CN115572843B

CN115572843B - 一种高纯金属钽的制备方法

Info

Publication number: CN115572843B
Application number: CN202211315062.2A
Authority: CN
Inventors: 王晓蓉; 马步洋; 陈道华; 余朝革
Original assignee: Metalink Special Alloys Corp
Current assignee: Metalink Special Alloys Corp
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2042-10-26
Also published as: CN115572843A

Abstract

本申请公开了一种高纯金属钽的制备方法，第一步，将烘烤后的五氧化二钽粉，氧化铁粉，与铝粉、氯酸钠粉、萤石粉、铝镁合金粉按照比例混合，然后放入真空热还原炉内，抽真空，通入惰性气体进行保护，点火反应，反应后在将合金在气氛保护性冷却；第二步，将所得合金破碎，装入真空电子束冷床炉内进行提纯，共进行正反两次提纯，提纯后得到熔炼金属钽板；再将金属钽板装入真空电子束垂直熔炼炉进一步提纯，提纯后得到金属钽锭。

Description

一种高纯金属钽的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种高纯金属钽的制备方法。

背景技术

钽是一种稀有金属，被视为新兴战略金属。由于其熔点高，介电常数高，硬度好，塑性高，康复师性能好，导热导电性优异，而广泛应用于多个领域。特别是在能源、国防、高新科技等领域具有不可替代的作用，并随着应用范围日益扩大，用量大幅度增加。目前国际上工业化生产金属钽的方法，主要包括氟钽酸钾钠还原法、氧化钽钠/镁还原法、氧化钽电脱氧法(FFC)，SOM，ENMR法等。

氟钽酸钾钠换元法制备成本较低，但是能耗高，环境污染大。碳还原生产的金属钽中杂质碳含量偏高，对后续使用控制元素碳含量带来困难，钽粉除碳也是目前研究的一个专业课题。氧化钽电脱氧法(FFC)生产效率低，产品氧以及其它杂质含量高，产品纯度不够且不易去除，并且不易大规模生产。另外SOM法和ENMR法是近年来提出的新型研究方法，工艺也尚未成熟，产品纯净度和生产效率方面都有缺陷，尚未应用于规模化生产。

发明内容

发明目的：针对现有技术中的不足之处，本发明采用的原材料是铝粉，五氧化二钽，氧化铁粉，铝镁合金，氯酸钠，反应过程在氩气保护环境下进行，得到钽铝铁中间合金，再将钽铝铁合金经过电子束提纯，铁和铝在熔炼过程中去除，得到高纯金属钽。本发明采用低成本并且比现有工艺环保的方式生产高纯度金属钽锭，本生产方式适合大规模生产，生产效率高，产品质量好。

技术方案：本发明的第一步采用金属自发热方法生产钽铝铁中间合金，采用铝粉还原钽和铁的氧化物，制备出钽铝铁合金，相比碳还原需要来说，铝热法不仅不会引入碳污染，还无需电加热，依靠金属和氧化物之间化学反应自发热进行，能耗低，低成本。本生产工艺在氩气保护环境下进行，可以有效控制钽铝铁中间合金的气体元素，产品杂质成分低，生产效率高，能耗低。

本发明的第二步采用电子束提纯钽铝铁合金破碎成10-50mm的块，在真空电子束冷床炉熔炼成钽板，铝和铁元素经过正反两次熔炼后全部挥发，只留下高熔点金属钽。

具体的，本发明所提供的高纯金属钽的制备方法，包括如下步骤：

第一步，将五氧化二钽粉、氧化铁粉在300-600℃下烘烤4-8小时；将烘烤后的五氧化二钽粉，氧化铁粉，与铝粉、氯酸钠粉、萤石粉、铝镁合金粉按照比例混合，混合15-20分钟，将混合好的物料放入真空热还原炉内，抽真空，通入惰性气体进行保护，点火反应，反应后在将合金在气氛保护性冷却8-25小时，将渣和合金取出；

