CN114622113B

CN114622113B - 一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用

Info

Publication number: CN114622113B
Application number: CN202210270940.7A
Authority: CN
Inventors: 毛小东
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2022-03-18
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2042-03-18
Also published as: CN114622113A

Abstract

本发明公开了一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用。该合金中氧(O)元素含量为30～1000ppm，稀土(RE)元素含量为30～2000ppm，且O/RE成分比例为1：(0.1～1)，在最终合金成品中O和RE以尺寸为0.5～50nm的富O富RE纳米颗粒形式存在。本发明重点是通过在稀土高温合金中引入高含量固溶氧和相应工艺处理，在高温合金中产生高数密度的富O富RE纳米团簇，钉扎高温合金中的位错和γ和γ’、γ”相界面以及晶界的迁移并降低元素扩散速率，在不增加合金化程度的前提下，显著提高高温合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。该材料可应用于制备航空发动机及燃气轮机热端部件、核反应堆耐热管道等，以提高服役温度和热效率，提高服役寿命和安全性。

Description

一种高含氧量的稀土杂化镍基高温合金、制备方法及应用

技术领域：

本发明属于高温合金制备技术领域，具体涉及一种高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金、制备方法及其应用。

背景技术：

高温合金是一类在600℃以上高温及一定应力作用下长期工作的材料，具有优异的高温强度、良好的抗氧化和耐腐蚀性能，以及良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，因此广泛应用于航空航天、核能、石油等关系国家安全和人民生命安全的重要领域。随着航空业和先进核能的快速发展，高温合金的使用温度不断提高，美国、俄罗斯、日本、中国、法国等都在加强新型高温合金的研发。高温合金按照基体元素种类分为铁基、镍基、钴基等高温合金，其中镍基高温合金在整个高温合金领域占有特殊重要的地位，服役温度可高达1100℃，广泛应用于航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。

镍基高温合金的特点之一是成分中含有一定量的活泼元素(Al、Ti等)，主要作用是形成Ni₃Al、Ni₃(Al,Ti)、Co₉(Al,W)等尺寸细小、数量多而且在高温下比较稳定的析出相，通过析出强化提高高温合金的高温性能。析出相的含量、尺寸和数量稳定性对镍基高温合金的高温性能有至关重要的影响。提高析出相的高温稳定性，镍基高温合金的高温性能相应提高。

现有研究表明，添加稀土(RE)元素是改善镍基高温合金高温性能的有效手段之一。在镍基高温合金中添加少量或微量RE元素，可以显著提高抗硫化性能以及高温强度和热塑性，同时还可以提高抗氧化性能以及持久寿命和疲劳寿命。如专利申请号：CN201710767155.1的文献，通过在镍基合金中添加适量的稀土La、Y元素，有效提高了镍基高温合金的抗氧化性与高温抗蠕变性等。专利申请号：CN201811465796.2的文献2添加了微量的稀土元素(Ce、Nd、Y、Sm中的一种)，获得了优异的力学性能。

稀土元素指化学元素周期表中镧系的15个元素-镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系元素密切相关的元素钇(Y)和钪(Sc)，共17种元素。

稀土元素通常以加入稀土纯金属或稀土中间合金的方式加入至高温合金中。由于稀土元素的化学特性非常活泼，容易与氧、硫、氮等发生反应。因此在高温熔炼过程稀土元素的损失较大，主要包括：(1)稀土元素与大气反应而造成损失；(2)真空感应熔炼时，稀土元素与坩埚发生反应而造成损失；(3)电渣重熔时，稀土元素与氧化物渣料发生反应而造成损失，并由此导致高温合金中稀土含量波动较大，最终造成高温合金的性能不稳定。高温合金中稀土元素的含量控制具有相当的技术难度。

