CN113444891A - 一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法 - Google Patents

一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，属于高温合金的制备领域，该方法通过在电渣重熔用渣料中添加1.0wt.％～30.0wt.％的稀土氧化物将稀土元素加入高温合金中，具体包括原材料表面预处理、真空感应熔炼、电渣重熔等步骤。本发明通过控制稀土氧化物在渣料中的含量以及稀土氧化物与其它氧化物的比例，可以实现高温合金中稀土含量的加入和稀土元素含量的精确化控制，且取消了工业生产稀土纯金属和稀土中间合金的工序，能够有效的降低生产成本。

Description

一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法
技术领域
本发明涉及高温合金的制备技术领域，尤其是一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法。
背景技术
高温合金是使用温度超过650℃的合金，具有良好的热稳定性和高温力学性能(疲劳性能、蠕变性能等)，因此广泛应用于航天、航空、核能、石油等关系国家安全和人民生命安全的重要领域。高温合金的特点之一是活泼元素(Al、Ti等)的含量比较高，主要作用是形成Ni3Al、Ni3(Al,Ti)、Co9(Al,W)等尺寸小、数量多而且在高温下比较稳定的析出相，从而提高高温合金的高温性能。近年来航空业获得快速发展，美国、俄罗斯、日本、中国、法国等都在大力发展高性能高温合金。
添加稀土元素是改善高温合金高温性能的有效手段之一。在高温合金中添加少量或微量稀土元素，可以提高抗硫化性能以及高温强度和热塑性，同时还可以提高抗氧化性能以及持久寿命和疲劳寿命。稀土元素(rare earth，简称RE)指化学元素周期表中镧系的15个元素-镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系元素密切相关的元素-钇(Y)和钪(Sc)，共17种元素。因此，稀土元素的种类较多。常用的稀土元素为La、Ce、Y、Nd、Sm等。稀土元素具有较高的化学活性，在形成氧化物、氧硫化物和硫化物时具有高的负标准吉布斯自由能，因此可以改变危害较大的硬性夹杂物(Al2O3、MgO-Al2O3系夹杂物)的化学成分，获得REAlO3、RE2O2S、RES等危害较小的夹杂物，降低杂质元素S的危害，有利于高温合金的纯净化制备。
稀土元素通常以加入稀土纯金属或稀土中间合金的方式加入至高温合金中。由于稀土元素的化学特性非常活泼，容易与氧、硫、氮等发生反应。因此在高温熔炼过程稀土元素的损失较大，主要包括：(1)稀土元素与大气反应而造成损失；(2)真空感应熔炼时，稀土元素与坩埚发生反应而造成损失；(3)电渣重熔时，稀土元素与氧化物渣料发生反应而造成损失，并由此导致高温合金中稀土含量波动较大，最终造成高温合金的性能不稳定。而且，采用稀土纯金属或稀土中间合金的成本较高。
电渣重熔是生产高温合金的二次精炼技术之一。在电渣重熔中，渣料的成分起着关键作用。如上所述，稀土元素的化学特性非常活泼，能够与渣料中的氧化物(MgO、Al2O3、SiO2、TiO2)发生化学反应，从而导致稀土元素的损失。为了降低电渣重熔过程稀土元素的损失，有学者开展了渣料中加入稀土氧化物的研究。主要有两种思路。第一种思路是，采用将稀土涂在电极棒上或结晶器内，或者加入渣料中，然后采用含有稀土氧化物的渣料(即稀土渣)进行电渣重熔。该技术存在的问题是稀土的损失仍然较大，收得率较低。第二种思路是，先将自耗电极棒中加入所要求的稀土元素含量，然后采用稀土渣进行电渣重熔，通过不断向渣池加入活性金属元素RE、Ca、Mg等还原剂，控制炉渣的氧化还原反应，使稀土均匀地进入电渣钢中。然而，该技术的缺点是，需要加入活性金属元素RE、Ca、Mg等作为还原剂，增加了成本，而且上述元素存在烧损，不容易控制电渣锭中的稀土元素含量。
另外应该注意的是，高温合金中稀土元素含量并非越高越好，所以应该对稀土元素的含量进行精准控制。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，旨在提高稀土元素在高温合金中的成分稳定性，提高高温合金部件的性能稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，通过在电渣重熔用渣料中添加1.0wt.％～30.0wt.％的稀土氧化物将稀土元素加入高温合金中。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述方法具体包括以下步骤：
步骤1，原材料预处理：
先将金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理20～30min，去除金属原材料的表面氧化物；然后将金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理10～20min；所述金属原材料包括块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铁、纯铌、纯铝、纯钛、纯锆；
