있다[Accident & Fire Protection Information, US Atomic Energy Commission Issue No. 44, June 20, 1956].
금속 티탄, 지르코늄 및 하프늄, 뿐만 아니라 이러한 금속의 합금은 실온에서 산소-불투과성 산화물 커버 또는 산화물 질화물 커버, 소위 부동태화 층에 의해 둘러싸여 있다는 이유만으로 공기 중에서 안정하다. 부동태화는 또한 다른 많은 금속, 예컨대 알루미늄, 아연 및 크롬에서도 알려져 있다. 대부분의 금속에서, 부동태화는 자발적으로 일어난다. 공기에 함유된 이산화탄소 및 수분과 함께 공기의 산소 및 질소와 금속 표면이 접촉한 후, 어떤 특별한 노력 없이도 보호 부동태화 막이 형성된다. 이것은 금속 Ti, Zr 및 Hf, 뿐만 아니라 이의 합금이 미세 분말 형태로 존재하고 아르곤, 헬륨 같은 조절된 대기 하에 또는 진공 하에 생산되었을 때에는 일어나지 않는다. 이러한 경우에는 무감각화 물질, 특히 기체 질소 및 수소, 아마도 산소 함유 기체의 표적 첨가가 금속 분말이 조절된 기체 대기로부터 분리되었을 때 스스로 자발적으로 점화하지 않도록 하고, 또는 이미 언급한 바와 같이 물과 접촉 후에 폭발적으로 반응하게 한다.
본 발명의 목적은 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 금속 분말 또는 합금 분말을 이의 산화물 또는 산화물 혼합물로부터 생산하여, 생산된 반응성 금속 분말 또는 합금 분말이 추가 가공의 목적 등을 위해 공기에 노출되었을 때 후속적으로 취급할 수 있게 하는 방법을 수행하는 방법 및 반응 용기를 제공하는 것이다.
전술한 문제는 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄 중 적어도 하나를 포함하거나 이것으로 이루어진, 평균 입도가 10㎛ 미만인 금속 분말 또는 합금 분말을, 환원 금속의 보조 하에 상기 반응성 금속의 산화물 또는 할로겐화물의 금속열 환원 반응에 의해 제조하는 방법으로, 여기서 금속 분말 또는 합금 분말은
상기 산화물 또는 할로겐화물의 환원 동안 및/또는 환원 후에 부동태화 기체 또는 기체 혼합물을 첨가하고(또는)
상기 산화물 또는 할로겐화물의 환원 전에 부동태화 고체 물질을 첨가함으로써 무감각화되고,
상기 환원뿐만 아니라 무감각화는 기밀성이고 탈기될 수 있는 단독 반응 용기에서 수행되는 방법에 의해 해결되었다.
이 방법은 이하에 더 상세하게 설명되는 적당한 반응 용기에서 본 발명에 따라 수행된다.
한편, 본 발명에 따른 방법 및 반응 용기는 공기 및 수분의 비제어적 접근을 배제하기 위해, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 하에 또는 진공 하에 환원 반응이 일어나도록 한다. 특히, 이 디자인은 환원 반응 동안 및/또는 반응 후에 계측된 양의 기체의 표적 첨가가 표적 방식으로 형성된 금속 또는 합금을 무감각화하고 금속 또는 합금의 화학적 행동에 영향을 미치도록 한다. 이 디자인은 또한 반응성 기체 대기 하에, 특히 금속 Ti, Zr 및 Hf의 수소화물을 생산하려고 할 때 수소 하에, 산화물 또는 혼합 산화물의 환원을 허용한다. 또한, 용융 야금술에 의해 생산된 합금, 예컨대 Zr 70%, 니켈 30%인 합금, 또는 스폰지 티탄에 의해 수득된 합금을 가열하고 수소를 첨가하여 수소화할 수 있게 한다. 수소 외에, 암모니아, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소는 금속 지르코늄, 티탄 및 하프늄의 수소화물, 준수소화물(sub-hydride), 탄화물, 질화물, 수소화물-질화물의 혼합물 또는 산소질화물을 생산하기 위해 레토르트에 공급될 수 있다. 구조물은 레토르트 챔버에 바람직하지 않은 냉각수의 투과를 방지하기 위해서 플랜지와 커버를 냉각하는 특수 디자인을 함유한다. 지지 링을 보유한 특수 스페이서 어셈블리는 레토르트가 환원 노의 연소 공간에서 다른 깊이에 위치할 수 있게끔 한다.
여기서 사용되는 환원 금속은 칼슘 및/또는 마그네슘이 바람직하다. 즉, 칼슘 및 마그네슘은 개별적으로 사용되거나 공동으로 사용될 수 있다. 원칙적으로, 환원에서 생성되는 반응성 금속 분말의 성질에 영향을 미치기 위해, 탄소, 규소 또는 산화규소와 같은 추가 첨가제 및 다른 물질이 첨가될 수 있다.
질소 및/또는 수소는 부동태화 기체로 첨가되는 것이 바람직하다. 여기서, 앞서 언급한 반응을 피하기 위해서는 금속 분말에 적어도 500 ppm의 수소와 1000 ppm의 질소가 포함되어 있어야 한다. 안전성 때문에, 수소의 양은 적어도 1000 ppm(0.1%), 바람직하게는 1000 내지 2000 ppm인 것이 가장 좋고, 질소는 적어도 2000 ppm(0.2%), 바람직하게는 2000 내지 3000 ppm인 것이 가장 좋다. 질소 및 수소는 또한 암모니아 형태로 첨가될 수도 있다.
부동태화 고체 물질로, 적어도 2000 ppm(0.2 중량%) 및 최대 30,000 ppm(3중량%)의 탄소, 규소, 붕소, 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄이 첨가될 수 있다. 또한, 부동태화 고체 물질은 평균 입도가 20㎛ 미만인 Ni, Cr, Al, Si 및 B 원소의 미세 산화물 형태의 금속 산화물과 함께 환원될 수 있다. 대안적으로, 평균 입도가 20㎛ 미만인 Ni, Cr, Al, Si, B 또는 C 원소의 미세 분말 형태의 부동태화 고체 물질의 첨가도 가능하다. 이 방법의 한 양태의 추가 변형에 따르면, 탄소는 메탄, 이산화탄소 또는 일산화탄소의 형태로 기체상을 통해 첨가될 수 있다. 마지막으로, 부동태화 기체 및 고체 물질은 함께 첨가될 수도 있다.
무감각화된 금속 분말 또는 합금 분말의 점화능은 입도가 0.2 ㎛ 미만인 초현미경적 입자를 추출 및/또는 세척 동안 세척해냄으로써 더욱 저하시킬 수 있다.