现有技术中，稀土元素通过降低合金中的O和S含量及其不规则夹杂物提高材料的性能。稀土元素具有较高的化学活性，在形成氧化物、氧硫化物和硫化物时具有高的负标准吉布斯自由能，因此可以改变危害较大的硬性夹杂物(Al₂O₃、MgO-Al₂O₃系夹杂物)的化学成分，获得REAlO₃、RE₂O₂S、RES等危害较小的夹杂物，降低杂质元素S的危害，有利于高温合金的纯净化制备。添加稀土元素后，高温合金中的O含量通常低于10ppm。如专利申请号CN202010094544.4所记载的文献中，加入微量稀土镧和镁后，获得铸锭中氧含量≤10ppm。专利申请号CN201310183187.9的文献中通过CaO粉末和稀土元素Y使铸造高温合金中S和O的含量同时不大于5ppm。

现有技术是在镍基高温合金中通过不断降低O含量，避免形成大的氧化物夹杂从而提高高温合金的综合性能。如专利申请号CN201310183187.9通过布料方法和熔炼工艺改进，可以使合金中的O、N、S总含量降低到12ppm以下。现有研究还认为O含量高于77ppm以上可能使材料的加工性能恶化，或认为降低粉末冶金镍基高温合金中的O含量可以提高高温性能。因此，在传统稀土高温合金中，O含量一般低于10ppm。

从现有技术及文献记载的技术方案可知，镍基高温合金中加入稀土元素可显著提高合金材料的高温性能，其主要作用机理是稀土元素与氧结合的负标准吉布斯自由能较高，一方面，微量稀土元素添加可将高温合金铸锭中的O、S含量降低到10ppm以下，从而避免形成大的氧硫化物夹杂；另一方面，合金中固溶的稀土元素在高温下可优先形成稀土氧硫化物，提高材料的高温氧化性能，稀土元素在晶界、相界的偏聚对于提高组织稳定性有积极的促进作用。同时，现有技术认为镍基高温合金材料中O含量增加会消耗降低材料中的稀土元素有效含量，并且降低其高温性能。

目前，基于上述理论，在已有技术及公开文献中，均没有发现高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。但是使合金材料中的O含量降低到10ppm以下，需要额外增加较高的成本和费用，同时极低的O含量也限制了O作为强化元素之一发挥作用。现有镍基高温合金(低O含量)在性能上遇到瓶颈，当温度超过一定上限后，稀土元素在晶界、相界上的偏聚随着元素扩散速率的增大和能量升高而失去钉扎作用，组织稳定性降低，导致其上限使用温度难以进一步提高；同时，高温下合金中氧固溶度的提高以及使用环境中的高氧浓度与合金内超低氧含量形成较大的浓度梯度，合金的氧化速率大幅升高，抗氧化性能也面临挑战。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，以及现有材料成分设计的局限性。本发明提出采用新构思的一种高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金、制备方法及其应用的技术方案，通过在铸锭中同时获得高固溶氧含量和稀土元素，并在后续热机械处理中形成稀土氧化物纳米颗粒，通过纳米化析出相避免粗大氧化物产生，并有效利用了稀土纳米氧化物对高温性能的提高作用，将合金中的氧由有害元素转变为发挥积极作用的有益元素，一方面使高氧含量合金中的粗大氧化物数量大幅降低到与超低氧含量合金中的粗大氧化物数量相当，另一方面额外产生了大量尺寸小于50nm的稀土氧化物，对位错、相界面及晶界产生附加的钉扎作用，并通过纳米稀土氧化物在位错、晶界等快速扩散通道上的弥散分布降低元素扩散速率，提高镍基高温合金的上限使用温度及其在高温下的力学性能及抗氧化能力。

本发明为实现上述目的，提供如下的技术方案：

一种高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，该合金中氧(O)元素含量为30～1000ppm，稀土(RE)元素含量为30～2000ppm，且O/RE成分比例为1：(0.1～1)，在最终合金成品中O和RE以尺寸为0.5～50nm的富O富RE纳米颗粒形式存在。

该合金中，各成分占总质量的百分比分别为：C 0.01％～0.20％、O 0.003～0.1％、RE 0.003～0.2％、Ni 50～70％、Cr 10％～25％、Mo 1％～15％、Co 1～15％、W 1％～5％、Nb 0～6％、Ti 0.1％～2.0％、Mn 0.01％～1％、Si 0.1％～1.0％、Cu 0～1.0％，B0.001％～0.012％、S≤0.005％、P≤0.015％，余量为Fe及杂质。

