CN110255510A - 燃气加热合成锰系氮化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种燃气加热合成锰系氮化物的方法，其中包括：在燃气加热炉的坩埚内放入锰原料；对坩埚抽真空后，向坩埚内送入氮气，通过燃气烧嘴对坩埚进行加热，进行合成反应。本发明的方法中，采用燃气烧嘴外部加热方式，合成室温度均匀，热效率高，与其它合成工艺向比较，处理时间缩短。

Description

燃气加热合成锰系氮化物的方法

技术领域

本发明涉及氮化物制备领域，进一步涉及一种燃气加热合成锰系氮化物的方法。

背景技术

氮化锰(含氮量2～10％)，广泛地用于冶炼各种合金钢。氮能提高钢的强度和塑性。氮是扩大奥氏体区的元素，锰和氮可代替不锈钢中的镍。CrMnN钢含氮0.5％～0.6％。石油和天然气管线钢含氮0.05％～0.1％。

现有技术中，对于锰氮化物的合成，主要有两种方法。一种是液态渗氮法，产品中的氮含量1％～2％；另一种是在真空电阻炉内固态渗氮，产品中氮含量4％～8％。

其中，对于固态渗氮方法，一种是取0.218mm(68目)以下的中、低碳锰铁粉末装入真空电阻炉内，抽真空，当炉内温度达到650℃，通入氮气，继续升温至1120℃保温渗氮，氮化8小时，停电、密封冷却。当炉温降至400℃以下时开炉门出炉冷却。可得到含氮4％～8％的氮化锰铁。产品状态：粉末或块状。处理一炉时间约50～60小时。还有一种方法是，取0.177～0.149mm(80～100目)的粉状料，或以水玻璃为结合剂做成块料。将上述物料装入托盘，送入真空电阻炉。关闭炉门，抽真空，真空度维持在50～60Pa。送电升温至700℃时开始送氮气，并继续升温至900～1100℃进行氮化，炉压维持0.1MPa，渗氮时间8～12小时。停电冷却。将温度降至400℃以下时切断氮气，出炉。处理一炉时间约50～60小时。还有一种是前苏联的渗氮法，用金属锰生产氮化锰。其工艺是把粒度＜2mm的粉状料装入温度＜200℃的真空炉炉底板上，送入合成炉抽真空，真空度维持在133.3Pa以下，加热至800℃，向炉内送纯度为99％的氮气，温度保持在900～950℃继续渗透。渗氮结束，停电冷却。炉温降至400℃以下出炉。处理一炉时间持续70小时。

现有的各种锰系氮化物合成方法在真空电阻炉(大惰性炉)中进行，缺点是生产周期长，效率低。此外，还要用预制块料入炉合成，粉状料要用水玻璃等结合剂，一是污染粉末，二是预制块要完全脱水才能入真空炉，脱水过程需额外耗能。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种燃气加热合成锰系氮化物的方法，以至少部分解决上述的技术问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供一种燃气加热合成锰系氮化物的方法，其中包括：