이러한 무감각화의 기전 및/또는 이유는 정확하게 알지 못한다. 하지만, 상기 소량의 기체에 의해 금속 수소화물 또는 금속 질화물이 입자 표면에 "층 형성"하기 때문인 것으로 추정할 수 있으나, 반드시 그런 것은 아니다. 금속 분말의 높은 비표면적과 최종 다공도가 조합된 경우에, 금속 표면에 적어도 단일 분자 커버를 확보하기 위해 N과 H의 특정한 최소량이 있어야 한다. 한편, 금속 Ti, Zr 및 Hf은 기체에 대해 상당한 용해성이 있다. 지르코늄 금속 매트릭스인 경우에는, 예컨대 고용액(solid solution) 중에 수소 5%, 질소 20% 이하일 수 있다[J.Fitzwilliam et al., J.Chem.Phys. 9(1941) 678]. 티탄의 경우에는 대기압의 7.9%인 수소와 대기압의 18.5%인 질소가 언급되어 있다[J.D.Fast, (Metal Processing) Metallwirtschaft 17(1938) 641-644]. 따라서, 표면에 TiH2, ZrH2, ZrN의 화합물 형성 또는 상 형성은 확실하지 않고, 이러한 이유로 인해 용해도의 한도는 초과해야 할 것이다.
본 발명자의 1가지 가설적 개념은 다음과 같다: 금속 매트릭스에 상기 기체들을 유입시킴으로써, 금속 내의 자유 전자들의 전체 에너지 준위는, 연소에 의한 산소와의 자발적 반응 또는 물과의 반응이 일어나지 않을 정도로 많이 저하된다. 다음으로 물 및 산에서 금속 분말의 습식-화학적 가공 시에, 실제 산화물성 부동태 층은 공기로부터 산소와의 느린 산화 반응에 의해 및/또는 물과의 느린 반응에 의해 입자 표면에만 형성된다. 습식-화학적 가공 시에, 금속 분말이 실온까지만 가열되거나, 또는 최대 물의 비등점까지 가열될 때에는 모든 확산 과정이 느리고, 사실상, 지금 치밀하고 확실하게 부착된 금속 산화물(및 금속 질화물)의 "부동태 층(passive layer)"이 형성될 수 있고, 이는 금속을 추가 산화로부터 영구적으로 보호한다. 이러한 가설은 본 발명자에 의해 수행되었지만 여기에 더 자세하게 설명되지 않는 실험에 의해 뒷받침되며, 이 실험 동안 과산화수소와 같은 약산화 물질의 처리 동안 차아염소산 알칼리 아질산염 또는 인산, 인산염 및 크롬산염과 같은 층-형성 물질이 첨가되었고, 이것은 금속 분말의 부동태화를 증가시켰다. 또한, 실제로 산 및 이후에 세척수에서 금속 분말의 처리 동안에 항상 가장 작은 기포 형태의 약한 기체 형성(수소)을 관찰할 수 있는 것에 의해 상기 가설이 뒷받침되고, 이것은 3 내지 12시간 후에 종결된다. 또한, 금속 분말에서 분석되는 수소 함량은 수소 첨가를 기반으로 하여 이론적으로 계산한 것보다 항상 높다는 것도 주목해야 한다. 즉, 금속은 과량의 환원제(Mg, Ca)의 분해에서, 또한 금속과 물 사이의 표면에서 일어나는 반응에서 기원을 찾아볼 수 있는 습식 화학 처리 동안 수소를 다시 흡수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 금속 매트릭스에 기체를 배치하는 효과가 이용되어야 한다. 이러한 배치는 특히 무감각화 화합물이 이미 환원 반응 동안에 첨가되어 있음으로써 특히 유익하게 달성된다. 부동태화 정도는 정량분석하기가 어렵지만, 공기에 노출된 금속 분말의 점화점으로부터 가장 잘 추론할 수 있다. 고체 물질의 점화점을 측정하기 위해, 다양한, 때로는 표준 방법을 이용할 수 있다. 금속 Ti, Zr 및 Hf의 경우에, 다음과 같은 단순한 시험 장치가 적당하다: 직경과 높이가 70mm인 구리 실린더 또는 강철 실린더로, 중심에는 직경 15mm, 깊이 35mm의 구멍이 뚫려있다. 4mm 이격 거리에도 5mm 너비의 구멍이 35mm 깊이로 뚫려 있고, 이것은 열전쌍 요소가 수용된다. 이 블록은 약 140 내지 150℃까지 균일하게 예열되고, 이후 검사할 금속 분말을 1 내지 2g의 양으로 큰 구멍에 투입하고, 점화까지 계속 가열하며, 점화는 육안으로 확인할 수 있다(예컨대, 비디오카메라 이용). 온도 센서의 시간/온도 곡선을 분석하면 점화점이 상당히 정확하게 측정될 수 있다. 점화점이 150℃ 아래이면, 안전한 부동태화 또는 무감각화를 추정할 수 없다. 이와 같이 점화점이 낮은 금속 분말은 안전한 장소에서 연소에 의해 파괴되어야 한다.
심지어 연소 시간은 무감각화 정도의 참고 정도를 제공한다. 이 방법은 실시예 1에 설명되어 있다. 이에 대한 참고값들은 전기 최소 점화 에너지의 측정으로도 알 수 있으나, 이 역시 측정하기가 매우 어렵다[Berger, B., Gyseler, J., Method of testing the sensitivity of explosives with respect to electrostatic discharge(Methode zur Prufung der empfindlichkeit von Explosivestoffen gegen elektrostatische Entladung), Techn. of Energetic Metals, 18th Ann.Conf. of ICT, Karlsruhe 1987, page 55/1 to 55/14].
본 발명에서, Ti, Zr 및 Hf의 금속 분말, 뿐만 아니라 이 금속들과 Ni, Cr 및 Al의 합금 분말의 무감각화는 환원 동안 및/또는 환원 후에, 탈기될 수 있는 기밀 레토르트에 계측된 양의 수소 및/또는 질소를 첨가하여 일으킨다. 이러한 기체들의 일부는 초기부터 레토르트에 존재할 수도 있다. 더 바람직하고, 더 정확하게는, 최대 온도에 도달할 후 완전하게 반응한 집단의 냉각 동안에 부동태화 기체를 반응 용기(레토르트)에 첨가할 수 있다.
원소 Ni, Cr 및 Al은 이중 기능을 하는 것으로, Ti, Zr 및 Hf과 합금을 제조하는데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 2000 ppm 내지 3% 사이의 소량으로 순수 금속으로 무감각화 고정 첨가제로도 작용할 수 있다.
