CN108698837B - 金属/半金属氧化物的还原 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属和/或半金属氧化物的还原。更具体地，本发明涉及一种适合于通过还原二氧化硅生产硅的方法和装置。本发明者已经确定，强氧化剂与还原剂之间的反应可以提供足够的能量来在相对低温(如低于580℃)下完成将二氧化硅金属热还原为硅，并且还原可以甚至在不在这样的最高温度下停留或停留最少时间的情况下进行。该方法可以是简单、快速并且有效的，而不产生温室气体。该方法还可以用于还原其它金属或半金属氧化物(如仅仅Ta2O5、Nb2O5WO3和MoO2)；并且还用于两种或多种金属或半金属氧化物的共还原以生产其合金和复合物。

Description

金属/半金属氧化物的还原
本发明涉及金属和/或半金属氧化物的还原。更具体地，本发明涉及一种适合于通过还原二氧化硅制备硅的方法和装置。
本发明者已经确定，强氧化剂与还原剂之间的反应可以提供足够的能量来在相对低温(如低于580℃)下完成将二氧化硅金属热还原为硅，并且还原可以甚至在不在这样的最高温度下停留或停留最少时间的情况下进行。所述方法可以是简单、快速并且有效的，而不产生温室气体。这种方法还可以用于还原其它金属或半金属氧化物(如仅仅Ta2O5，Nb2O5WO3和MoO2)；并且还用于两种或多种金属或半金属氧化物的共还原以生产其合金和复合物。
硅是宇宙中第八丰富的元素，并且是地壳中继氧之后的第二丰富元素。商业上用作硅资源的二氧化硅(Silicon dioxide；silica)可非常广泛地使用。元素硅具有广泛的应用，包括铸铁和铝合金中钢的脱氧或合金元素、半导体工业中(如电子器件、光伏电池和生物传感器中)的原材料、光子学和作为可再充电锂离子电池内有前景的阳极候选者。
2014年世界硅产量约为770万吨，其中约80％为硅铁形式，硅含量平均为77％。中国是最大的硅铁合金(约600万吨)和元素硅(约130万吨)生产国[1]。
硅在工业上以硅铁合金或冶金级硅的形式生产。后者是用于制备用在半导体和电池工业中的多晶或太阳能级硅的前体，以及用于制备可用于生产硅酮的卤化硅的前体。
传统上，元素硅在工业规模上通过在约2000℃的温度下在埋弧电炉中碳热还原二氧化硅来生产[2]。在这个温度下，熔融的二氧化硅被还原成熔融的硅，但是这个工艺还产生CO2排放(反应1)。
SiO2+C＝Si(1)+CO2(g)ΔG°＝+103kJ(在约2000℃下) (反应1)
此外，二氧化硅的碳热脱氧需要相当多的能量(11kWh/kg Si)，并且因排放二氧化碳而对环境产生不利影响。反应1的产物是块状硅，纯度为约95-98％，被称为冶金级硅；并且主要产于中国、俄罗斯、巴西、挪威、南非和美国。通常将冶金级硅研磨成粉末形式用于进一步加工。
考虑到世界对硅的需求日益增长并且需要遵守国际协议来减少碳排放，非常需要开发获得这种元素的可持续、绿色和简单的工艺。
硅粉的主要应用如下：
硅酮
聚硅氧烷(或硅酮)是硅和氧与碳和氢的多样聚合物，并且可以被合成来展现用作多种硅酮组合物中所用的流体、弹性体或树脂的多种特性。硅酮可以用于多种应用中，如植入物、皮肤护理产品、人工泪液、烧伤治疗和其他伤口护理、皮革涂饰、润滑油、粘着剂、密封剂、建筑用防护涂料中以及电气和电子产品中。
在工业中，通过如下步骤来生产硅酮：在250至350℃和1至5巴的压力下使粉末状冶金级硅与甲基氯在流化床中反应，形成氯硅烷；接着进行聚合和缩聚。
在2012年至2018年之间，全球硅酮需求从170万吨增加到240万吨，表明年均增长率接近6％。中国是最大的硅酮生产国，并且拥有全球硅酮生产量的约40％。如Dow Corning和Wacker Chemie公司是全球硅酮生产企业中的领先企业。
多晶硅
光伏(PV)是一个快速发展的市场，在2000年至2014年之间，光伏安装的年增长率为44％。多晶硅，也被称为多晶硅或poly-Si，是在太阳能光伏和电子/半导体工业中用作原材料的高纯度多晶硅形式。多晶太阳能级硅通过如下步骤获得：将冶金级硅粉溶解在氯化氢中，产生硅烷气体(如三氯硅烷)；其后进行西门子工艺(Siemens Process)，其中多晶硅在非常高的温度下生长。
锂离子电池
锂离子电池被广泛用作便携式电气和电子产品中的电源。石墨作为锂离子电池中的传统阳极材料(理论容量为372mAh g-1)不能满足需要高能量密度的汽车应用的要求；因此必须使用先进的锂储存材料作为电极来开发新一代高功率电池。根据硅与锂之间的反应，可以用锂将硅电化学合金化，其中每一个硅原子至多4.4个锂原子，以形成Li22Si5金属间相。因此，由于硅的理论比容量高达4200mAh g-1，其被认为是最有前景的阳极材料。然而，在锂插入和提取循环后，硅显示高达323％的严重体积变化，导致微裂纹或粉化，因此具有不良的循环性。含硅纳米复合物通常用于克服这个问题。