在燃气加热炉的坩埚内盛放锰原料；

对坩埚内抽真空后，向坩埚内通入氮气；

通过燃气烧嘴对坩埚外进行加热，进行合成反应。

在进一步的实施方案中，在燃气加热炉的坩埚内盛放锰原料的方式为：将原料平铺于盛料盘中，再将盛料盘层叠放置于坩埚内。

在进一步的实施方案中，坩埚内抽真空后的真空度为-0.09MPa以下，向坩埚内通入氮气的压力为0.1MPa。

在进一步的实施方案中，合成反应包括：

通过燃气烧嘴加热所述坩埚至700℃；

继续升温，当坩埚内压力降低至0.05MPa以下时，输送氮气；

持续输送氮气，当坩埚内压力上升至0.1MPa时，恒温恒压送氮气，直至氮气流量为零。

在进一步的实施方案中，还包括对坩埚进行冷却。

在进一步的实施方案中，对坩埚进行冷却包括：

关闭燃气冷却至700℃；

关闭氮气阀门，移出坩埚至水冷区域，坩埚外部冲水冷却。

在进一步的实施方案中，坩埚呈圆桶状结构，从俯视角度看，所述燃气烧嘴环绕该筒状结构的圆周均匀布置。

在进一步的实施方案中，锰原料为金属锰、电解锰、锰碳合金或锰硅合金。

在进一步的实施方案中，盛放于坩埚内的所述锰原料被加工至100目以下。

在进一步的实施方案中，燃气加热合成锰系氮化物的方法：在合成反应时对坩埚进行测温。

(三)有益效果

本发明通过燃气烧嘴导入的燃气进行加热，可以提高坩埚内部的加热均匀性，提高加热效率；

本发明的合成工艺整体所用时间约24小时，远小于现有技术的50～60小时，大大提高了产能；

本发明的坩埚设置无需设置电加热体，后期冷却时可以通过外部冲水冷却，缩短了冷却时间。

附图说明

图1是实施本发明的燃气加热合成锰系氮化物的方法对应的燃气加热式金属氮化物合成设备主视图截面示意图。

图2是图1设备的俯视示意图。

图3是图1中的坩埚和上盖的分解示意图。

图4是图1中的炉壳的剖面示意图。

图5是图1中的氮化物合成盛料盘俯视图；

图6是沿图5中的半剖线A-B形成的主视半剖面示意图。

图7是利用图1所示设备进行锰系氮化物合成的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施例中”、“在实施例中”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和/或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。

在本发明中的一些技术术语或者用语具有以下含义：在本发明中“底部”，“中间直段”，和“上部”属于相对概念，举例来说，“固料入口，开设于坩埚上部”中的“上部”是位于坩埚上端的位置，该位置用于使固料自上而下的进入坩埚，以与氮气充分接触和反应。例如“该坩埚作为金属氮化物的合成室，基本结构为：底部为椭圆形封头，中间直段为圆柱形”，这里的“中间直段”为坩埚整体的中间区域，呈空心柱状结构，该空心柱状内部用于放置待渗氮的反应物(例如各种金属或者金属合金)，以进行合成反应。

现有技术的氮化物合成设备通常为真空电阻炉，通过发热体进行加热，加热速度慢且降温速度也慢，延长了整个工艺周期。根据本发明的基本构思，通过设置坩埚、坩埚上盖、燃气烧嘴和炉壳，炉壳与坩埚之间设置耐火保温的保温层和耐火层，提高整体的加热和操作效率，缩短工艺时间。为详细理解本发明实施例的燃气加热合成锰系氮化物的方法，以下现介绍该方法工艺配套的合成设备。

图1是实施本发明的燃气加热合成锰系氮化物的方法对应的燃气加热式金属氮化物合成设备主视图截面示意图，图2是图1设备的俯视示意图。如图1和图2所示，本实施例的设备包括一坩埚6和炉壳3，坩埚6和炉壳3之间存在一间隔空间。参见图3所示，坩埚6作为金属氮化物合成室，包括椭球形的底部62，空心圆柱直段61和法兰盘4，三者之间通过焊接连接；坩埚上盖1通过法兰盘4与空心圆柱直段61固定连接，坩埚上盖1上设置有抽真空孔104和氮气供气孔105；炉壳3包裹坩埚6，坩埚6与炉壳3之间存在一间隔空间，炉壳的内壁上设置有内衬7，内衬可以包括保温层71和耐火层72，保温层71的材料可以为硅酸盐纤维，耐火层可以是多晶莫来石纤维，保温层71可以由硅酸盐纤维模块固定于侧壁、炉盖和炉底，耐火层可以在保温层71上粘贴一定厚度的多晶莫来石耐火纤维模块形成。

在一实施例中，在炉壳3底部与地面之间布置有平行设置的多个槽钢31，多个平行设置的槽钢之间形成多个平行的散热通道，该种布置方式能提高设备的散热通风效果。

在一实施例中，在上述间隔空间内，至少具有一个燃气烧嘴11；坩埚内部用于进行金属氮化物合成反应，坩埚外部配置有至少一个燃气烧嘴11，燃气烧嘴连接至燃气供给管道，通过燃气供给管道内供给燃气后，燃气烧嘴11喷出燃气，经点燃后可以对坩埚6进行加热，为坩埚内的氮化物合成反应提供热能。