또한, 비금속 첨가제, 예컨대 탄소, 규소, 붕소 또는 금속계 첨가제, 예컨대 철, 니켈, 크롬, 알루미늄 등은 물, 공기 및 산화제에 대한 지르코늄, 티탄 및 하프늄의 반응성에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 규소 또는 붕소의 첨가는 연소 속도를 거의 지연시키지 않지만, 점화 온도를 증가시킬 수 있다. 다소 부정적인 예는 철이다. 철 첨가제는 분무 스파크를 야기하고, 지르코늄 금속의 점화 온도를 저하시키는 경향이 있으며, 거의 항상 마찰에 대한 점화능을 증가시킨다. 본 발명에 따른 레토르트에는 계측된 양의 이산화탄소 또는 메탄을 첨가하여 탄소를 첨가할 수 있다. 이것은, 일반적으로 무감각화를 초래한다. 다른 원소들은 산화물 형태로 또는 원소 형태의 분말로 직접 출발 혼합물에 첨가되는 것이 가장 좋다. 하지만, 소량의 고체 물질의 첨가는 불충분한 혼합 또는 분리로 인해 일부 금속 입자가 첨가물과 접촉하지 못하게 되는 문제가 관련되어 있어, 도핑된 무감각화 금속 입자 외에, 첨가물과 합금되지 않은 입자가 존재한다. 이 후자의 입자는 가공처리 동안 점화할 수 있고, 출발 혼합물 전체의 연소를 초래할 수 있다. 이에 반해, 기체 첨가제는 스스로 전체 레토르트 챔버 내에 고르게 분포하여, 일반적으로 형성된 모든 금속 입자에 도달한다. 이러한 이유로 인해, 주로 기체 첨가제로 작업할 것을 권한다.
기체를 이용한 티탄, 지르코늄 및 하프늄의 금속 분말 또는 이의 합금 분말의 본 발명에 따른 무감각화는 특수 반응 용기(레토르트)를 사용하여 산업적 규모로 실현할 수 있다. 평균 입도가 10㎛ 미만이고 전술한 방법에 따라 환원 금속의 보조 하에 상기 반응성 금속의 산화물 또는 할로겐화물의 금속열 환원을 통해 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄 중 적어도 하나를 포함하거나, 이것으로 이루어진, 무감각화된 금속 분말 또는 합금 분말을 제조하기 위한 본 발명에 따른 상기 반응 용기는, 냉각성 커버를 구비한 레토르트 도가니 및 가열성 환원 노에 삽입될 수 있는 내부 도가니로 구성되고, 상기 냉각성 커버는 부동태화 기체 또는 고체 물질을 도입시키기 위한 적어도 하나의 입구를 보유하며, 밑면에 냉각제용 냉각기가 용접되어 있는 레토르트 커버를 장착하기 위해 플랜지가 레토르트 도가니에 용접되어 있음을 특징으로 한다. 언급한 용접 연결부 대신에, 다른 적당한 형태의 연결부도 본 발명의 의미에 속한다.
금속열 환원 반응을 기술한 문헌은 종종 불활성 기체 하에 강철로 제조된 밀폐 레토르트에서 반응을 수행한다고만 언급하고 있고, 이러한 레토르트의 디자인 특징의 세부 사항에 대해서는 전혀 설명하지 않는다. 종종 고정식으로 볼트 접합된 강철 레토르트가, 개구부가 전혀 없는 소위 폭탄 튜브, 기껏해야 압력계용 연결 장치가 언급되어 있다. 이러한 종류의 구조물은 자유 레토르트 챔버가 허용하는 정도로 반응 전에 불활성 기체(Ar, He), 반응성 기체(H2, CO, CO2, NH3, CH4) 또는 고체 첨가제(Ni, NiO, Cr, Cr2O3, C, Si, SiO2, B, B2O3)의 첨가를 허용하지만, 반응 동안 및 반응 후에는 허용하지 않는다. 이러한 종류의 레토르트는 물론 희귀 금속의 성질을 과학적으로 측정하는데 적합하지만, 짧은 시간 동안 다량의 희귀 금속을 생산할 수 있게 하지는 않는다. 반응 용기가 튼튼하게 체결된 경우, 조명탄 및 게터 기술에서의 중요한 성질인 연소 속도, 점화점 및 무감각화 정도 등은 표적 방식에서 조정될 수 없다. 심지어 반응 후에 체결된 강철 레토르트의 개방은, 전반적인 압력에 대해 이용할 수 있는 정보가 종종 없기 때문에 위험하지 않을 수 없다. 비냉각 레토르트는 커버와 레토르트 도가니 사이에 대부분 1회만 사용될 수 있는 내열 금속성 또는 세라믹 개스킷(구리, 은 또는 내열 섬유)을 필요로 하다. 또한, 대형 레토르트는 이러한 방식으로 어려움없이 밀봉될 수 있다; 이러한 개스킷은 단지 kg 이하 범위의 양에 대해서만 소형 레토르트의 사용을 허용한다. 반응 용기의 유리한 양태에 따르면, 냉각기가 플랜지 아래에 원형으로 뻗어 있는 개스킷과 일치하고, 이 냉각기는 실제 레토르트 도가니에 연결되지 않는다.
도가니 플랜지에서의 냉각 및/또는 커버 냉각을 위해, 물 대신 임의의 다른 냉각제가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 열전달 오일, 바람직하게는 실리콘 오일과 같은 유기 열 전달 매체, 또는 공기가 사용될 수 있다. 적당한 실리콘 오일은 예를 들어 솔루티아 게엠베하(Solutia GmbH)로부터 Therminol7 VP로 구입할 수 있다. 냉각제는 조인트에서 또는 독립된 적당한 냉각 사이클에서 순환한다.
냉각성 커버는 부동태화 기체 또는 고체 물질을 도입시키기 위한 입구 외에 진공 펌프에 대한 적어도 하나의 추가 연결부를 보유한다. 또한, 커버는 다음과 같은 연결부를 보유할 수 있다: 과기압 방출용 내열성 개스킷 없는 볼 밸브 또는 플러그 밸브를 구비한 연결부, 레토르트를 비우기 위한 진공 펌프용 연결부, 튜브로부터 아르곤과 같은 불활성 기체를 도입시키기 위한 입구, 튜브로부터 H2 또는 N2 와 같은 반응성 기체를 도입시키기 위한 입구, 안전 밸브를 수용하는 연결부, 진공 또는 압력 측정 장치에 대한 연결부, 및 하나 이상의 온도 센서(Pt/RhPt)에 대한 연결부. 적당하다면, Viton으로 제조된 것이 바람직한 개스킷 링을 위해, 레토르트 도가니에는 존재하지 않을 정도로 홈이 커버에 제공될 수 있다. 수 냉각은 예컨대 커버 위에 원형 채널로 디자인될 수도 있다. 커버는 나사 연결부를 이용해 플랜지와 바람직하게 연결될 수 있다.