氮化硅
氮化硅(Si3N4)是一种具有优良特性组合的陶瓷，该特性包括低密度、非常高的断裂韧性、良好的挠曲强度以及在高达约1300℃的氧化氛围中非常良好的抗热冲击性和工作温度。这些特性使得氮化硅陶瓷成为适用于如下应用的候选者，如轻型和极精密轴承、重型陶瓷成型工具和受高应力的汽车组件的滚珠和滚动元件。Si3N4通过在氮气氛围中在1300℃至1400℃下加热粉末状硅来制备。
Mg2Si
硅化镁(Mg2Si)用作一些重要的铝合金(如6xxx系列)的添加剂。Mg2Si也是一种轻质间接窄带隙半导体，其可以用于一系列应用，如热电应用。Mg2Si的其它应用包括加强复合材料、防腐涂层、硅平面技术中的互连、红外光学器件、光伏应用、作为可再充电锂电池中阳极材料的替代物以及氢气储存。
由SiO2直接生产Si粉
将SiO2熔炼碳热还原可产生熔融硅。硅粉可以通过固态金属热还原法直接从SiO2生产。下面是为了固态还原SiO2而开发的方法的概述。
铝热还原
根据以下反应[3]，SiO2与熔融铝反应可以形成硅和氧化铝：
4Al+3SiO2→2Al2O3+3Si (反应2)
然而，通过这个反应制备Si因其在熔融铝中溶解和形成抑制还原过程进展的氧化铝层而受阻。这种工艺适用于制备氧化铝加强的铝Al-Si复合物[4]。
电化学还原
Nohira等人[5]和Jin等人[6]论述了在熔盐电解质中进行的SiO2的电化学脱氧。然而，考虑到SiO2是绝缘体，SiO2的块状电脱氧很困难。
镁热还原
SiO2的镁热还原是从SiO2生产硅(反应3)最有前景的替代方法[7-15]。二氧化硅还可以用于制备Mg2Si-MgO(反应4)，其接着可以用于生产一些复合物。
2Mg(g)+SiO2＝Si+2MgO ΔG°＝-333kJ(在700℃下) (反应3)
4Mg(g)+SiO2＝Mg2Si+2MgO ΔG°＝-477kJ(在700℃下) (反应4)
金属间化合物Mg2Si是一种有趣的材料，其具有各种可能的应用，如用作金属基质复合物中的加强相[16]，用作可再生能量系统的氢气储存介质[17]，用作锂离子电池的阳极材料[18]和用于某些热电应用[19]。
然而，SiO2的镁热还原发生在高于650℃的相对较高温下，在最高温度下停留2-5h的时间[7-15]。事实上，镁蒸气用作还原剂的这一工艺具有不良的扩展性。即使反应氛围中的氧气浓度非常低，也足以在长处理时间内氧化镁蒸气，因此必须使用特殊的设备。因此，同时降低SiO2与Mg之间的反应温度以及缩短反应时间将显著提高还原工艺的扩展性，这是尚未同时达到的期望条件。
已有报道试图降低SiO2的金属热还原的反应温度。Xing等人[19]报道比SiO2更不稳定的固体一氧化硅SiO，在与Mg一起在500℃下加热1-12h时，可以转化为Si。在这样适中的温度下，反应可以在管式炉内在流动的H2-Ar混合物中用SiO与Mg粉末的固体混合物进行而没有明显的镁蒸气损耗[19]。
Ning Lin等人[20]根据以下反应，在200-250℃的温度下，通过使SiO2与AlCl3和铝或镁反应来生产Si：
4Al+3SiO2+2AlCl3→3Si+6AlOCl (反应5)
2Mg+SiO2+6AlC13→2MgAI2CI8+2AlOCl+Si (反应6)
然而，这个工艺需要装在N2手套箱中的不锈钢高压釜，因为AlCl3对水分非常敏感。此外，该工艺在20mL高压釜中仅使用约1g SiO2进行，但是需要8g AlCl3。虽然发现反应温度为250℃，但反应时间延长，并且需要10h仅能达到75％。
用于获得Si的可用金属热还原方法的其它主要问题涉及该工艺的不完全性。在SiO2表面形成硅层阻碍了还原工艺的进展，因此二氧化硅颗粒的核心可能不会转化为Si。
Mg2Si去镁得到Si
在高于500℃下，Mg2Si与空气中的O2按照以下反应[21]反应，产生MgO和Si。
Mg2Si+O2→Si+2MgO (反应7)
然而，该工艺非常耗时，并且所得的Si产物本身也可能被氧化。例如，通过在600℃下将Mg2Si空气氧化10小时产生Si[22]。
用酸将还原Mg2Si
已知Mg2Si溶解于稀酸中析出甲硅烷[23]：
Mg2Si+2H2SO4＝2MgSO4+SiH4(g)ΔG°(在25℃下)＝-783kJ (反应8)
具体实施方式