一种具体的设置方式可以是，炉壳3设置成具有一上开口(炉壳上盖2上设置有该开口)和下底的柱形壳体，该上开口尺寸与柱形的坩埚6外径相匹配，坩埚6可以从上方由该上开口放入炉壳3内，放入后，坩埚6的外壁与炉壳3的内壁之间还存在一定间隔，因此，会在坩埚6和炉壳3之间形成一个间隔空间，燃气烧嘴11从炉壳3外部穿入炉壳设置在该间隔空间。在一示例中，在炉壳3的底部，设置有支架以承载该坩埚；例如炉壳的底部等边设置三个支撑柱(支撑柱做法可以先用耐热钢筋焊接成圆柱状网，柱状网的底端与炉底钢板焊接，与该柱状网同心，固定圆桶形外模--一般为半圆桶形组合模壳--固定好外模后用耐火混凝土灌注，支撑柱凝固彻底后脱模)。对于上述的间隔空间，可以放置燃气烧嘴11以及作为燃气的燃烧空间。一实施例中，炉壳3侧壁也为空心柱状结构，其与坩埚6的侧壁圆柱体共轴设置，上述的间隔空间中设置燃气烧嘴的方式满足如下条件：该间隔空间中，存在一与坩埚6和炉壳3共轴的圆柱体，该圆柱体的圆周与各燃气烧嘴的延伸方向均相切，也就是各燃气烧嘴11与坩埚6之间的距离为等间距。

一些实施例中，坩埚6的材料为耐高温材料，该坩埚作为金属氮化物的合成室，基本结构为：底部为椭圆形封头，中间直段为圆柱形，通过法兰盘4将中间直段和上盖1联结。法兰盘上带有密封沟槽。法兰盘4带有开口螺栓联结孔41，经过法兰盘4可以将上盖1和中间直段连接。坩埚6内部可以放置多层盛料盘5，盛料盘5内用于放置反应物原料(颗粒料、粉末料、预成形块料)。

在一实施例中，坩埚上盖1上设置有一起吊环101，外部吊装装置通过该起吊环101可以打开坩埚上盖。坩埚上盖1上还包括加强筋板102，用于提高坩埚盖整体强度；该加强筋板102用以配合起吊环，能够保证通过起吊环101吊起坩埚上盖1乃至整体坩埚6时，坩埚上盖1保持稳定。坩埚上盖1配置有抽真空孔和氮气供气孔，分别用于连接抽真空装置和氮气供给设备，对应的还可以包括真空表，压力表和/或流量计。在一具体实施例中，上盖1上设置循环水冷却管路103，以在工艺过程中进行冷却。

参见图1所示，在一实施例中，合成设备的坩埚6整体呈筒状结构，且配置有坩埚上盖，在进行反应时，上盖合上以保证坩埚内环境密闭。坩埚6的侧壁为环状结构，为保证加热效果，可以将多个燃气烧嘴11环绕环状结构的圆周均匀布置。在本实施例中，金属氮化物的合成基于气固相反应工艺，该工艺需要一定的高温反应温度，通过燃气烧嘴11中的燃气燃烧加热坩埚，达到所需的合成温度条件。

在一个实施例中，为让坩埚6受热均匀，可以设置偶数个燃气烧嘴，每两个燃气烧嘴为一组，各组的燃气烧嘴沿着坩埚的轴对称布置。

在一个实施例中，对于有一定高度的坩埚6，其在高度方向上也应受热均匀，一种实施方式是在坩埚6的高度方向上设置多层烧嘴，一种优选方案是，相邻两层之间的间隔可以相同。另一种优选的方案，在设置多层烧嘴的同时，每层设置偶数个烧嘴，偶数个烧嘴也满足轴对称布置，进一步的从俯视角度看，所有层分布的燃气烧嘴环绕该筒状结构的圆周均匀布置。