该合金的最终固态组织中包括大量的富氧富稀土纳米颗粒，颗粒数密度为1×10²³～5×10²⁴m^-3，同时在位错和γ和γ’、γ”相界面以及晶界上数密度更高，钉扎位错及界面迁移并降低元素扩散速率，该合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力同时被显著提高。

所述的合金，在25℃时屈服强度为900～1800MPa，变形率大于12％；在高温650℃～1200℃时屈服强度为1350～450MPa，变形率大于17％。

所述的稀土(RE)元素是镧(LS1)、钇(Y)、铈(Ce)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)元素之一，或其中多个元素的混合粉。

一种前所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、真空感应熔炼制备初级料锭：按配比称取纯度为99.9wt％的Ni、Fe、Cr、Mo、W、Co、Nb、Ti、Mn、Si、Cu、B和C，将Ni、Fe、Cr、Mo、W、Co、Mn金属块放入真空感应炉内，抽真空至0.01Pa～0.1Pa，真空感应熔炼至流动性良好的熔融合金，加入C，熔炼10-15分钟后加入Cu、Si、Nb、Ti、B并进行搅拌，完全熔融后浇铸获得初级料锭；

S2、真空电渣重熔制备中间料锭：对上述初级料锭进行切削加工除去外圆面氧化皮和冒口，作为自耗电极进行真空电渣精炼，获得中间料锭；所述电渣精炼渣料按照重量比包括：萤石、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化硅以及氧化镁，渣料的重量配比为：萤石50～60％；氧化铝：10～30％；氧化钙：10～20％；氧化钛4-6％，氧化硅1-2％，氧化镁：0～5％；

S3、真空气雾化制备中间料锭粉：切取部分中间料锭在真空下熔化并利用含0.1～5vol.％氧气的高压氩气/氧气混合气体雾化制粉，获得中间料锭粉；通过调整混合气体中的氧含量，使雾化粉中的氧含量达到0.01～0.5wt％；

S4、机械合金化制备富氧富稀土粉：按配比将稀土元素粉加入上述中间料锭粉中混合并在高纯氩气保护气氛下进行机械合金化，获得富氧富稀土粉；所述配比指稀土元素粉与中间料锭粉的重量配比为1:(10000～10)；机械合金化球磨介质为直径5～10mm的高温合金球，球料比10:1～20:1，球磨时间为36-72小时；

S5、富氧富稀土粉置入自耗电极：将上述中间料锭切削加工为真空电弧熔炼自耗电极，并在电极内部沿高度方向钻若干个均匀分布的通孔，将富氧富稀土粉置于通孔中并抽真空后封堵端口；富氧富稀土粉与自耗电极的重量比为1:(10～50)；

S6、真空电弧重熔制备高含氧稀土高温合金：利用上述置入富氧富稀土粉的自耗电极进行真空电弧重熔，消除重元素偏析并促进氧和稀土原子的聚集，进一步排除夹杂物；电弧重熔电流为1000～3000A，电压25～45V，坩埚采用强制冷却，冷却速率为50-1000℃/min；必要时进行二次或三次重熔，即制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。

前述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的应用，其特征在于，将该合金作为原材料制备航空发动机及燃气轮机热端部件及核反应堆耐热管道，以提高服役温度和热效率，提高服役寿命和安全性。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金及其制备方法，采用不同于传统稀土高温合金中通过超低氧含量避免氧化物产生的技术构思，通过在铸锭中同时获得高固溶氧含量和稀土元素，并在后续热机械处理中形成稀土氧化物纳米颗粒，通过纳米化析出相避免粗大氧化物产生，并有效利用了稀土纳米氧化物对高温性能的提高作用，将合金中的氧由有害元素转变为发挥积极作用的有益元素。在镍基高温合金成分和性能优化水平基础上，进一步增加纳米颗粒弥散强化效果，显著提高镍基高温合金在高温下的力学性能和微观组织稳定性。本发明申请中所述的高氧含量稀土高温合金，其最终微观组织中主要组成相为γ相基体、有序化析出相γ’、γ”，最具特点的是组织中含有高数密度稀土氧化物纳米颗粒，颗粒平均尺寸为5～10nm，数密度达1×10²³～5×10²⁴m^-3，并且在γ和γ’、γ”相界面、晶界和位错上数密度更高。纳米颗粒钉扎位错、界面迁移并降低原子沿晶界、相界面等快速扩散通道的扩散速率，从而显著提高高温合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。