本发明当前具有两个方面：
第一方面，本发明涉及一种由SiO2生产Si和/或Mg2Si的工艺，其中反应温度低于580℃并且实际上不需要停留时间。例如，反应温度可以为350℃至小于580℃，优选360℃至570℃，甚至更优选370℃至530℃。
根据本发明的该第一方面，提供了一种用于还原除钛以外的金属和/或半金属的一种氧化物或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其涉及在小于580℃的温度下使用强氧化剂或金属卤化物与还原剂之间的初始反应来实现所述氧化物的还原。
本发明的这个方面包括用于从含SiO2的原料制备Si(例如(但不限于)反应9中)和Mg2Si(例如但不限于反应10中)的非常有效的方法，其可以在350-580℃的相对低温下进行，实际反应温度取决于SiO2粒径，实际上不停留，因此该反应可以在该反应温度下立即或在数秒内完成。
(4+4/x)Mg+2SiO2+1/xKClO4＝(4+4/x)MgO+1/xKCl+2Si
ΔG°＝-[2353/x+542]kJ(在350℃下) (反应9)
(4+4/x)Mg+1/xKClO4+SiO2＝(2+4/x)MgO+1/xKCl+Mg2Si
ΔG°＝-[2353/x+344]kJ(在350℃下) (反应10)
还原工艺的温度可以通过金属/半金属氧化物的粒径来控制。
这些加工条件(350-580℃的低温和没有或实际上没有停留)为使用SiO2和Mg大规模生产Si提供了机会。不需要真空条件、高压釜或延长的处理，但在一些实施方式中可以部署真空。
常规地，当SiO2与Mg反应时，在SiO2颗粒上形成Si层，因此在常规的这些方法中，SiO2颗粒的核心不能被还原成Si。
然而，本文描述和要求保护的还原工艺可以在非常短的时间内完成，这意味着与常规反应不同，除了SiO2颗粒的表面，其核心也可以被还原成Si和/或Mg2Si以及它们的表面。
可以使用其它还原剂(如仅Ca和Na)和其他氧化剂。
KClO4的可能性替代物
优选的氧化剂包括金属高氯酸盐，如高氯酸钾(KClO4)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钙(Ca(ClO4)2)和高氯酸铁(Fe(ClO4)2)。或者，氧化剂可以是金属铬酸盐，如铬酸钡(BaCrO4)和铬酸铅(PbCrO4)。氧化剂可以是金属草酸盐，如草酸镁(MgC2O4)、草酸铁(FeC2O4)、草酸铜(CuC2O4)。氧化剂可以是金属氯酸盐，如氯酸钾(KClO3)、氯酸钠(NaClO3)和氯酸镁Mg(ClO3)2。氧化剂可以是二硝酰胺铵、高氯酸铵或亚氯酸盐。
氧化剂也可以是金属氧化物，其比还原剂的氧化物形式在能量上更不稳定。这些氧化剂/还原剂的反应提供了能量来促进在有用的低得多的温度和停留时间下进行SiO2的金属热还原。因此，氧化剂可以是金属氧化物，如Fe2O3、Pb2O3、SnO2、AgO、Cu2O和NiO。这些金属氧化物与强还原剂(如Mg和Ca)的反应可以提供足够的能量，其超过还原SiO2所需的活化能。
金属卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。我们可以使用卤化剂代替氧化剂。卤化剂为金属卤化物。在这种情况下，卤化物的稳定性应比所使用的还原剂(Mg、Ca、Al等)的卤素形式低得多，使得其反应可以提供足够的能量来引发SiO2的金属热还原。因此，卤化剂可以例如仅为FeCl3。在这种情况下，通用反应为：
SiO2/Mg/FeCl3→Si(Fe)/MgCl2/MgO (反应10a)
Si(Fe)表示Si与Fe的合金。
第二方面，本发明还提供了一种通过将Mg2Si酸浸出将Mg2Si转化成Si的工艺，例如：仅作为实例并且不加以限制地：
根据以下反应将这种硅化物化合物在硫酸或硝酸中浸出：
Mg2Si+2H2SO4＝2MgSO4+2H2(g)+Si ΔG°(在25℃下)＝-840kJ (反应11)
Mg2Si+4HNO3＝2Mg(NO3)2+2H2(g)+Si ΔG°(在25℃下)＝-780kJ (反应12)
应该注意到，关于这种一般的酸浸出和上面的反应11和12，根据以上反应9和10，酸溶解了反应中形成的氧化镁/氢氧化镁MgO(Mg(OH)2)。
为了可以说明本发明，使本领域技术人员更容易地理解本发明并且容易地实施本发明，现在将参照随附图式、图表和显微照片纯粹通过非限制性实施例来描述本发明的实施方式，其中：
图1是穿过适用于将二氧化硅还原成Si的反应器装置的截面视图，