在一实施例中，炉壳3内部上设置有内衬7，内衬可以包括保温层和耐火层，保温层的材料为硅酸盐纤维，耐火层可以是多晶莫来石纤维，保温层可以由硅酸盐纤维模块固定于侧壁、炉盖和炉底，耐火层可以在保温层上粘贴一定厚度的多晶莫来石耐火纤维模块形成。

在一实施例中，本发明实施例的燃气加热式金属氮化物合成设备包括燃气进气管道。如图2所示，燃气进气管道10一端连通燃气源，另一端连通燃气烧嘴11，燃气管道用于供气。

在一实施例中，本发明实施例的燃气加热式金属氮化物合成设备还设置排烟通道9，该排烟通道将在间隔空间燃烧后产生的烟气排出，由于该烟气具有较高温度，为提高能源利用效果，一种设置方式是，将助燃空气在该通道进行预热，此时，该排烟通道9既是用于排烟，也是作为助燃空气预热器，且为逆流式管状预热器。

图5是图1中的氮化物合成盛料盘俯视图，图6是沿图5中的半剖线A-B形成的主视半剖面示意图。如图5和图6所示，盛料盘包括下底面52和上表面51，盛料盘具有一从上表面51向下开设的凹形空间，还具有从上表面向下开设的多个凹槽54。在一些实施例中，该盛料盘的材料为石墨、碳化硅、氮化硅、氮化硅结合碳化硅，可以通过注射成形工艺一体成型，也可以通过多个工艺步骤，后期加工出凹形空间和/或凹槽54。盛料盘的上表面和下底面的形状可以为方形、圆形、椭圆形等，优选的为圆形。圆形方式可以显著降低热应力，也方便装料和卸料。

一些实施例中，该凹形空间呈上部宽，下部窄的圆台状结构，优选的呈倒圆台结构。该凹形空间包括一底部和侧面，所述凹形空间的底部可以为圆形。作为优选的，底部与侧面之间设置有弧形倒角，该弧形的半径可选为5mm～20mm所述凹形空间的高度为100mm～150mm。

优选的，在所述凹槽54上也开设弧形倒角，目的也是防止应力集中而损坏盛料盘。优选的，所述凹槽的高度为20mm～35mm。

一些实施例中，该凹槽54呈对称开设，如盛料盘上表面和下底面形状为圆形时，则凹槽等角度开设，如图2所示，相应的开设凹槽后的上表面呈对称缺口的环形。

作为优选的，为保证后期层叠放置时的稳定性，盛料盘5的下底面与上表面平行。

根据上述介绍，进一步介绍图1所示的氮化物合成设备，如图1所示，坩埚内设置多个所述氮化物合成盛料盘，多个盛料盘层叠放置，上部的盛料盘下底面与下部的盛料盘上表面接触，各凹形空间通过凹槽与外部连通

利用本发明实施例的燃气加热式金属氮化物合成设备进行燃气加热合成锰系氮化物的方法包括：

S100：在燃气加热炉的坩埚内盛放锰原料；

S200：对坩埚内抽真空后，向坩埚内通入氮气；

S300：通过燃气烧嘴对坩埚外进行加热，进行合成反应。

步骤S100坩埚6内放入锰原料的方法是先把原料粉碎铺于盛料盘内，再把盛好料的料盘吊装放入坩埚内，多层叠放。可选的锰原料为锰或锰合金，包括但不限于：金属锰、电解锰、锰碳合金、锰硅合金。原料可以是片状、粉末状或者颗粒状，装入原料后，盖上坩埚上盖，紧固上盖和坩埚法兰盘联结螺栓。通过上盖上的相应孔进行抽真空至设定的压力范围。

步骤S200中，坩埚内抽真空的真空度通常为-0.09MPa以下，坩埚内通入氮气的压力为0.1MPa。可选方式是将上盖上设置的真空孔与真空泵连接，泵抽坩埚内的空气，然后通过真空表观察真空度。类似的，对于氮气压力的控制，也是通过氮气进气口和压力表实现。

步骤S300中，在燃料进气管道10打开时，燃气会从燃气烧嘴喷出，通过点火后会燃烧产生火焰；待燃烧稳定后，将装好料的待处理坩埚用吊车移入燃气合成炉。坩埚会逐渐升温，然后向坩埚内送入氮气进行高温合成反应(反应温度例如为1050℃)。