第二步，将所得合金破碎，装入真空电子束冷床炉内进行提纯，共进行正反两次提纯，提纯后得到熔炼金属钽板；再将金属钽板装入真空电子束垂直熔炼炉进一步提纯，提纯后得到金属钽锭。

具体的，所述的氯酸钠含量不超过10％。按质量分数计，原料配比为：五氧化二钽粉100份、氧化铁粉10-13份、铝粉20-30份、氯酸钠粉10-17份、萤石粉1-2份、铝镁合金粉10-15份。

具体的，抽真空，至50Pa以下。通入惰性气体压力控制在30-60kPa。

具体的，合金取出后，表面进行精整打磨处理。

具体的，所得合金钽铝铁的比例为钽：85-93％、铝：2-5％、铁：5-10％。

具体的所述的破碎，是破碎成10-50mm的小块。

具体的，所述的真空电子束冷床炉提纯真空度控制在0.1Pa以下，熔炼功率控制在450-550kW。

具体的，真空电子束垂直熔炼炉真空度控制在0.05Pa以下，熔炼功率控制在200-300kW。

关于本发明的技术方案，更具体的描述如下：

第一步，通过理论分析确定钽铝铁合金的目标成分，设计和优化了钽铝铁合金的比例为钽(85-93％)，铝(2-5％)，铁(5-10％)。在电子束提纯过程中铝和铁熔点低，均可以去除。但是铝和铁的总含量不能过高，根据现在提纯金属铌和钒的工艺经验，主元素应当控制在90％左右。铝粉可以还原五氧化二钽，如果只用铝粉还原五氧化二钽生产钽铝中间合金，放热量远远不够，不足以保证合金和渣的有效分离，产品回收率低，产品质量差，因此需要配如大量的放热剂氯酸钠，在铝热还原反应过程中，氯酸钠在原料中的添加比例不能超过10％，超过10％反应可控性差，存在安全隐患。而铝还原三氧化二铁的放热量大大高于铝还原五氧化二钽的放热量，添加一定量的三氧化二铁参与反应，可以适当减少氯酸钠使用量，保证氯酸钠使用量在安全范围之内，通常原料热量需要控制2600-3200kJ/kg时反应效果较好，具体根据材料性能和投料量来优化最终配方。

表1五氧化二钽，三氧化二铁氯酸钠的单位放热量

物料名称	放热量
		五氧化二钽	1696.5kJ/kg Ta₂O₅
三氧化二铁	5351.9kJ/kg Fe₂O₃
		氯酸钠	16334.4kJ/kg NaClO₃

为了优化钽铝铁合金成分设计，特地设计了以下试验方案，并进行了铝热还原试验，试验步骤为，将五氧化二钽和三氧化二铁粉在原料烘烤炉内烘烤4-8小时，烘烤温度设定在300-600℃。按照配方比例称取五氧化二钽粉，铝粉，氯酸钠粉，氧化铁粉，铝镁合金粉萤石粉等原辅料。在混料机内混合15-20分钟。将混合好的物料放入高纯氧化铝坩埚内，在氩气保护气氛下点火反应，氩气压力控制在30-60kPa，反应后将合金在气氛保护下冷却8-24小时，将渣和合金取出，表面进行精整打磨处理，分析检测化学成分。

表2钽铝铁合金成分设计及评价表

经过优化，确认最优的钽铝铁合金比例为钽：铁：铝范围为(85-90):(7-10：(3-5))。该范围比例下，保证反应热量充足的情况下，使用的氯酸钠量低于总原料量的10％，且反应效果良好。