图2是在加热SiO2纳米颗粒、Mg屑和KClO4的混合物期间记录的温度-时间曲线图的选定区域，其中混合物的燃烧温度可通过该曲线确定为374℃，
图3是以下物质的X射线衍射图：(a)用作Si源的SiO2纳米颗粒、(b)通过在少量KClO4存在下加热SiO2和Mg获得的合成产物和(c)通过在HNO3中洗涤合成产物获得的产物，
图4是由主要包含Mg2Si和MgO的SiO2纳米颗粒产生的合成产物的二次电子显微照片，
图5是在空气中加热至630℃后使用SiO2纳米颗粒产生的合成产物的XRD结果，
图6是使用SiO2纳米颗粒产生的硅的拉曼光谱(Raman spectra)，
图7(a)是吸附-解吸氮等温线和(b)不同体积对使用SiO2纳米颗粒产生的Si产物的孔径的依赖性，
图8(a)是SEM，并且(b)是使用SiO2纳米颗粒产生的Si粉末的TEM显微照片，
图9是以下物质的X射线衍射图：(a)1-5微米尺寸的SiO2颗粒、(b)还原工艺和水洗涤后获得的产物、(c)通过在冰浴中在H2SO4(95％)中洗涤(b)获得的产物，和(d)通过在冰浴中在HNO3(70％)中洗涤(b)获得的产物，
图10是使用由Mg2Si和MgO组成的微米尺寸的SiO2颗粒产生的产物的SEM显微照片，
图11是使用微米尺寸的SiO2颗粒产生的硅粉的SEM显微照片，
图12是从英国诺福克(Norfolk)郡的一个村庄Winterton-On-Sea的海滩收集的沙子的SEM显微照片，
图13是如下物质的X射线衍射图：(a)用蒸馏水洗涤并且干燥后的从英国诺福克郡的海滩收集的沙子，(b)与Mg和KClO4反应后获得的产物，和(c)酸洗涤后获得的产物，
图14是研磨了72h的海滩沙子的SEM形态，
图15是如下物质的XRD图：(a)海滩沙子、(b)72h球磨后的海滩沙子和(c)72小时研磨的样品与Mg和KClO4反应，接着进行酸洗涤、过滤并且干燥，
图16是加热球磨沙、Mg和KClO4的混合物期间的温度-时间概况，其中由曲线斜率增加展示，反应发生在约577℃下，
图17是(a)收集的沙子和(b)Si产物的拉曼光谱，
图18是实施例5中通过加热Ta2O5、Mg和KClO4，接着进行洗涤、过滤和干燥步骤获得的产物的XRD图，并且
图19是实施例5中通过加热Ta2O5、Mg和KClO4，接着进行洗涤、过滤和干燥步骤获得的产物的SEM显微照片。
图20显示穿过适用于将二氧化硅还原成Si的优选反应器装置的截面视图。
参考图式、曲线和显微照片，图1中显示用于还原SiO2的反应器。在典型实验中，将SiO2、Mg屑和KClO4粉末混合，并将混合物放置在氧化铝坩埚中。再借助于槌捣碎粉末混合物。用NaCl盐填充氧化铝坩埚中在反应混合物上方的额外空间。接着借助于陶瓷塞封闭坩埚，并且放置在钢容器中。再用NaCl填充氧化铝坩埚与钢容器之间直到塞水平面的间隙。接着将圆柱形铜重物放置在陶瓷塞上。铜柱中间具有垂直的开孔，使得热电偶可以穿过铜重物与氧化铝塞接触。
需要在反应混合物上方并且在坩埚与钢容器之间存在反应缓冲剂(如惰性盐，例如NaCl粉末)来缓冲由氧化铝坩埚中的反应产生的冲击。其还进一步避免了反应混合物和产物受环境影响。在反应完成之后，其易于去除(例如通过简单的水洗)而不会对回收的硅或硅化物产生有害的影响。
将钢容器放置在装备有气体进口和出口的蒸馏炉中。当在电阻罐炉中加热钢蒸馏器时氩气流穿过蒸馏器，并且通过热电偶记录温度。
示例1
1.1将SiO2低温转化为Mg2Si
将37g SiO2纳米颗粒(SigmaAldrich 637238，10-20nm)、51g Mg屑(SigmaAldrich254118，4-30目)和4.5g KClO4粉末(Sigma Aldrich 241830)混合并装载到图1所示的反应器中。将反应器放置电阻罐炉中并加热。图2显示记录的温度概况。从图2中可以发现反应的燃烧温度为374℃。这个温度是迄今为止记录的SiO2的镁热还原的最低温度。
反应完成后，关掉熔炉并使反应器冷却至室温。接着，从蒸馏器取出氧化铝坩埚并且用蒸馏水洗涤其内含物来去除NaCl，接着真空过滤。对所获得的材料(其被称为合成产物)进行X射线衍射分析(XRD)。图3显示结果。图3a展现SiO2原材料的XRD图。从图中所示的弱宽衍射峰可以看出SiO2微晶的低维特征。合成产物的XRD图(图3b)显示存在Mg2Si、Mg(OH)2、MgO和KCl。另外，还可以在衍射图中检测到2θ＝28.4876°的小峰，其可以指定为元素Si的(111)衍射峰。应该提到，可以通过简单地减少制备工艺中使用的Mg的相对量来容易地增加产物中产生的Si的量。未能检测到与SiO2有关的衍射峰，从而展示反应10完成。SiO2和Mg在370℃下立即转化为Mg2Si(Si)和MgO(Mg(OH)2)代表了非常适宜的目的。图4中显示合成产物的SEM显微照片。