此外，反应结束后，关闭燃气烧嘴进行冷却，当坩埚温度下降至700℃时切换冷却水路，关闭氮气阀门，移出坩埚至水冷区域冲水冷却，然后将坩埚内的锰系氮化物取出。

为更充分理解本发明实施例的燃气加热合成锰系氮化物的方法，以下特列举具体实施例1，但应理解的，以下具体参数和步骤仅仅用于阐述本发明，而不应理解为对本发明的限制。

实施例1：

(1)原料准备，将粒度≤15mm的中碳锰铁、微碳锰铁、锰硅合金、电解金属锰在氮气保护的球磨机中磨至100目(筛上物≤10％)，在干燥的条件下保存备用。放置时间不宜过长(尤其是电解金属锰粉不超过7天)。将片状(最长≤51mm)电解锰片新料备用。

(2)将备好的锰原料平铺于专用盛料盘(见示意图1)，在冷态下(料和料盘不超过50℃)将装好料的料盘用专用吊具垂直放置于耐热合金坩埚，装入料盘的总高度不超过燃气加热合成炉的高温区。放置好多用途坩埚上盖，拧紧上盖和坩埚联结螺栓，接入真空泵，缓慢开启真空阀门抽真空，同时进一步拧紧联结螺栓。当真空度达到-0.09MPa，关闭真空阀门。缓慢开启氮气阀门，至坩埚压力达到0.1MPa关闭氮气阀门，等待处理。

(3)点燃合成炉烧嘴，调整好火焰。待燃烧稳定后，将装好料的待处理坩埚用吊车移入燃气合成炉。接好抽真空管路、供氮气管路、冷却水管路。经热电偶孔插入热电偶至坩埚外壁。升温过程如有坩埚压力升高现象，可缓慢开启真空阀门抽真空至-0.09MPa。重复以上送氮步骤使坩埚压力达到0.1MPa。关闭氮气进气阀，继续升温。进行上述操作时坩埚温度≤700℃。升温过程压力表压力下降时继续输送氮气，当压力下降至0.05MPa以下时，此时坩埚温度约为950℃，在保持坩埚压力的情况下继续送氮。当坩埚压力上升至0.1MPa并不再下降时，此时坩埚温度约为1050℃。

(4)关闭燃气，坩埚冷却，当坩埚温度下降至700℃时切换冷却水路，关闭氮气阀门，移出坩埚至水冷区域冲水冷却，然后将锰系氮化物出炉。

以上，介绍了本发明实施例的燃气加热合成锰系氮化物的方法，通过该方法，可以提高锰系氮化物合成反应的生产效率。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃气加热合成锰系氮化物的方法，其中包括：

在燃气加热炉的坩埚内盛放锰原料；

对坩埚内抽真空后，向坩埚内通入氮气；

通过燃气烧嘴对坩埚外进行加热，进行合成反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述在燃气加热炉的坩埚内盛放锰原料的方式为：将原料平铺于盛料盘中，再将盛料盘层叠放置于坩埚内。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，坩埚内抽真空后的真空度为-0.09MPa以下，向坩埚内通入氮气的压力为0.1MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，所述合成反应包括：

通过燃气烧嘴加热所述坩埚至700℃；

继续升温，当坩埚内压力降低至0.05MPa以下时，输送氮气；

持续输送氮气，当坩埚内压力上升至0.1MPa时，恒温恒压送氮气，直至氮气流量为零。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括对坩埚进行冷却。

6.根据权利要求5所述的方法，其中对坩埚进行冷却包括：

关闭燃气冷却至700℃；

关闭氮气阀门，移出坩埚至水冷区域，坩埚外部冲水冷却。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述坩埚呈圆桶状结构，从俯视角度看，所述燃气烧嘴环绕该筒状结构的圆周均匀布置。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰原料为金属锰、电解锰、锰碳合金或锰硅合金。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，盛放于坩埚内的所述锰原料被加工至100目以下。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括：

在合成反应时对坩埚进行测温。