步骤2，真空感应熔炼：
21、按比例称取步骤1中表面预处理后的各种金属原材料和非金属原材料，先将称取的与氧、氮亲和力较低的纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铁金属块放入真空感应熔炼的坩埚中，抽真空至5×10-1Pa～5×10-3Pa，进行真空熔炼；所述非金属原材料包括高纯石墨和硼；
22、待熔体熔清后加入高纯石墨，精炼15～30min；
23、加入与氧、氮亲和力较强的易形成强氮化物和氧化物的纯铌、纯铝、纯钛，加热至所加物料完全熔化；
24、加入易烧损和易挥发的硼和纯锆，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；
步骤3，电渣重熔：
31、将步骤2得到的高温合金电极的外圆面和端面进行机械加工去掉氧化层，准备作为自耗电极；
32、用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；
33、对所需渣料进行预熔处理，机械粉碎后筛分，烘烤，然后铺在结晶器底部；
34、将31步骤中准备好的自耗电极以及32步骤中制备的引弧剂放入结晶器中，结晶器内通入惰性气气体或者抽真空，化渣起弧开始熔炼；
步骤4，化渣起弧熔炼后得到的铸锭即为制得的含稀土高温合金。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述金属原材料和所述非金属原材料的纯度均大于99.9％。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2中，所述坩埚的材质为氧化铝、氧化镁或氧化镁-氧化铝。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3中，所述渣料的配比为10～30wt.％CaO、0～30wt.％Al2O3、0～20wt.％TiO2、0～15wt.％MgO、1～30wt.％RExOy、余量为CaF2以及一些不可避免的杂质。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述RExOy为CeO2、Ce2O3、La2O3、Y2O3中的一种或多种。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3中，渣料进行预熔处理为将各种渣系原料进行配比和混合均匀，然后在1300～1700℃之间进行熔化，时间为10～30min，确保液态渣料的均匀与澄清；倒入金属模具内进行冷却。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3中，筛分粒度为1～15mm；烘烤温度为600～800℃，烘烤时间至少8h。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3中，每炉渣料重量为自耗电极重量的3～5wt.％。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3中，化渣起弧的弧电流为800～1500A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明利用电渣重熔时渣料中稀土氧化物与高温合金熔体的高温冶金反应，形成溶解态稀土元素，由于稀土元素密度较大，容易向下扩散进入合金熔体其它部位，因此收得率高。
2、本发明通过控制稀土氧化物在渣料中的含量以及稀土氧化物与其它氧化物的比例，可以实现高温合金中稀土含量的加入和稀土元素含量的精确化控制，制备得到的高温合金中的稀土元素含量控制准确。
3、本发明在真空感应熔炼过程不加入稀土金属或稀土合金，取消了工业生产稀土纯金属和稀土中间合金的工序，相对于加入稀土金属或稀土中间合金，成本较低。
4、本发明制备得到的高温合金中稀土元素分布均匀。
5、本发明适用于化学成分范围包括《GB/T 14992-2005高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》标准中的高温合金和其它非标准牌号的高温合金。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明的目的是从提高稀土元素收得率和精准控制稀土元素含量的角度寻找一种可以有效添加稀土元素的方法，从而提高高温合金的性能稳定性，并且成本较低。由于采用水冷铜坩埚而具有快速冷却和顺序凝固的特点，电渣重熔技术在提高合金致密度、纯净度和均质度方面优势显著。此外，电渣重熔还具有熔炼温度高、热力学反应条件充分、动力学扩散充分等特点。因此，电渣重熔过程的化学反应速率较快、反应较充分。由于高温合金含有较多的活泼元素(Al、Ti等)，在电渣重熔过程中，合金液中的Al、Ti等与熔渣中的稀土氧化物(La、Ce、Y等的氧化物)能够发生氧化还原反应，生成相应的溶解态稀土元素(La、Ce、Y等)并扩散进入合金液中。本发明基于上述冶金物理化学原理，提出通过在渣料中加入适量稀土氧化物(La、Ce、Y等的氧化物)，并控制熔渣中稀土氧化物和其它氧化物(MgO、Al2O3、SiO2、TiO2)的含量比例，从而达到加入稀土元素并精准控制稀土元素含量的目的。由于普通电渣重熔没有氩气和真空气氛的保护，存在合金元素的烧损，因此本发明采用惰性气氛保护电渣重熔或真空电渣重熔。