应该注意到，在空气中加热合成产物至630℃可形成本身有用的Mg2Si和MgO复合粉末。图5显示所产生的复合粉末的XRD衍射图。
1.2.Mg2Si转换成Si
在50℃下，将10克合成的材料逐渐添加到100mL HNO3(70％)中，同时用磁体搅拌溶液，从而使得气体释放。搅拌1h后，通过蒸馏水稀释该溶液并且真空过滤，接着再用蒸馏水洗涤。在50℃下干燥滤液(3.8g)过夜。对1.8g淡黄色粉末的最终产物进行XRD分析，并且结果呈现于图3c中，展示最终产物是Si。
图6中显示使用633nm激光激发波长获得的硅产物的拉曼光谱。最大值在518cm-1下的谱带归属于结晶硅。应该注意到，在块状结晶硅中，拉曼线的最大值为约521cm-1。拉曼Si峰沿较小波数(例如518cm-1)的方向移动是纳米结晶硅结构的特征；这由光学声子的空间限制作用产生[24]。
通过氮气吸附-解吸技术研究硅产物的表面特性。图7a显示获得的等温线。根据IUPAC分类[25]，这个曲线显示了IV型等温线和H4型滞后回线。这指示在表面上的多层吸附和中孔范围内的毛细冷凝。图7b显示了对于等温线的解吸分支，不同体积对孔径的依赖性。根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型[26]，这些曲线表示孔径分布。可以得出结论，硅产物展现均匀的中孔性，其中孔径分布的峰值在3.7nm处。测得硅产物的BET表面积为137m2g-1。
图8显示产生的Si粉末的SEM和明视野TEM显微照片。如图所见，Si粉末具有小于100μm的聚结物尺寸并含有高分率的纳米结构，如纳米片。
示例2
将12.82g SiO2纳米颗粒(Sigma Aldrich，0.5-10μm，80％1-5μm)、16.44g Mg屑(Sigma Aldrich 254118，4-30目)和3.01g KClO4粉末(Sigma Aldrich 241830)混合并将混合物放置在氧化铝坩埚中。
将混合物加热到530℃，接着使反应器冷却。接着，用蒸馏水对坩埚内的材料进行水性浸出，去除可能与产物混合的NaCl，并过滤。图9b中显示获得的材料的XRD结果，指示存在Mg2Si、MgO和Mg(OH)2。在XRD图中未能识别到SiO2峰，展示SiO2颗粒被完全还原。图10中显示这种材料的SEM形态。如图所见，该材料由细粒的致密聚结物组成。这种形态表明复合粉末可以直接用于制造Mg2Si-MgO复合物。
在30℃下干燥滤液，并用H2SO4(95％)和HNO3(70％)洗涤。为进行酸洗涤，首先将250ml H2SO4转移到1L烧杯中，并将该烧杯放置在2L烧杯中。接着，用冰填充两个烧杯之间的空白空间。通过施用磁力搅拌系统搅拌酸，并将含有Mg2Si和MgO的合成产物逐渐添加到酸中。这种将Mg2Si-MgO混合物添加到酸溶液中产生小火花。冰浴的施用使得温度可控，因此使产生的硅的任何氧化作用达最小。图9显示SiO2原材料和各阶段后获得的产物的XRD衍射图。最终产物是Si，其可以含有少量其它相，如SiO2和Mg2SiO4。这些相可以通过溶解于HF中容易地去除，从而可以获得纯硅。
图11显示最终产物的SEM显微照片，展示形成具有小于100μm的颗粒和聚结物的Si粉末。大部分聚结物具有细小形态，其包含硅纳米颗粒和纳米片。
示例3
从Winterton-On-Sea(英国诺福克郡的一个村庄)的海滩收集沙子样品。图12展现了粉末的SEM显微照片，其显示SiO2颗粒具有200至约600μm的尺寸。对所收集的样品进行XRD分析，并且在图13a中显示结果，展示收集的海滩沙子是纯石英SiO2。
将37g相同样品的沙子在100℃下干燥并与51g Mg屑(Sigma Aldrich 254118，4-30目)和4.0g KClO4粉末(Sigma Aldrich 241830)混合。将混合物放置在氧化铝坩埚中，并再借助于槌将粉末混合物捣碎。用NaCl盐填充氧化铝坩埚中在反应混合物上方的额外空间。接着借助于陶瓷塞将坩埚密封，放置在第二氧化铝坩埚中，并且再用NaCl填充两个氧化铝坩埚之间直到塞水平面的间隙。接着将圆柱形铜重物放置在陶瓷塞上。