또한, 레토르트 커버의 냉각이 커버 플레이트의 피드스루 부속품 및 입구에 연결되지 않아야 하는 것이 특히 중요하다. 이로 인해, 특히 플랜지의 냉각기는 레토르트 도가니에 연결부를 보유하지 않아야 하고 레토르트 벽쪽으로는 개방되어 있어야 한다.
금속 지르코늄, 티탄, 하프늄 및 이의 합금 뿐만 아니라 다른 희귀 금속을 미세 분말성 무감각화된 형태로 수득하기 위해 금속열 환원을 수행하기 위한 반응 용기뿐 아니라 본 발명에 따른 방법의 추가 장점 및 세부 사항은 이하 도면과 관련된 비제한적 양태에서 관찰된다.
도 1은 금속 지르코늄, 티탄, 하프늄 및 이의 합금, 뿐만 아니라 다른 희귀 금속을 수득하기 위해 금속열 환원을 수행하기 위한 반응 용기를 구비한 환원 노를 도시한 것이다.
도 2는 레토르트 도가니를 도시한 것이다.
도 3은 냉각된 레토르트 커버를 도시한 것이다.
도 4는 스페이서 어셈블리를 도시한 것이다.
도 5는 내부 도가니를 도시한 것이다.
도 1과 2에 따르면, 레토르트 도가니(1)는 최고 1300 내지 1400℃의 단기 온도에 견딜 수 있고, 바람직하게는 내경 Di = 500mm인 내열성 강철 1.4841 또는 이와 비슷한 강철로 제조된다. 벽 두께는 적어도 10mm, 바람직하게는 15mm이다. 재료 두께가 30mm, 링 너비가 150mm인 플랜지(2)는 레토르트 도가니(1) 위에 용접되고, 그 바닥면에는 냉각수용 냉각기(3)가 용접된다. 플랜지(2)도 역시 내열성 강철 1.4841 또는 이와 비슷한 강철로 제조된 것이 바람직하다. 결정적인 디자인 특징은 냉각기(3)가 플랜지(2) 밑에 원형의 긴 개스킷(4) 아래에 정확하게 위치하고, 이 냉각기(3)가 실제 레토르트 도가니(1)에는 연결되지 않는다는 것이다. 플랜지(2)는 커버(5)가 장착될 수 있게 하고, 커버(5)와 플랜지(2) 사이에는 비톤(Viton), 퍼부난(Perbunan), 테플론 또는 다른 일반적인 밀봉재로 제조된 개스킷 링(4)이 사용되어 커버와 레토르트 도가니 사이에 기밀성이며 진공밀폐성인 연결을 가능하게 한다. 개스킷 링(4)은 플랜지에 밀링된 홈에 장착될 수 있다. 또한, 스페이서 브래킷(20)과 함께 지지 링은 도가니 플랜지(2)에 나사고정되어 있어, 레토르트가 노 공간 내 및/또는 가열성 환원 노(17)의 연소 챔버(18) 내에 여러 깊이로 삽입될 수 있게 한다. 환원 노(17)의 가열은 전기 가열기 16.1의 보조 하에, 또는 대안적으로 기체 가열기 16.2를 이용하여 바람직하게 수행될 수 있다.
도 3에 따르면, 냉각성 커버 어셈블리는 다음과 같은 디자인 특징이 있다:
두께가 적어도 25mm, 바람직하게는 30mm인 내열 강철 1.4841 또는 이와 비슷한 재료로 제조한 커버(5),
내열성이고 개스킷이 없는 볼 밸브 또는 플러그 밸브를 구비한, 과기압 방출용 입구(12),
레토르트를 비우기 위해 진공 펌프를 연결하는 입구(13),
아르곤과 같은 불활성 기체가 공급원으로부터 도입되는 입구(7),
H2 또는 N2와 같은 반응성 기체가 공급원으로부터 도입되는 입구(8),
안전 밸브(p=0.25 bar)가 있는 연결부(9),
진공 또는 압력 측정 장치(압력계)(0.1-1,500 mbar)에 연결되는 연결부(11),
하나 또는 여러 개의 온도 센서(Pt/RhPt)의 삽입용 연결부(10),
물-냉각제 시스템(6), 및
레토르트 도가니에는 제공되지 않게, 바람직하게는 Viton으로 제조된 개스킷 링을 수용하는 선택적 홈. 상기 수-냉각기(6)는 예컨대 커버(5) 위에 환형 채널로 디자인될 수 있다. 커버(5)는 나사(19)에 의해 플랜지(2)와 연결되는 것이 바람직하다.
도 4에 따르면, 지지 링을 구비한 스페이서 어셈블리(20)는 플랜지(2)와 가열성 환원 노(17) 사이에 제공된다.
도 5에 따르면 내부 도가니(14)는 출발 혼합물(15), 즉 환원되어야 하는 환원 금속과 금속 산화물의 혼합물을 수용한다. 순도 요건에 따라서, 내부 도가니(14)는 두께가 2 내지 5mm, 바람직하게는 2 내지 4mm인 구조 강철, 내열 강철 또는 스테인리스 강철, 바람직하게는 St37 또는 VA로 제조한다. 내부 도가니(14)는 실제 레토르트에서 배출되는 반응 집단을 수용하고, 환원 반응 기간 동안 "수취 용기"로만 사용된다. 냉각 후, 내부 도가니는 레토르트에서 분리될 수 있고, 필요하다면 불활성 기체 하에 다른 용기, 예컨대 스테인리스 강철 드럼 내에서, 함유한 환원 집단이 가공처리될 때까지 보관될 수 있다. 적어도 하나의 여러 온도 센서를 담기 위해 보호 튜브(21)가 초기 혼합물(15)에 삽입될 수도 있다.
본 발명의 특별한 특징은 환원 레토르트의 커버(5)와 플랜지(2)를 냉각하는 디자인이다. 커버(5)와 레토르트 도가니(1)는 Viton, Perbunan, Teflon 또는 다른 통상의 밀봉재로 제조된 개스킷(4)에 의해 기밀성 및 진공밀폐성으로 연결된다. 개스킷(4)은 평면 링 또는 O-링으로 설계될 수 있다. 개스킷(4)은 높은 반응 온도에서 분해할 수 있기 때문에 냉각되어야 한다. 이러한 양태의 변형에서, 냉각은 물에 의해 수행된다. 환원 반응 동안 부식 구멍이나 갈라진 금을 통해 물이 들어온다면 엄청난 결과가 초래될 수 있다. 이로 인해, 격렬한 수소 형성 및 레토르트의 폭발이 야기될 수 있다. 따라서, 냉각 디자인은 반응 용기의 중요한 특징이다. 도가니 플랜지의 냉각기(3)는 플랜지(2)의 밑면에 장착되고 레토르트 벽이 아닌 플랜지 자체에 하나의 연결부를 갖고 있다. 따라서, 물은 이 부분을 통해서는 레토르트로 절대 침투할 수 없다. 커버(5)의 냉각은 단지 커버(5) 면만을 냉각하는 것이지만, 입구들과 피드스루 부속품에는 전혀 연결되지 않는다. 냉각수는 레토르트 내로 들어가기 위해 크고 무거운 커버(5)를 통해 투과해야만 할 것이며, 이것은 벽 두께가 적어도 30mm인 내열 강철로 제공될 가능성이 거의 없다. 냉각은 도 3에서 수 냉각(6)으로 더 자세하게 도시되어 있다.