基本原理是：高温合金中的Al元素与氧的亲和力大于稀土与氧的亲和力，而且Al的含量较高，因此高温合金熔体和稀土氧化物发生氧化还原反应，形成单质稀土元素并扩散至高温合金熔体中，从而制备出稀土元素分布均匀的高性能含稀土高温合金。
一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，通过在电渣重熔用渣料中添加1.0wt.％～30.0wt.％的稀土氧化物将稀土元素加入高温合金中。所述方法具体包括以下步骤：
步骤1，原材料预处理：
先将金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理20～30min，去除金属原材料的表面氧化物；然后将金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理10～20min；所述金属原材料包括块状纯镍(Ni)、纯铬(Cr)、纯钴(Co)、纯钨(W)、纯钼(Mo)、纯铁(Fe)、纯铌(Nb)、纯铝(Al)、纯钛(Ti)、高纯石墨(C)以及硼(B)、锆(Zr)等；所述非金属原材料的纯度均大于99.9％。
步骤2，真空感应熔炼：
21、按比例称取步骤1中表面预处理后的各种金属原材料和非金属原材料，先将称取的与氧(O)、氮(N)亲和力较低的纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铁金属块放入真空感应熔炼的坩埚中，抽真空至5×10-1Pa～5×10-3Pa，进行真空熔炼；所述非金属原材料包括高纯石墨(C)和硼(B)；所述非金属原材料的纯度均大于99.9％；所述坩埚的材质为氧化铝、氧化镁或氧化镁-氧化铝。
整个感应熔炼过程在真空下进行，或者在高纯惰性气体保护下进行；此步骤中的按比例称取，是依据《GB/T 14992-2005高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》标准中的高温合金和其它非标准牌号的高温合金中的成分含量要求，按比例称取。
22、待熔体熔清后加入高纯石墨(C)，精炼15～30min；
23、加入与氧(O)、氮(N)亲和力较强的易形成强氮化物和氧化物的纯铌(Nb)、纯铝(Al)、纯钛(Ti)，加热至所加物料完全熔化；
24、加入易烧损和易挥发的硼(B)和纯锆(Zr)，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；
步骤3，电渣重熔：
31、将步骤2得到的高温合金电极的外圆面和端面进行机械加工去掉氧化层，准备作为自耗电极；
32、用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；
33、对所需渣料进行预熔处理：将各种渣系原料进行配比和混合均匀，然后在1300～1700℃之间进行熔化，时间为10～30min，确保液态渣料的均匀与澄清，然后倒入金属模具内进行冷却；所述渣料的配比为10～30wt.％CaO、0～30wt.％Al2O3、0～20wt.％TiO2、0～15wt.％MgO、1～30wt.％RExOy、余量为CaF2以及一些不可避免的杂质；所述RExOy为CeO2、Ce2O3、La2O3、Y2O3中的一种或多种；每炉渣料重量为自耗电极重量的3～5wt.％；
机械粉碎后筛分，筛分粒度为1～15mm；
烘烤温度为600～800℃，烘烤时间至少8h；
然后铺在结晶器底部；
34、将31步骤中准备好的自耗电极以及32步骤中制备的引弧剂放入结晶器中，结晶器内通入惰性气气体或者抽真空，化渣起弧开始熔炼；化渣起弧的弧电流为800～1500A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V；
步骤4，化渣起弧熔炼后得到的铸锭即为制得的含稀土高温合金。
实施例1
制备FGH4096镍基高温合金
步骤1，原材料预处理：以块状纯镍(Ni)、纯铬(Cr)、纯钴(Co)、纯钨(W)、纯钼(Mo)、纯铁(Fe)、纯铌(Nb)、纯铝(Al)、纯钛(Ti)、高纯石墨(C)以及硼(B)、锆(Zr)等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；各种金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为15min。
步骤2，真空感应熔炼：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与氧(O)、氮(N)亲和力较低的金属镍(Ni)、铬(Cr)、钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)；抽真空至5×10-2Pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入高纯石墨(C)，精炼25min；加入易形成强氮化物和氧化物的铌(Nb)、钛(Ti)、铝(Al)，加热至所加物料完全熔化；最后加入易烧损和易挥发的硼(B)和锆(Zr)，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；整个感应熔炼过程在真空下进行，或者在高纯惰性气体保护下进行；