2、本发明提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金及其制备方法，相比于低氧含量稀土高温合金，在合金主成分(Ni、Fe、Cr、Mo、W、Co、Nb、Ti、Mn、Si、B、C)相同的情况下，根据本发明进行氧含量成分优化和相应工艺进行制备，所制备的镍基高温合金上限使用温度可提高50～100℃(同等强度下的可用温度及相同应力下达到同等蠕变寿命的温度)，相同温度和应力下的蠕变寿命提高5～10倍，对提高镍基高温合金服役温度和使用寿命、提高材料服役全周期的经济效益，具有显著的应用价值。

3、本发明提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金及其制备方法，是通过将高温合金铸锭中RE、O元素含量同时提高，并通过合适的技术工艺避免形成大的氧化物，在固溶一定稀土元素含量的同时，在合金中形成高数密度的纳米尺度稀土氧化物，通过纳米氧化物对位错、晶界、相界的钉扎，以及对O和离子扩散的阻碍，显著提高高温合金的高温力学性能和抗氧化性能，提高组织稳定性，从而破解了现有技术中高氧含量导致材料性能下降而的技术难题。

4、本发明提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的制备方法，提出了固相固氧、液相固稀土的技术思路，通过前驱粉形式将固溶氧引入到稀土掺杂的镍基高温合金熔体中，在铸锭中同步获得高氧含量和稀土含量，并通过后续的热机械处理使固溶的稀土原子与氧原子结合，生成直径小于10nm、数密度大于1×10²³m^-3的稀土氧化物纳米颗粒，利用共格纳米颗粒对晶界、相界和位错的强钉扎作用，提高材料在高温下的力学性能和微观组织的热稳定性，从而提高镍基高温合金的上线使用温度和使用寿命。

5、本发明提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金及其制备方法，重点是利用稀土元素易与氧发生反应的特性，通过成分和工艺控制，将镍基高温合金中的稀土与O含量同步提高，以纳米稀土氧化物的形式在铸锭中析出。纳米稀土氧化物对位错、晶界、相界进行钉扎，提高微观组织稳定性，同时降低离子扩散速率，最终实现镍基高温合金高温力学性能和抗氧化性能的显著提高。

6、本发明提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金材料，在高温下具有优良的力学性能和组织稳定性，在氧化性气氛和高温蒸汽环境中具有优良的耐腐蚀性能，将其作为原材料制备航空发动机及燃气轮机热端部件及核反应堆耐热管道，可进一步提高服役温度和热效率，提高其服役寿命和安全性。

附图说明：

图1为本发明实施例高氧含量稀土高温合金的制备方法的示意图；

图2为本发明实施例制备的合金的透射电镜图，该合金中的氧和钇以纳米氧化物颗粒形式存在；

图3为本发明实施例中步骤S5中采用的真空电弧熔炼自耗电极及富氧富稀土的结构示意图。

具体实施实例：

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例及附图，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明。实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在下述说明中，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合，在没有创造性劳动前提下组合所得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特别标注，本发明如下实施例的各组分的比例，均为质量比。

实施例1：

本发明实施例提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，该合金中氧(O)元素含量为30～1000ppm，稀土(RE)元素含量为30～2000ppm，且O/RE成分比例为1：(0.1～1)，在最终合金成品中O和RE以尺寸为0.5～50nm的富O富RE纳米颗粒形式存在。

根据具体应用环境及具体实施例中，可在上述范围内，对该合金中各具体成分含量和分配比做出具体的选择，均可实现本发明记载的技术效果。

该合金的最终固态组织中包括大量的富氧富稀土纳米颗粒，颗粒数密度为1×10²³～5×10²⁴m^-3，同时在位错和γ和γ’、γ”相界面以及晶界上数密度更高，钉扎界面迁移并降低元素扩散速率，该合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力同时被显著提高。