第二步：将钽铝铁(85:5:10)以及钽铝铁(90:3:7)的两种成分的合金分别破碎成10-50mm，装料后在真空电子束熔炼提纯，经过正反两次提纯工艺后进行化学成分分析。提纯过程发现(85:5:10)的钽铝铁合金放气量较大，铁和铝挥发总量过大，导致喷溅较多，熔炼后，炉膛不易清理且回收率较低，而成分为(90:3:7)的钽铝铁合金喷溅量比较少，回收率较高。下表是提纯前后两种比例钽铝铁合金的主成分含量，(85:5:10)成分的钽铝铁合金经过正反两面电子束提纯后铝和铁的残留量仍然比较大，而(90:3:7)的钽铝铁合金已经降低到比较低的水平，再进一步电子束提纯后，可以得到更高纯度的高纯钽锭。

表3钽铝铁合金主成分含量表

	Ta％	Al％	Fe％
				钽铝铁合金1	90.09	2.69	6.87
钽板1	99.47	0.015％	0.012％
				钽铝铁合金2	85.33	4.87	9.23
钽板2	98.98	0.20％	0.17％

有益效果：本发明采用氧化钽原料制备金属钽，分为两步：第一步先生产钽铝铁中间合金，第二部采用真空电子束提纯技术提纯钽铝铁合金到金属钽。在第一步生产过程中能量为反应过程放热，相比碳还原工艺无需长时间高温加热，节约能源，反应速度快，生产效率高，并且产品中没有碳杂质的污染。

本发明的反应在气氛保护封闭环境中进行，反应过程不对外排放尾气，相比氟钽酸钾钠还原法反应对环境污染小得多，并且适合规模化生产。

采用本发明所述工艺生产的金属钽产品有两种，一种为钽板(熔炼钽)，可用于高温合金添加钽元素使用，钽含量达到99.5％以上。再经过真空电子束垂直熔炼炉进一步提纯后，钽含量可以达到99.95％钽锭标准或者更高的标准，可应用于靶材，超导材料等。

具体实施方式

下面是实施例对本发明方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施案例1

将五氧化二钽粉，氧化铁粉在原料烘烤炉内烘烤500℃，4小时；五氧化二钽粉，氧化铁粉铝粉，氯酸钠粉，萤石粉，铝镁合金粉按照一定的比例称料，把称好的物料放入V-型混料机混合20分钟。将混合好的物料放入高纯氧化铝耐火材料坩埚，再将坩埚放入真空热还原炉内，抽真空，冲入氩气保护，点火反应，反应后在炉内冷却20小时，破空取出合金。具体反应参数如下表所示：

钽铝铁合金的化学成分如下：

元素

Ta

Al

Fe

C

O

N

含量

89.87％

2.76％

6.91％

0.012％

0.25％

0.0109％

将钽铝铁合金破碎成10-50mm的小块，装入真空电子束冷床炉内进行提纯，共进行正反两次提纯，提纯真空度小于0.1Pa，提纯功率控制在500kW,提纯后得到熔炼金属钽板。金属钽板的化学成分如下表所示：

元素

Ta

Al

Fe

C

O

N

含量

99.58％

0.023％

0.016％

0.008％

0.050％

0.0079％

再将金属钽板装入真空电子束垂直熔炼炉进一步提纯，真空度控制在0.05Pa以内，熔炼功率控制在250kW,提纯后得到金属钽锭，金属钽锭的化学成分如下表所示：

元素	Al	Fe	C	O	N
						含量	0.0028％	0.0017％	0.0015％	0.0048％	0.0053％

实施案例2

将五氧化二钽粉，氧化铁粉在原料烘烤炉内烘烤600℃，5小时；五氧化二钽粉，氧化铁粉铝粉，氯酸钠粉，萤石粉，铝镁合金粉按照一定的比例称料，把称好的物料放入V-型混料机混合20分钟。将混合好的物料放入高纯氧化铝耐火材料坩埚，再将坩埚放入真空热还原炉内，抽真空，冲入氩气保护，点火反应，反应后在炉内冷却20小时，破空取出合金。具体反应参数如下表所示：