步骤3，电渣重熔工序：将高温合金电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成自耗电极棒的准备工作；将自耗电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；渣料配比为19wt.％CaO、19wt.％Al2O3、5wt.％TiO2、2wt.％MgO、5wt.％CeO2、余量CaF2；每炉渣料重量为电极重量的3wt.％；渣料进行预熔处理，并机械粉碎成粒度为1～15mm，烘烤8.5小时，然后铺在结晶器底部；充入氩气至0.05MPa，化渣起弧；引弧电流为1000A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。
步骤4，化渣起弧熔炼后得到的铸锭即为制得的含稀土高温合金。
对电渣重熔后制备得到的含稀土高温合金的上中下不同部位进行化学成分检测，Ce含量均为0.0005％～0.001wt.％，此检测结果说明稀土元素Ce含量已经进入高温合金中，而且含量稳定，分布均匀。
实施例2
制备FGH4096镍基高温合金
步骤1，原材料预处理：以块状纯镍(Ni)、纯铬(Cr)、纯钴(Co)、纯钨(W)、纯钼(Mo)、纯铁(Fe)、纯铌(Nb)、纯铝(Al)、纯钛(Ti)、高纯石墨(C)以及硼(B)、锆(Zr)等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为22min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为18min。
步骤2，真空感应熔炼：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与氧(O)、氮(N)亲和力较低的金属镍(Ni)、铬(Cr)、钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)；抽真空至5×10-2Pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入高纯石墨(C)，精炼20min；加入易形成强氮化物和氧化物的铌(Nb)、钛(Ti)、铝(Al)，加热至所加物料完全熔化；最后加入易烧损和易挥发的微量元素硼(B)和锆(Zr)，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；整个感应熔炼过程在真空下进行，或者在高纯惰性气体保护下进行。
步骤3，电渣重熔工序：将高温合金电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成自耗电极棒的准备工作；将自耗电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；渣料配比为19wt.％CaO、4wt.％Al2O3、4wt.％TiO2、3wt.％MgO、10wt.％Ce2O3、余量CaF2；每炉渣料重量为电极重量的3.5wt.％；渣料进行预熔处理，并机械粉碎成粒度为1～15mm，烘烤8小时，然后铺在结晶器底部；充入氩气至0.04MPa，化渣起弧；引弧电流为1000A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。
步骤4，化渣起弧熔炼后得到的铸锭即为制得的含稀土高温合金。
对电渣重熔后制备得到的含稀土高温合金的上、中、下不同部位进行化学成分检测，Ce含量为0.002～0.003wt.％，此检测结果说明稀土元素Ce含量已经进入高温合金中，而且含量稳定，分布均匀。
实施例3
制备FGH4096镍基高温合金
步骤1、原材料预处理：以块状纯镍(Ni)、纯铬(Cr)、纯钴(Co)、纯钨(W)、纯钼(Mo)、纯铁(Fe)、纯铌(Nb)、纯铝(Al)、纯钛(Ti)、高纯石墨(C)以及硼(B)、锆(Zr)等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为20min。
步骤2，真空感应熔炼工序：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与氧(O)、氮(N)亲和力较低的金属镍(Ni)、铬(Cr)、钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)；抽真空至5×10-2Pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入高纯石墨(C)，精炼27min；加入易形成强氮化物和氧化物的铌(Nb)、钛(Ti)、铝(Al)，加热至所加物料完全熔化；最后加入易烧损和易挥发的微量元素硼(B)和锆(Zr)，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；整个感应熔炼过程在真空下进行，或者在高纯惰性气体保护下进行；