将氧化铝坩埚放置在装备有气体进口和出口的蒸馏炉中。当在电阻罐炉中加热钢蒸馏器至570℃时氩气流穿过所述蒸馏器。接着，使蒸馏器冷却至室温，从蒸馏器取出氧化铝坩埚并且用蒸馏水洗涤其内含物来去除NaCl，接着真空过滤。在室温下在真空下干燥所获得的材料1h。对干燥的材料(其被称为合成产物)进行XRD分析，并且结果可以见于图13b中。产物由Mg2Si、MgO、Mg(OH)2、Si和SiO2组成。
在用冰冷却的容器中用浓度为91％的100mL H2SO4洗涤5g获得的材料1h。接着，通过添加蒸馏水将酸稀释至20％H2SO4，从而使温度增加至80℃。接着在50℃下用67％浓度的HNO3洗涤固体材料(具有黄-深褐色)。接着，过滤固体材料并且在真空下干燥滤液。图13c中显示产物的XRD结果。产物由Si和SiO2组成。
示例4
使用塑料容器和球∶沙比为10∶1的氧化铝球，通过低能旋转球磨器件将示例3相同来源的沙样品球磨72h。图14中显示研磨的粉末的SEM形态。此图显示沙粒径降至大体上小于100μm。此外，很明显，研磨的沙子中的各颗粒实际上为小得多的颗粒的聚结物。图15b中显示球磨的沙子的XRD结果。还显示了收集的SiO2的XRD图以供比较。可见球磨的沙子由石英结构的纯SiO2组成。
将37g球磨的样品在100℃下干燥并与51g Mg屑(Sigma Aldrich 254118，4-30目)和4.1g KClO4粉末(Sigma Aldrich 241830)混合。将混合物放置在氧化铝坩埚中，并再借助于槌将粉末混合物捣碎。用NaCl盐填充氧化铝坩埚中在反应混合物上方的额外空间。接着借助于陶瓷塞为坩埚加盖。将坩埚放置在第二氧化铝坩埚中，并再用NaCl填充两个氧化铝坩埚之间直至塞水平面的间隙。接着将圆柱形铜重物(约1kg)放置在陶瓷塞上。
将氧化铝坩埚放置在装备有气体进口和出口的钢蒸馏器中，并且当在电阻罐炉中以约6℃min-1的加热速率加热蒸馏器时使氩气流维持穿过所述蒸馏器。通过连接于陶瓷塞的热电偶连续记录温度。图16中显示运行的温度-时间概况。如图所见，反应在577℃下发生，导致温度(通过连接于氧化铝帽的热电偶测量)以约100℃min-1的速率增加。接着，将熔炉关闭，并使蒸馏器冷却至室温。用蒸馏水洗涤获得的反应产物材料，并在20min内逐渐转移到含有H2SO4(95％)和冰块的浴液中，同时搅拌悬浮液。接着，过滤悬浮液，将滤液添加到HNO3(70％)浴中并且在40℃下搅拌20min。真空过滤滤液，洗涤并且干燥。图15c中显示所得最终产物的XRD图。如图所见，产物是Si。图17中显示海滩沙子和所产生的硅的拉曼光谱。最大值为约518cm-1的谱带是结晶硅的特征。
示例5
将12.00g五氧化二钽(Ta2O5，粒径5-10μm)、2.25g Mg屑(Sigma Aldrich 254118，4-30目)和0.71g KClO4粉末(Sigma Aldrich 241830)混合，将混合物装载到直径约3cm并且高度约8cm的氧化铝坩埚中。用NaCl填充坩埚。接着，用氧化铝盖覆盖氧化铝坩埚并且装载到直径6cm并且高度11cm的较大氧化铝坩埚中。用NaCl填充坩埚内的空白空间，并且通过氧化铝盖封闭氧化铝坩埚。接着将坩埚装载到电炉中并且以6℃min-1的加热速率加热至620℃。在最高温度下立即关闭熔炉，没有停留。在室温下，用蒸馏水洗涤氧化铝坩埚的内含物并且真空过滤。在50℃下在10-4毫巴的真空下干燥滤液。图18中可见产物的x射线衍射图。此图显示产物含有高含量的金属Ta(超过50wt％)。除Ta以外，产物中的其它组分为MgO、Ta2O5和Mg4Ta2O9，其可以通过适当酸处理去除以获得纯Ta。图19显示产物的SEM影像，其展示材料含有小于500nm的颗粒。
示例1-5中所述的加工条件(350-580℃的低加工温度和没有或实际上没有停留)为使用金属氧化物大规模生产金属提供了机会。不需要真空条件、高压釜或延长的处理，但在一些实施方式中，真空可能是优选的。图20显示了该工艺的优选孔，其中(1)是金属或陶瓷蒸馏器，(2)是金属或陶瓷容器，(3)是陶瓷坩埚，(4)是陶瓷塞，(5)是陶瓷或金属重物，(6)是反应混合物，(7)是盐粉末(例如NaCl)，(8)是连接到真空泵的管，以及(9)是卸压阀。在图20所示的优选孔中，包含除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一或混合氧化物与强氧化剂或金属卤化物的反应混合物(6)被压实在可以是Al2O3的陶瓷坩埚(3)中。将坩埚放置在钢容器(2)中，并且用盐填充反应混合物上方的空白空间和氧化铝坩埚(3)与钢容器(2)之间的间隙。盐优选廉价，高度溶于水，并且对反应材料和产物呈惰性。优选的盐可以是NaCl。然后将陶瓷塞(4)放置在陶瓷坩埚(3)上，并将系统放置在钢蒸馏器(1)中。