一种前所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的方法，其包括如下步骤：

S1、真空感应熔炼制备初级料锭：按配比称取纯度为99.9％的Ni、Fe、Cr、Mo、W、Co、Nb、Ti、Mn、Si、Cu、B和C，将Ni、Fe、Cr、Mo、W、Co、Mn金属块放入真空感应炉内，抽真空至0.01Pa～0.1Pa，真空感应熔炼至流动性良好的熔融合金，加入C，熔炼10-15分钟后加入Cu、Si、Nb、Ti、B并进行搅拌，完全熔融后浇铸获得初级料锭；

S6、真空电弧重熔制备高含氧稀土高温合金：利用上述置入富氧富稀土粉的自耗电极进行真空电弧重熔，消除重元素偏析并促进氧和稀土原子的聚集，进一步排除夹杂物；电弧重熔电流为1000～3000A，电压25～45V；必要时进行二次或三次重熔，即制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。

前述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的应用，将该合金作为原材料，制备航空发动机及燃气轮机热端部件，以提高服役温度和热效率，提高服役寿命和安全性。

实施例2：

本发明实施例提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金、制备方法及应用，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于，更适合于小规模订制的成分合金的制备。

其制备方法具体包括如下步骤：

S1：按质量百分比称取纯度为99.9％的Ni 55％、Fe 15％、Cr 18％、Mo 3％、W2％、Co 0.5％、Nb 5％、Ti 1％、Mn 0.2％、Si 0.25％、B 0.002％和C 0.03％，将Ni、Fe、Cr、Mo、W、Co、Mn金属块放入真空感应炉内，抽真空至0.01Pa～0.1Pa，真空感应熔炼至流动性良好的熔融合金，加入C，熔炼10-15分钟后加入Si、Nb、Ti、B并进行搅拌，完全熔融后浇铸获得初级料锭；

S2：将上述初级料锭进行切削加工除去外圆面氧化皮和冒口，作为自耗电极进行真空电渣精炼，获得中间料锭；所述电渣精炼渣料的重量配比为：萤石55％；氧化铝：21％；氧化钙：15％；氧化钛5％，氧化硅1％，氧化镁：3％；

S3：切取部分中间料锭在真空下熔化并利用含1vol.％氧气的高压氩气/氧气混合气体雾化制粉，获得中间料锭粉。通过调整混合气体中的氧含量，使雾化粉中的氧含量达到0.3wt％；

S4：向上述中间料锭粉中加入质量份数1％的稀土金属钇混合并在高纯氩气保护气氛下进行机械合金化，获得富氧富稀土粉。机械合金化球磨介质为直径5～10mm的高温合金球，球料比15:1，球磨时间为48小时；

S5：将步骤S2中间料锭切削加工为直径320mm真空电弧熔炼自耗电极，并在电极内部沿高度方向钻5个直径30mm均匀分布的通孔(示意图及实物如图3所示)，将富氧富稀土粉置于通孔中并抽真空后封堵端口；富氧富稀土粉与自耗电极的重量比为1:20。

S6：利用上述置入富氧富稀土粉的自耗电极进行真空电弧重熔，消除重元素偏析并促进氧和稀土原子的聚集，进一步排除夹杂物；电弧重熔电流为2500A，电压35V，对铸锭进行二次重熔以获得成分均匀的铸锭，制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的铸锭。

S7：在1150保温3小时进行固溶热处理，水冷；然后进行770℃/36小时时效热处理，空冷，获得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。

在该高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金中，经化学分析总氧含量为0.07wt.％，钇含量为0.13wt.％。合金在室温拉伸屈服强度为1430MPa，延伸率13％；900℃拉伸屈服强度为431MPa，延伸率27％。经高分辨率透射电镜分析，合金中的氧和钇以纳米氧化物颗粒形式存在(如附图2所示)，颗粒尺寸为2～5nm，数密度为7×10²³m^-3。

实施例3：

本发明实施例提供的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金、制备方法及应用，其与实施例1、2均基本上相同，其不同之处在于，更适合于大规模连续化生产固定成分合金的制备。