레토르트 도가니 및 레토르트 커버는 적당한 수의 나사와 너트(19)에 의해 연결된다. 레토르트 커버(5)와 레토르트 도가니(1)로 제조된 레토르트는 반응하고 무감각화된 집단을 함유하는 내부 도가니(14)가 제거된 후, 새로운 출발 혼합물을 함유한 다른 내부 도가니를 즉시 수용할 수 있다. 따라서, 한 노에서 여러 레토르트가 차례로 반응에 사용될 수 있다.
도면에 제시된 치수는 실시예를 수행하는, 즉 금속 분말/출발 혼합물 약 25kg을 수득하기 위한 레토르트에 적합하다.
실시예 1
언급한 원리와 본 발명을 이용하여 실시한 금속열 환원의 한 예는 게터 기술(램프, 진공 부품) 및 군사용 조명탄 분야, 예컨대 열 밧데리 생산을 위해 칼슘으로 산화지르코늄을 환원시켜 분말 형태의 지르코늄을 수득한다.
블레인(Blaine)법 또는 피셔 서브시브 사이저(Fisher sub-sieve sizer)법에 따라 측정했을 때, 평균 입도가 5 +/- 0.5㎛인 산화지르코늄을 입도가 0.5 내지 5mm인 칼슘 칩 또는 과립형 금속과 혼합한다. 칼슘 금속은 이론적으로 필요한 화학량론적 양으로 첨가한다. 환원 반응을 제어하기 위해, 소량, 예컨대 이론적으로 필요한 화학량론적 양의 2 내지 10중량%로 칼슘과 크기가 유사한 마그네슘 칩을 첨가한다. 원칙상, 추가 첨가제, 아마도 탄소, 규소 또는 산화규소 및 다른 물질도 환원 동안 창조되는 지르코늄 분말의 성질에 영향을 미치도록 첨가할 수 있다. 기체 첨가제의 양은 이후에 분리된 지르코늄 분말에 반영되는 양이 500 내지 약 5000 ppm 범위, 고체 물질의 경우에는 적어도 2000 내지 3% 이하("불순물"로) 이도록 계측한다. 본 실시예에서는, 소량의 산화규소를 사용했고, 이것은 분리된 지르코늄 분말에서 Si 불순물로 다시 나타난다. 성분들의 혼합은 고체 물질 시 자이로휠 혼합기, 윈딩 혼합기 또는 다른 비슷한 혼합 기구에서 아르곤 하에 수행한다. 모든 성분들은 세심하게 건조 유지되어야 한다. 제2 환원 금속(마그네슘)을 소량 첨가한 결과, 초기 점화 역치가 내려가 칼슘만을 이용할 때보다 반응 혼합물이 더 쉽게 점화를 일으킬 수 있다. 마그네슘은 칼슘보다 더 빠르게 증발하는 바, 마그네슘의 증발 후, 반응 집단으로부터 열이 제거되어, 반응 집단의 최대 온도는 제한된다.
산화칼슘(비수화 석회) 또는 생(unsintered) 산화마그네슘을 3 내지 15 중량% 첨가하여, 반응 집단을 희석할 수도 있고, 반응 속도를 감속시킬 수 있으며 반응 최대 온도를 저하시킬 수 있다. 하지만, 이러한 절차의 방법은 대부분 수득되어야 하는 지르코늄 분말의 순도를 희생시키면서 사용되어, 본 실시예에서와 같이 마그네슘을 첨가하여 작업하는 것이 낫다.
성분:
산화지르코늄(평균 입도 4.5-5.5 ㎛) 36.0 kg
칼슘(과립형 금속 최소 99.7%, 0.5-5mm) 26.5 kg
마그네슘(칩) 1.5 kg
산화규소 0.1 kg(= Si 46g ⇒ 1840 ppm)
산화티탄 0.05 kg(= Ti 30g ⇒ 1200 ppm)
성분들은 칭량한 뒤 Ar 대기 하에 드럼 혼합기에서 충분히 혼합하고, 그 다음 내부 도가니에 충전하고 본 발명에 따라 환원 레토르트에 사용할 때까지 아르곤 대기 하에 건조 상태로 보관한다.
환원 반응을 수행하기 위해, 성분의 혼합물을 함유하는 내부 도가니는 본 발명에 따른 레토르트 도가니에 삽입하고, 이 레토르트에 커버를 닫아 체결시키고, 전체 레토르트는 공기와 가능한 수분을 제거하기 위해 1mbar 이하의 최종 압력으로 2회 배기시키고, 아르곤을 유입시켰다. 반응 공간의 온도를 측정하기 위해 뚜껑-관통 부속품 중 하나를 통해 적어도 하나의 온도 센서를 순서대로 삽입했다. 최고 0.1 mbar의 부압, 뿐만 아니라 최고 +1000 mbar의 과기압을 보여주는 압력계를 연결시켰다. 연결부에는 아르곤, 질소 및 수소를 함유하는 기압 실린더가 장착된다. 기압 실린더에는 최대 압력 100 mbar로 설정된 정확한 감압기를 장착했다. 질소 및 수소용 압력 실린더에는 이 기체들의 사전 계측된 양을 충전시켰다. 불활성 기체 아르곤은 항상 충분한 과잉량으로 이용할 수 있어야 한다. 이어서, 기체-연소 도가니 노에서 레토르트를 가열하여 환원을 개시했다. 약 45분 후에, 다음 금속열 환원 반응, 즉 ZrO2 + 2 Ca ⇒ 2 CaO + Zr 을 개시하고, 이와 나란히 ZrO2 + 2 Mg ⇒ 2 MgO + Zr 을 병행한다.