接着将金属重物(5)放置在陶瓷塞上。钢反应器配备有钢凸缘帽，其具有连接到真空泵的管(8)和卸压阀(9)。优选在加热之前，在钢蒸馏器(1)内建立大于约10-1毫巴或大于约10-2毫巴的真空。真空可以进一步阻止反应混合物中的还原剂氧化。在钢蒸馏器内部具有真空的另一个优点解释如下：在加热期间，反应混合物组分之间的反应在很短的时间内发生，释放热量。所产生的热可以在非常短的时间内增加反应器内部的气体分子的动能，从而增加钢蒸馏器内部的压力。通过在钢蒸馏器内提供真空，蒸馏器内的气体量急剧减少，因此压力增加可以忽略不计。特别是当反应之前钢蒸馏器内部的压力接近大气压力时，优选存在卸压阀(9)。例如，当钢蒸馏器填充有惰性气体而不是真空时，特别是在较大的生产规模(例如大于100Kg的反应混合物)时。在蒸馏器(1)与陶瓷容器(2)(图20中)之间存在真空也是优选的，因为真空是优良的热绝缘体，这防止了蒸馏器(2)在较大规模生产工艺(例如大于10Kg的反应混合物)期间变热。作为真空的替代，图20中(1)与(2)之间的间隙可以充满惰性粉末，例如NaCl或Al2O3，以便从蒸馏器(1)中去除气体。碱金属无机盐(如NaCl)优选作为填充材料，因为其可以较容易地从产物上洗掉。
本发明的一些优选实施方式：
1.一种通过SiO2、Mg和KClO4之间的反应制造Si和MgO的工艺，其中反应温度小于580℃，在该反应温度下未停留。
2.一种通过SiO2、Mg和KClO4之间的反应制造Si和MgO的工艺，其中反应温度小于580℃，在该反应温度下未停留。
3.一种制造Si的工艺，其通过酸与Mg2Si之间的反应进行。
4.相同的方法可以用于将其它氧化物去氧化，如GeO2、Ta2O5、Nb2O5、WO2、MoO2、ZrO2和HfO2；及其混合物。
5.一种产物，其包含Mg2Si+Si+MgO。
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Claims (29)

1.一种还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，使用强氧化剂与还原剂之间的初始反应来实现所述氧化物的还原；其中待还原的所述氧化物包含以下物质中的一种或多种，即：硅、钽、铌、钨、钼、锗、铪或锆的氧化物；其中所述初始反应在350℃至580℃范围内的温度下进行，没有强制停留；所述的金属和/或半金属氧化物催化所述氧化剂与还原剂之间的反应。
2.根据权利要求1所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，将所述的待还原氧化物与所述氧化剂和还原剂混合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化物粒径在微米至纳米范围内。
4.根据权利要求1所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述初始反应在360℃至550℃范围内的温度下进行。
5.根据权利要求4所述还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述初始反应在370℃至 530℃范围内的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述还原反应工艺生成元素金属和/或半金属和/或包含所述元素金属或半金属的反应产物和所述还原剂。
7.根据权利要求5所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述反应产物形成，接着转化为所述金属和/或半金属。
8.根据权利要求7所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述转化依序通过酸洗涤或用铵试剂处理实现。
9.根据权利要求1所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化物包含二氧化硅或由二氧化硅组成。
10.根据权利要求1所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化物的粒径为100至600微米，或大体上由尺寸小于 100微米的颗粒组成。
11.根据权利要求1所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述还原反应在真空或惰性气体氛围内实现。