其制备方法具体包括如下步骤：

S1：按质量百分比称取纯度为99.9％的Ni 50％、Cr 22％、Co 12％、Mo 10％、Fe3％、W 1.2％、Ti 0.5％、Mn 0.5％、Si 0.5％、Cu 0.3％、B 0.003％和C 0.08％，将Ni、Cr、Co、Mo、Fe、W、Mn金属块放入真空感应炉内，抽真空至0.01Pa～0.1Pa，真空感应熔炼至流动性良好的熔融合金，加入C，熔炼10-15分钟后加入Cu、Si、Ti、B并进行搅拌，完全熔融后浇铸获得初级料锭。

S2：将上述初级料锭进行切削加工除去外圆面氧化皮和冒口，作为自耗电极进行真空电渣精炼，获得中间料锭。所述电渣精炼渣料的重量配比为：萤石50％；氧化铝：25％；氧化钙：15％；氧化钛5％，氧化硅2％，氧化镁：3％。

S3：切取部分中间料锭在真空下熔化并利用含1vol.％氧气的高压氩气/氧气混合气体雾化制粉，获得中间料锭粉。通过调整混合气体中的氧含量，使雾化粉中的氧含量达到0.3％。

S4：向上述中间料锭粉中加入质量份数1％的稀土金属钇混合并在高纯氩气保护气氛下进行机械合金化，获得富氧富稀土粉。机械合金化球磨介质为直径5～10mm的高温合金球，球料比15:1，球磨时间为48小时。

S5：将步骤S2电渣精炼所得中间料锭重新真空感应熔炼并进行垂直凝固连续铸造。通过喷粉装置向结晶器内合金熔体中吹入步骤S4所得富氧富稀土粉，粉体吹入量与结晶器内合金熔体重量比为1:20，载气为高纯氩气。粉体进入结晶器内合金熔体后快速分散并发生反应，结晶器内保留时间1～10s，随后通过牵引装置引出凝固，获得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的。

S6：将铸锭在1150保温3小时进行固溶热处理，水冷；然后进行770℃/36小时时效热处理，空冷，获得纳米稀土氧化物弥散分布的高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。

该合金中，经化学分析总氧含量为0.04wt.％，钇含量为0.11wt.％。合金在室温拉伸屈服强度为1320MPa，延伸率16％；1100℃拉伸屈服强度为356MPa，延伸率23％。经高分辨率透射电镜分析，合金中的氧和钇以纳米颗粒形式存在，颗粒尺寸2～5nm，数密度7.5×10²³m^-3。

在本发明的其他实施例中，所述的步骤S5、S6，还可以由感应加热熔炼喷粉垂直凝固连续铸造工艺替代，制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。

在本发明的其他实施例中，还可以包括步骤S8、热加工：将制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金铸锭，根据应用需求进行热变形加工，热加工后进行退火处理。

本发明该合金的核心制备步骤为：通过真空感应熔炼制备主要成分为Ni、Cr、Mo、W、Co、Ti、Nb等元素的初级料锭；对初级料锭进行真空电渣重熔获得成分均匀的中间料锭；中间料锭真空气雾化制粉获得中间料锭粉，雾化气体中含有一定氧含量；在中间料锭粉中加入稀土元素粉并进行气氛保护机械合金化；将中间料锭加工成棒状电极并在电极内部加工沿高度方向的通孔，将高含氧中间合金粉置于棒状电极孔内并封堵；利用上述电极进行真空电弧重熔，并对重熔后的铸锭进行热加工和热处理，获得该高含氧量的稀土杂化镍基高温合金。

本发明重点在于，打破现有技术的局限性，通过在稀土高温合金中引入高含量固溶氧和相应工艺处理，在高温合金中产生高数密度的富O富RE纳米团簇，钉扎高温合金中位错和γ和γ’、γ”相界面以及晶界迁移并降低元素扩散速率，在不增加合金化程度的前提下，显著提高该高温合金材料的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力。

需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离高含氧量稀土杂化镍基高温合金技术及其制备方法原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，该合金中氧（O）元素含量为30~1000ppm，稀土（RE）元素含量为30~2000ppm，且O/RE成分比例为1：（0.1~1），在最终合金成品中O和RE以尺寸为0.5~50 nm的富O富RE纳米颗粒形式存在；