步骤3，电渣重熔：将高温合金电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成自耗电极棒的准备工作；将自耗电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；渣料配比为19wt.％CaO、0.1wt.％Al2O3、3wt.％TiO2、1wt.％MgO、6wt.％CeO2、余量为CaF2；每炉渣料重量为电极重量的4wt.％；渣料进行预熔处理，并机械粉碎成粒度为1～15mm，烘烤9小时，然后铺在结晶器底部；抽真空至20Pa，化渣起弧，引弧电流为1000A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。
步骤4，化渣起弧熔炼后得到的铸锭即为制得的含稀土高温合金。
对电渣重熔后制备得到的含稀土高温合金的上、中、下不同部位进行化学成分检测，Ce含量为0.01～0.02wt.％，此检测结果说明稀土元素Ce含量已经进入高温合金中，而且含量稳定，分布均匀。
从以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的的含稀土高温合金性能稳定，能够满足相关使用要求。
需要说明的是，本发明的工艺参数(如成分质量百分比、温度、时间、粒度、重量、电流、电压等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
综上所述，本发明利用电渣重熔时渣料中稀土氧化物与高温合金熔体的高温冶金反应，通过控制稀土氧化物在渣料中的含量以及稀土氧化物与其它氧化物的比例，可以实现高温合金中稀土含量的加入和稀土元素含量的精确化控制，且取消了工业生产稀土纯金属和稀土中间合金的工序，能够有效的降低生产成本。

Claims (10)

1.一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：通过在电渣重熔用渣料中添加1.0wt.％～30.0wt.％的稀土氧化物将稀土元素加入高温合金中。
2.根据权利要求1所述的一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：
步骤1，原材料预处理：
先将金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理20～30min，去除金属原材料的表面氧化物；然后将金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理10～20min；所述金属原材料包括块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铁、纯铌、纯铝、纯钛、纯锆；
步骤2，真空感应熔炼：
21、按比例称取步骤1中表面预处理后的各种金属原材料和非金属原材料，先将称取的与氧、氮亲和力较低的纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铁金属块放入真空感应熔炼的坩埚中，抽真空至5×10-1Pa～5×10-3Pa，进行真空熔炼；所述非金属原材料包括高纯石墨和硼；
22、待熔体熔清后加入高纯石墨，精炼15～30min；
23、加入与氧、氮亲和力较强的易形成强氮化物和氧化物的纯铌、纯铝、纯钛，加热至所加物料完全熔化；
24、加入易烧损、易挥发的硼和纯锆，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；
步骤3，电渣重熔：
31、将步骤2得到的高温合金电极的外圆面和端面进行机械加工去掉氧化层，准备作为自耗电极；
32、用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；
33、对所需渣料进行预熔处理，机械粉碎后筛分，烘烤，然后铺在结晶器底部；
34、将31步骤中准备好的自耗电极以及32步骤中制备的引弧剂放入结晶器中，结晶器内通入惰性气气体或者抽真空，化渣起弧开始熔炼；
步骤4，化渣起弧熔炼后得到的铸锭即为制得的含稀土高温合金。
3.根据权利要求2所述的一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：所述金属原材料和所述非金属原材料的纯度均大于99.9％。
4.根据权利要求2所述的一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：步骤2中，所述坩埚的材质为氧化铝、氧化镁或氧化镁-氧化铝。
5.根据权利要求2所述的一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：步骤3中，所述渣料的配比为10～30wt.％CaO、0～30wt.％Al2O3、0～20wt.％TiO2、0～15wt.％MgO、1～30wt.％RExOy、余量为CaF2以及一些不可避免的杂质。
6.根据权利要求5所述的一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：所述RExOy为CeO2、Ce2O3、La2O3、Y2O3中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：步骤3中，渣料进行预熔处理为将各种渣系原料进行配比和混合均匀，然后在1300～1700℃之间进行熔化，时间为10～30min，确保液态渣料的均匀与澄清，然后倒入金属模具内进行冷却。