12.根据权利要求11所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述惰性氛围为氩气或氮气。
13.根据权利要求 1 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化剂包含以下物质中的一种或多种：高氯酸盐、氯酸盐、铬酸盐、草酸盐、亚氯酸盐、二硝酰胺盐或含有三氯化铁的金属卤化物。
14.根据权利要求13所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化剂由高氯酸盐组成。
15.根据权利要求 1 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述还原剂包含或由下列金属组成：在电化序中比所述还原氧化物的金属和/或半金属更具反应性的金属。
16.根据权利要求15所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，金属还原剂选自碱金属或碱土金属或铝。
17.根据权利要求 16 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，还原金属是 Mg、Ca 或 Al 中的一种或多种，其是筛目尺寸为 4 至 30 目的碎屑形式。
18.根据权利要求 17 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，还原金属是Mg。
19.根据权利要求 1 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化物是二氧化硅。
20.根据权利要求 19 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述二氧化硅是球磨二氧化硅，包括纳米颗粒。
21.根据权利要求 1 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述停留时间在0至30分钟范围内。
22.根据权利要求 1 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述待还原氧化物是二氧化硅，并且所制得的硅呈粉末形式，且具有微粒的聚结物，尺寸小于100微米，并且含有纳米片部分。
23.根据权利要求 1 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化物的颗粒的核心与所述颗粒的表面一起被还原。
24.根据权利要求 1 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述还原反应在存在作为反应缓冲剂的惰性盐的情况下进行，其中，所述惰性盐为氯化钠，接着将氯化钠从反应产物去除。
25.根据权利要求1所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述氧化物包括硅的氧化物，所述方法还包括反应产物中硅化物的酸洗涤，所述酸洗涤过程中，将反应产物逐渐添加到酸中或/和在冰冷却条件下进行酸洗涤。
26.根据权利要求 25 所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述硅化物是 Mg2Si。
27.一种通过根据权利要求 1 至 24 中任一项所述的还原除钛以外的金属和/或半金属的一种或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其特征在于，所述方法获得的反应产物，包含Mg2Si和 MgO。
28.一种执行根据前述权利要求中任一项所述的方法的装置，其特征在于，所述装置包括陶瓷坩埚、金属或陶瓷容器、金属或陶瓷蒸馏器、陶瓷或金属重物，陶瓷坩埚设置在金属或陶瓷容器内，用于装载反应物，陶瓷坩埚和金属或陶瓷容器之间的间隙用惰性盐完全填充，陶瓷坩埚上方设置陶瓷或金属重物，金属或陶瓷容器、陶瓷或金属重物均设置在金属或陶瓷蒸馏器内，金属或陶瓷蒸馏器包括以下特征中的一种：
（1）设置进气口和出气口，用于在反应过程中通入惰性气体；
（2）顶部设置连接到真空泵的管和卸压阀；
（3）金属或陶瓷容器与金属或陶瓷蒸馏器之间的空间充满惰性粉末。
29.根据权利要求 28 所述的装置，其特征在于，在反应混合物上方填充和/或覆盖惰性盐作为反应缓冲剂，所述惰性盐为氯化钠。
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