钽铝铁合金的化学成分如下：

元素

Ta

Al

Fe

C

O

N

含量

88.67％

2.96％

7.91％

0.015％

0.35％

0.0112％

将钽铝铁合金破碎成10-50mm的小块，装入真空电子束冷床炉内进行提纯，共进行正反两次提纯，熔炼真空度控制在0.1Pa以内，熔炼功率控制在520kW,提纯后得到熔炼金属钽板。金属钽板的化学成分如下表所示：

元素

Ta

Al

Fe

C

O

N

含量

99.52％

0.028％

0.020％

0.007％

0.055％

0.0087％

再将金属钽板装入真空电子束垂直熔炼炉进一步提纯，真空度控制在0.05Pa以内，熔炼功率控制在280kW,提纯后得到金属钽锭，金属钽锭的化学成分如下表所示：

元素	Al	Fe	C	O	N
						含量	0.002％	0.002％	0.001％	0.0040％	0.0048％

实施案例3

钽铝铁合金的化学成分如下：

元素

Ta

Al

Fe

C

O

N

含量

90.16％

2.77％

6.51％

0.015％

0.29％

0.0087％

将钽铝铁合金破碎成10-50mm的小块，装入真空电子束冷床炉内进行提纯，熔炼功率控制在250kW，共进行正反两次提纯，提纯后得到熔炼金属钽板。金属钽板的化学成分如下表所示：

元素

Ta

Al

Fe

C

O

N

含量

99.63％

0.013％

0.0080％

0.009％

0.039％

0.0045％

再将金属钽板装入真空电子束垂直熔炼炉进一步提纯，真空度控制在0.05Pa以内，熔炼功率控制在300kW,提纯后得到金属钽锭，金属钽锭的化学成分如下表所示：

元素	Al	Fe	C	O	N
						含量	0.001％	0.001％	0.001％	0.0025％	0.0042％

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。

Claims

1.一种高纯金属钽的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将五氧化二钽粉、氧化铁粉在300-600℃下烘烤4-8小时；将烘烤后的五氧化二钽粉，氧化铁粉，与铝粉、氯酸钠粉、萤石粉、铝镁合金粉按照比例混合，混合15-20分钟，将混合好的物料放入真空热还原炉内，抽真空，通入惰性气体进行保护，点火反应，反应后在将合金在气氛保护性冷却8-25小时，将渣和合金取出；

所得合金钽铝铁的比例为钽：85-93%、铝：2-5%、铁：5-10%；所述的氯酸钠含量不超过10%；

将所得合金破碎，装入真空电子束冷床炉内进行提纯，共进行正反两次提纯，提纯后得到熔炼金属钽板；再将金属钽板装入真空电子束垂直熔炼炉进一步提纯，提纯后得到金属钽锭。

2.根据权利要求1所述的高纯金属钽的制备方法，其特征在于，按质量分数计，原料配比为：五氧化二钽粉100份、氧化铁粉10-13份、铝粉20-30份、氯酸钠粉10-17份、萤石粉1-2份、铝镁合金粉10-15份。

3.根据权利要求1所述的高纯金属钽的制备方法，其特征在于，抽真空，至50Pa以下。

4.根据权利要求1所述的高纯金属钽的制备方法，其特征在于，通入惰性气体压力控制在30-60kPa。

5.根据权利要求1所述的高纯金属钽的制备方法，其特征在于，合金取出后，表面进行精整打磨处理。

6.根据权利要求1所述的高纯金属钽的制备方法，其特征在于，所述的破碎，是破碎成10-50mm的小块。

7.根据权利要求1所述的高纯金属钽的制备方法，其特征在于，所述的真空电子束冷床炉提纯真空度控制在0.1Pa以下，熔炼功率控制在450-550kW。

8.根据权利要求1所述的高纯金属钽的制备方法，其特征在于，真空电子束垂直熔炼炉真空度控制在0.05Pa以下，熔炼功率控制在200-300kW。