본 실시예에서, 반응은 약 100 내지 140℃의 온도에서 개시하며, 2분 이내에 1100℃에 이른다. 온도 센서에 의해 반응 챔버에서 측정된 온도의 감소로 인해 확인할 수 있는 최대 온도를 초과한 후, 지르코늄 분말의 무감각화 및/또는 연소성과 점화성을 세팅하는데 필요한 양의 기체를 첨가한다. 본 예에서는 50ℓ 질소와 130ℓ 수소를 연결된 가압 기체 실린더로부터 냉각 단계 과정에 첨가했다. 이 양은 생성된 지르코늄 금속 분말에 존재하는 수소 500 ppm 및 질소 2,500 ppm에 해당한다. 기체는 냉각 단계에서 지르코늄 금속에 의해 빠르게 흡수된다. 모든 기체가 첨가되면 추가로 필요한 압력 균등화가 냉각 과정 동안 아르곤 첨가에 의해 일어난다. 전원을 끈 노에서 레토르트를 약 600℃로 냉각한 후, 환원 노에서 레토르트를 꺼내어 냉각 프레임에 매달고 여기서 추가로 아르곤을 첨가하여 실온으로 냉각시켰다. 환원 노는 그 다음 자유롭고, 그 동안 본 발명에 따라 제2 레토르트에서 제조된 추가 반응 혼합물을 가열 및 점화시키는데 사용될 수 있다.
완전히 냉각한 후, 반응 집단을 함유하는 내부 도가니를 레토르트에서 꺼내고, 반응 집단을 파괴하고, 광석파쇄기로 파쇄하고 염산으로 추출했다. 이로써, 산화마그네슘과 산화칼슘은 대응하는 염화물로 변환되고 세척한다. 미세 지르코늄 금속 분말의 금속 슬러지가 남으며, 이의 입도는 사용된 산화지르코늄의 입도에 거의 대응하는, 즉 블레인 또는 피셔법에 따라 측정 시 5 +/- 1 ㎛였다. 금속 분말을 세척하고, 습윤 여과하고(<45㎛), 조심스럽게 건조했다(<80℃). 첨가된 첨가제(여기서는 SiO2) 및 기체, 여기서는 N2 및 수소로 인해, 금속 분말은 어떠한 위험없이, 물과 반응을 일으킴이 없이 물과 산에서 가공처리될 수 있고, 이후에는 어떠한 자발적 점화 없이 공기에 노출되어 취급될 수 있다. 수율은 미세 회색 지르코늄 금속 분말 25 내지 26 kg이었다.
이러한 방식으로 수득된 금속 분말의 연소율은 다음과 같이 측정한다: 길이 60cm, 높이 1cm, 너비 4cm인 강철 블록에, 직사각형의 연속 홈을 깊이 2mm, 너비 3mm로 밀링한다. 이 홈에 검사해야 하는 금속 분말 15g을 충전하고, 충전 분말을 한쪽 끝에서 점화시키고 화염 전단이 500mm 거리의 표시된 스트레치를 이동하는데 필요한 시간을 측정한다. 본 실험에서는 연소율은 80 +/- 10 s/50cm 였다. 점화 온도는 240 +/- 20℃였다. 점화용 전기 에너지는 약 18 μJ이었다. 수성 가공처리 동안 추가 수소의 흡수로 인해 최종 산물에서 총 2000 ppm의 수소가 발견되었다. 또한, 금속 분말은 환원 금속의 불순물도 함유한다; 하지만, 이 양은 일반적으로 소량이다. 규소 1800 pppm, 질소 2500 ppm 및 티탄 1000 pmm의 양이 이론적 양에 충분히 대응하는 것으로 발견되었다.
실시예 2
실시예 (1)의 절차의 변형으로, 환원 반응이 일어난 후 환원된 집단을 함유하는 레토르트를 환원 노에 남겨 두었다. 추가 외부 가열에 의해, 희귀 금속의 입도 및/또는 이의 연소성과 화학적 성질은 영향을 받는다. 약 900℃에서 수 시간의 가열로, 수득되는 지르코늄 금속의 거친 입도를 야기하는 소결 효과가 달성될 수 있다. 본 실시예에서, 3 내지 4 시간의 가열은 지르코늄 금속의 평균 입도를 약 5 ㎛에서 6 내지 7㎛로 증가시키고, 연소율은 약 75 s/50cm에서 100 내지 120 s/50cm로 감속될 수 있다.
본 절차에서, 금속의 점화점은 거의 변함이 없어, 250℃ +/- 20℃ 였다.
실시예 3
에어백 기폭제 및 군사용 프라이밍 충전물로 이루어진 점화 시스템에 사용하기에 적합한 지르코늄 금속을 제조하기 위해, 실시예 (1)에서 설명한 방법을 사용하지만, 다음과 같은 충전 물질을 사용했다:
산화지르코늄 (평균 입도 1.5 /- 0.25 /+0.5㎛) 36.0 kg
마그네슘 (칩, 최소 99.8%, 부피 밀도 0.45 g/㎤) 17.1 kg
산화규소 0.35 kg
충전 물질은 실시예 (1)에서와 같이 혼합하고, 내부 도가니에 충전한 뒤, 레토르트에 삽입했다. 실시예 (1)에서와 달리, 레토르트는 2회 배기시키고, 이어서 100 ℓ 수소, 50 ℓ 질소, 및 나머지는 아르곤으로 충전시켰다. 가열한 후, 150℃ +/- 20℃의 온도에 도달한 다음 환원 반응이 개시되어, 다음 식에 따라 960 내지 1050℃의 최대 값에 이른다:
ZrO2 + 2 Mg ⇒ 2 MgO + Zr
냉각 단계에서, 다시 150 ℓ 수소와 50 ℓ 질소를 첨가하여 지르코늄 금속 분말을 무감각화시켰다. 냉각 동안 최후의 압력 균등화는 아르곤으로 수행했다. 냉각된 반응 집단을 파괴한 후 염산으로 추출하고, 세척하고, 45 ㎛ 하에 습윤 여과 및 건조한 후, 매우 미세하고 매우 점화성이지만, 무감각화로 인해 공기에 노출되었을 때에도 자동 점화하지는 않는 금속 분말이 수득되었다. 세척 동안, 입도가 0.2㎛ 미만인 가장 미세한 현탁 금속 입자를 제거하기 위해 디캔팅(decanting)을 여러 번 수행했다. 수율은 약 25 kg이었다. 이 금속 분말은 70℃ 이하의 온도에서 조심스럽게 건조할 수 있다.
공기에 노출된 홈에서 연소율(실시예 (1)과 비교)은 10 +/-3 s/50cm 였다. 금속 분말의 평균 입도는 1.7 +/- 0.3 ㎛였다. 점화점은 180 +/- 10℃였다. 최소 전기 점화 에너지는 약 2μJ 에서 측정되었다.
규소의 함량은 사용된 양에 거의 대응하여 5900 ppm이었다(이론량 6530 ppm). 최종 산물의 수소 함량은 1400 ppm(이론량 900 ppm)이고, 산 추출 동안 다시 흡수를 일으켰다. 최종 산물의 질소 함량은 4000 ppm이었다(이론량 5000 ppm).
금속 분말의 높은 점화능은 정전기적 전화에 대한 큰 민감성과 고도의 미세도로부터 초래된다. 일반적으로, 이러한 금속 분말은 건조하지 않고, 적어도 30 중량%의 물 하에서 현탁 상태로 보관 및 운반한다.