8.根据权利要求2所述的一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：步骤3中，筛分粒度为1～15mm；烘烤温度为600～800℃，烘烤时间至少8h。
9.根据权利要求2所述一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：步骤3中，每炉渣料重量为自耗电极重量的3～5wt.％。
10.根据权利要求2所述一种采用稀土氧化物生产含稀土高温合金的方法，其特征在于：步骤3中，化渣起弧的弧电流为800～1500A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113106264A (zh) * 2021-04-07 2021-07-13 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种钇元素收得率高的电渣重熔钢锭的制备方法
CN114395703A (zh) * 2022-01-07 2022-04-26 张家港广大特材股份有限公司 一种含稀土高温合金的电渣重熔工艺
CN114622113A (zh) * 2022-03-18 2022-06-14 上海大学 一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用
CN115233011A (zh) * 2022-07-14 2022-10-25 中国科学院金属研究所 一种基于高效固液反应的向高温合金控释添加微量金属元素的方法
CN115389283A (zh) * 2022-06-24 2022-11-25 赣州艾科锐检测技术有限公司 一种稀土金属或合金检测中的内控样品及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106854704A (zh) * 2016-12-05 2017-06-16 重庆材料研究院有限公司 一种钴基高温合金的电渣重熔渣系
CN109161697A (zh) * 2018-10-26 2019-01-08 北京科技大学 一种控制粉末冶金高温合金母合金中非金属夹杂物的方法
US20190201972A1 (en) * 2016-05-30 2019-07-04 Nuovo Pignone Tecnologie Srl Process for making a component of a turbomachine, a component obtainable thereby and turbomachine comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190201972A1 (en) * 2016-05-30 2019-07-04 Nuovo Pignone Tecnologie Srl Process for making a component of a turbomachine, a component obtainable thereby and turbomachine comprising the same
CN106854704A (zh) * 2016-12-05 2017-06-16 重庆材料研究院有限公司 一种钴基高温合金的电渣重熔渣系
CN109161697A (zh) * 2018-10-26 2019-01-08 北京科技大学 一种控制粉末冶金高温合金母合金中非金属夹杂物的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113106264A (zh) * 2021-04-07 2021-07-13 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种钇元素收得率高的电渣重熔钢锭的制备方法
CN113106264B (zh) * 2021-04-07 2022-09-23 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种钇元素收得率高的电渣重熔钢锭的制备方法
CN114395703A (zh) * 2022-01-07 2022-04-26 张家港广大特材股份有限公司 一种含稀土高温合金的电渣重熔工艺
CN114622113A (zh) * 2022-03-18 2022-06-14 上海大学 一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用
CN115389283A (zh) * 2022-06-24 2022-11-25 赣州艾科锐检测技术有限公司 一种稀土金属或合金检测中的内控样品及制备方法和应用
CN115233011A (zh) * 2022-07-14 2022-10-25 中国科学院金属研究所 一种基于高效固液反应的向高温合金控释添加微量金属元素的方法

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