在该合金中，各成分占总质量的百分比分别为：C 0.01%~0.20%、O 0.003~0.1%、RE0.003~0.2%、Ni 50~70%、Cr 10%~25%、Mo 1%~15%、Co 1~15%、W 1%~5%、Nb 0~6%、Ti 0.1%~2.0%、Mn 0.01%~1%、Si 0.1%~1.0%、Cu 0~1.0%，B 0.001%~0.012%、S≤0.005%、P≤0.015%，余量为Fe及杂质；

所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，是采用如下步骤的制备方法而得到：

S2、真空电渣重熔制备中间料锭：对上述初级料锭进行切削加工除去外圆面氧化皮和冒口，作为自耗电极进行真空电渣精炼，获得中间料锭；所述电渣精炼渣料按照重量比包括：萤石、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化硅以及氧化镁，渣料的重量配比为：萤石 50～60％；氧化铝：10～30％；氧化钙：10～20％；氧化钛4-6%，氧化硅1-2%，氧化镁：0～5％；

S3、真空气雾化制备中间料锭粉：切取部分中间料锭在真空下熔化并利用含0.1~5vol.%氧气的高压氩气/氧气混合气体雾化制粉，获得中间料锭粉；通过调整混合气体中的氧含量，使雾化粉中的氧含量达到0.01~0.5wt%；

S4、机械合金化制备富氧富稀土粉：按配比将稀土元素粉加入上述中间料锭粉中混合并在高纯氩气保护气氛下进行机械合金化，获得富氧富稀土粉；所述配比指稀土元素粉与中间料锭粉的重量配比为1:（10000~10）；机械合金化球磨介质为直径5~10mm的高温合金球，球料比10:1~20:1，球磨时间为36-72小时；

S5、富氧富稀土粉置入自耗电极：将上述中间料锭切削加工为真空电弧熔炼自耗电极，并在电极内部沿高度方向钻若干个均匀分布的通孔，将富氧富稀土粉置于通孔中并抽真空后封堵端口；富氧富稀土粉与自耗电极的重量比为1:（10~50）；

S6、真空电弧重熔制备高含氧稀土高温合金：利用上述置入富氧富稀土粉的自耗电极进行真空电弧重熔，消除重元素偏析并促进氧和稀土原子的聚集，进一步排除夹杂物；电弧重熔电流为1000~3000 A，电压25~45V，坩埚采用循环水强制冷却凝固，凝固端冷却速率为50~1000℃/min；进行二次或三次重熔，即制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。

2.根据权利要求1所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，该合金的最终固态组织中包括大量的富氧富稀土纳米颗粒，颗粒数密度为1×10²³~5×10²⁴m^-3，同时在γ和γ’、γ’’相界面和晶界上数密度更高，钉扎相界面及晶界迁移并降低元素扩散速率，该合金的高温强度、蠕变寿命和抗氧化能力同时被显著提高。

3.根据权利要求1所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，所述的合金，在25℃时屈服强度为900～1800MPa，变形率大于12％；在高温650℃～1200℃时屈服强度为1350～450MPa，变形率大于17％。

4.根据权利要求1所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，所述的稀土(RE)元素是镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)、钆(Gd）、铒(Er）、钕(Nd)、镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)元素之一，或其中多个元素的混合粉。

5.根据权利要求1所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，

其制备方法，还包括如下步骤：

S7、热处理：将制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金进行1150~1200℃固溶热处理，保温2~4小时，空冷/水冷；760~840℃时效热处理，24~48小时，空冷。

6.根据权利要求5所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，

S8、热加工：将制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，根据应用需求进行热变形加工，热加工后进行退火处理。

7.根据权利要求1所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金，其特征在于，其还包括如下步骤：

所述的步骤S5、S6，由感应加热熔炼喷粉垂直凝固连续铸造工艺替代，制得高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金。

8.根据权利要求1-7之一所述高氧含量的稀土掺杂镍基高温合金的应用，其特征在于，将该合金作为原材料，制备航空发动机及燃气轮机热端部件及核反应堆耐热管道，以提高服役温度和热效率，提高服役寿命和安全性。