실시예 4
Zr/Ni 합금의 생산
실시예 (1)의 절차 방법을 사용하지만, SiO2 및 TiO2를 첨가하지 않았다.
산화지르코늄(평균 입도 4.5㎛) 36.0 kg
칼슘 - 과립 금속 26.5 kg
마그네슘 (칩) 1.5 kg
반응은 실시예 (1)에서와 같이 일어나지만, 배기 후 레토르트에 아르곤을 충전하지 않고 질소(99.995) 100 ℓ를 충전했다. 가열하여 반응을 개시했다. 이 과정에서, 반응은 80 내지 100℃에서 이미 개시되었고 약 1050℃의 최대 값에 도달했다.
냉각 동안, 지르코늄 금속의 무감각화를 위해, 질소 100 ℓ의 추가량을 레토르트에 첨가하고, 추가 압력 균등화를 아르곤으로 실시했다.
완전히 냉각한 후, 반응 집단을 파괴하고, 분쇄하지만, 추출하지 않고, 무수 아르곤 대기 하에서 150㎛의 입도로 미분쇄했다. 이러한 Zr 금속 집단에, 산화칼슘과 산화마그네슘, 뿐만 아니라 과량의 마그네슘과 칼슘, 12kg 니켈 분말(피셔법에 따른 평균 입도 5 ㎛)을 첨가하고(주의, Ni 분말은 발암성이다), 드럼 혼합기에서 아르곤 대기 하에 혼합했다. 이어서, 집단을 내부 도가니에 충전하고 본 발명에 따른 레토르트에 삽입한 뒤, 탈기시키고, 아르곤 대기 하에 천천히 가열하고, 노의 온도는 860℃로 제한되었다. 노의 온도는 약 1시간 후에 도달했고, 반응 혼합물에서 측정된 내부 온도는 약 3 내지 5시간 후에 상승하기 시작한다. 그 다음, 15분 내에 약 400℃에서 880 내지 900℃로 상승한다. 가열은 반응이 개시되자마자 중단했다. 반응에 따라, 니켈 분말에 항상 함유되어 있는 산화니켈은 Zr 환원 집단 내에 함유되어 있는 과량의 환원제에 의해 Ni로 환원되고, 동시에, Zr 분말은 니켈과 결합하여 Zr 70 중량% 및 니켈 30 중량% 조성의 Zr-Ni 합금이 된다. 냉각 단계에서 200 ℓ의 수소를 첨가했다.
반응 집단은 냉각 프레임에서 아르곤 첨가 하에 레토르트에서 밤새 방치했다. 개봉한 후, 집단을 파괴하고, 분쇄한 후, 산으로 추출하여 산화칼슘과 산화마그네슘을 세척해냈다. 이 경우에, 추출은 ZrNi 합금이 순수 염산에 의해 부식될 수 있는 바, 강한 아세테이트-완충제 첨가된 염산으로 수행해야 한다. 현탁 상태로 남아 있는 Zr/Ni 합금은 습윤 여과(<45㎛)하고 건조했다.
수득된 Zr-Ni 합금 분말은 블레인 또는 피셔법에 따라 측정 시, 입도가 4 내지 6㎛였다. 수율은 약 36 kg 이었다. 연소 시간은 실시예 (1)에 기술된 연소 홈에서 측정했을 때 200 +/- 30 s/50 cm였다. 점화점은 260 내지 280℃이고, 수소 함량은 500 ppm의 이론값에 대해 0.2%(2000 ppm)였다. 또한, 여기서는 산에서 화학적 가공처리 동안 수소가 형성되어 금속에 흡수되는 것으로 관찰되었다. 질소 함량은 측정되지 않았고, 이론적으로 약 1%(10,000 ppm)였다. 최소 전기 점화 에너지는 약 100 μJ 인 것으로 관찰되었다.
합금 분말은 US 규격 MIL-Z-114108에 따라 지연된 프라이밍 충전물을 제조하는데 적합하다.
다른 정보
이상 기술된 실시예에서 생산된 지르코늄 금속 분말은 본 발명에 따라 무감각화되어, 자발적으로 자기-점화하지 않으며, 즉 공기에 노출될 수 있다. 입도가 0.2 ㎛ 미만인 초현미경적 입자를 세척해냄으로써, 아마도 추출 및 세척 중에 디캔팅을 수행하여, 점화능이 더욱 감소될 수 있다. 심지어 수성 가공처리 자체가 금속 표면의 부동태화에 기여한다. 그러나, 이 수성 가공처리는 Zr, Ti 및 Hf 금속 분말이 산화물 박막으로 둘러싸이게 하여 정전기적으로 하전될 수 있다. 그러면, "고전적" 자기-점화능을 기반으로 하지 않고 정전기적 방전을 기반으로 하는 자발적 점화가 일어날 수 있다. 따라서, Zr, Ti 및 하프늄 금속 분말은 항상 가능한 한 많이 금속 용기에서 분쇄되어 취급되어야 하고, 가능한 한 아르곤 하에서 가공처리되어야 한다. 본 발명에서 언급된 실시예를 반복할 때, 해당 안전 조치가 이행되어야 하고 훈련받은 안전 전문가의 전문적인 조언을 받아야 한다.
1 레토르트 도가니
2 플랜지
3 도가니 플랜지에서의 냉각기
4 개스킷(O-링 또는 평면 밴드)
5 커버
6 수 냉각
7 불활성 기체용 입구(아르곤 연결)
8 H2, N2 및 다른 반응성 기체용 입구
9 안전 밸브를 보유한 연결부
10 하나 이상의 온도 센서를 겸비한 연결부
11 진공 장치 및 압력 센서(압력계)용 연결부
12 압력 해제 밸브(개스킷 없는 플러그 밸브 또는 볼 밸브)용 연결부
13 진공 펌프용 연결부
14 내부 도가니
15 출발 혼합물
16.1 가열기(전기)
16.2 가열기(기체)
17 가열성 환원 노
18 노/연소 챔버
19 스크류 연결부
20 지지 링을 보유한 스페이서 어셈블리
21 온도 센서용 보호 튜브

Claims (31)

  1. 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물 또는 할로겐화물을 환원 금속의 보조 하에 금속열 환원(metallothermic reduction)시켜 상기 반응성 금속 중 적어도 하나를 포함하거나 적어도 하나로 이루어진 평균 입도가 10 ㎛ 미만인 금속 분말 또는 합금 분말을 제조하는 방법으로, 상기 금속 분말 또는 합금 분말이
    상기 산화물 또는 할로겐화물의 환원 동안 및/또는 환원 후에, 적어도 1000 ppm 양의 질소 및/또는 최소 500 ppm 양의 수소가 부동태화 기체(passivating gas)로서 금속 분말 또는 합금 분말에 첨가되도록 부동태화 기체 또는 기체 혼합물을 첨가하고, 및/또는
    상기 산화물 또는 할로겐화물의 환원 전에 부동태화 고체 물질을 적어도 2000 ppm(0.2 중량%) 및 최대 30,000 ppm(3 중량%)으로 첨가하여 무감각화되고, 상기 환원뿐만 아니라 무감각화(phlegmatization)가 탈기될 수 있는 단독 기밀성 반응 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소가 부동태화 기체로서 금속 분말 또는 합금 분말에 1000 내지 2000 ppm의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소가 부동태화 기체로서 금속 분말 또는 합금 분말에 2000 내지 3000 ppm의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 및 수소가 암모니아 기체의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탄소가 메탄, 이산화탄소 또는 일산화탄소의 형태로 기체 상에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 기체가 최대 온도에 도달한 후 완전히 반응한 집단의 냉각 동안 반응 용기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄소, 규소, 붕소, 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄이 부동태화 고체 물질로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 부동태 작용성 고체 물질이 평균 입도가 20 ㎛ 미만인 Ni, Cr, Al, Si 및 B 원소의 미세 산화물 형태로 첨가되고 금속 산화물과 함께 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 부동태화 고체 물질이 평균 입도가 20 ㎛ 미만인 Ni, Cr, Al, Si, B 또는 C 원소의 미세 분말 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 기체 및 고체 물질이 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무감각화된 금속 분말 또는 합금 분말의 점화능이 추출 및/또는 세척 동안 입도가 0.2㎛ 미만인 초현미경적 소립자를 세척해냄으로써 더욱 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 환원 금속의 보조 하에 매우 반응성인 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물 또는 할로겐화물을 금속열 환원시켜 상기 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄 중 적어도 하나를 포함하거나 적어도 하나로 이루어진 평균 입도가 10 ㎛ 미만인 무감각화된 금속 분말 또는 합금 분말을 제조하기 위한 반응 용기로, 냉각성 커버(5) 및 내부 도가니(14)를 구비한 가열성 환원 노(17)에 삽입될 수 있는 레토르트 도가니(1)로 구성되고, 상기 냉각성 커버(5)에는 적어도 하나의 입구(8)가 부동태화 기체 첨가용으로 조립되어 있고 커버(5)를 씌우기 위해 플랜지(2)가 레토르트 도가니(1) 위에 용접되어 있고, 플랜지 밑면에는 냉각제용 냉각기(3)가 용접되어 있는, 반응 용기.
  13. 제12항에 있어서, 냉각기(3)가 원형으로 뻗은 개스킷(4) 바로 아래에 플랜지(2) 밑에서 일치하고, 이 냉각기(3)는 실제 레토르트 도가니(1)에 연결되지 않는 것을 특징으로 하는 반응 용기.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 냉각제가 물, 열전달 오일 또는 공기인 것을 특징으로 하는 반응 용기.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 커버(5)가 추가로 진공 펌프 연결용 입구(13)를 보유하는 것을 특징으로 하는 반응 용기.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 레토르트 도가니(1)와 냉각된 레토르트 커버(5)가 내열 강철로 제조되고 내부 도가니(14)가 구조 강철, 내열 강철 또는 스테인리스 강철로 제조되는 것을 특징으로 하는 반응 용기.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 레토르트 커버(5)의 냉각기(6)가 커버 플레이트(5)의 피드스루 부속품 및 입구에 연결되지 않는 것을 특징으로 하는 반응 용기.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜지(2)의 냉각기가 레토르트 도가니(1)에 연결되지 않고 레토르트 벽쪽으로 향하지 않는 것을 특징으로 하는 반응 용기.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 레토르트 도가니(1)가 지지 링을 구비한 스페이서 어셈블리(20)에 의해 가열성 환원 노(17)의 노 챔버(18)에 다양한 깊이로 삽입되는 것을 특징으로 하는 반응 용기.
  20. 환원 금속으로서 칼슘 또는 마그네슘의 보조 하에 반응성 금속 지르코늄, 티탄 및/또는 하프늄의 산화물 또는 할로겐화물의 금속열 환원에 의해 생산되고, 가공처리되며 수성 산으로 추출하여 분리한, 상기 반응성 금속을 함유하거나 그 반응성 금속으로 이루어진, 블레인(Blaine) 또는 피셔법과 같은 투과율 측정법에 따라 측정된 평균 입도가 10 ㎛ 미만인 금속 분말 또는 합금 분말로, 이 금속 분말 또는 합금 분말이 부동태화 기체로서 적어도 1000 ppm 함량의 질소 및/또는 최소 500 ppm 함량의 수소 및/또는 적어도 2000 ppm(0.2 중량%) 및 최대 30,000 ppm(3 중량%)의 비례 몫으로 부동태화 고체 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  21. 제20항에 있어서, 부동태화 기체로서 1000 내지 2000 ppm 함량의 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 부동태화 기체로서 2000 내지 3000 ppm 함량의 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 및 수소가 암모니아 형태로 금속 분말 또는 합금 분말에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  24. 제20항에 있어서, 탄소가 메탄, 이산화탄소 또는 일산화탄소의 형태로 기체 상에서 금속 분말 또는 합금 분말에 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  25. 제20항에 있어서, 탄소, 규소, 붕소, 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 부동태화 고체 물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  26. 제25항에 있어서, 평균 입도가 20 ㎛ 미만인, 원소 Ni, Cr, Al, Si 및 B의 미세 산화물 형태의 부동태화 고체 물질이 첨가되어 금속 산화물과 함께 환원되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  27. 제25항에 있어서, 부동태화 고체 물질이 평균 입도가 20 ㎛ 미만인 원소 Ni, Cr, Al, Si, B 또는 C의 미세 분말의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 기체 또는 고체 물질이 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 또는 합금 분말.
  29. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 환원 금속으로서 칼슘 또는 마그네슘의 보조 하에 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물 또는 할로겐화물을 금속열 환원시킴으로써 수득되는, 상기 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄 중 적어도 하나를 포함하거나 적어도 하나로 이루어진, 평균 입도가 10 ㎛ 미만인 금속 분말 또는 합금 분말.
  30. 분말 야금술 분야, 조명탄 분야 또는 진공 기술에서 게터로서 사용되는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 환원 금속의 보조 하에 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물 또는 할로겐화물을 금속열 환원시킴으로써 수득되는, 상기 반응성 금속 지르코늄, 티탄 또는 하프늄 중 적어도 하나를 포함하거나 적어도 하나로 이루어진, 평균 입도가 10 ㎛ 미만인 금속 분말 또는 합금 분말의 용도.
  31. 제30항에 있어서, 지연 프라이밍 충전물의 제조에 사용되는 금속 분말 또는 합금 분말의 용도.
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