CN114959493B - 面向氧化物无害化增材制造超低温高强韧不锈钢 - Google Patents

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Abstract

一种面向氧化物无害化增材制造超低温高强韧不锈钢，属于增材制造金属材料技术领域。该不锈钢母合金成分重量百分数为：C≤0.03％、Mn≤0.03、Si≤0.5％、Cr：10.5～12.0％、Ni：7.5～9.0％、Co：4.0～5.5％、Mo：1.8～2.2％、V≤0.1％、Ti：0.02～0.2％、Al≤0.02％，N≤40ppm，H≤2ppm，O≤20ppm，P≤0.01％，S≤0.003％：余量为Fe和不可避免杂质。优点在于，通过精细控制母合金中Ti元素和Al元素含量，可有效改善材料氧化物敏感性；经配套热处理后，制备的零部件具有优异强度Rm≥1200MPa和低温‑193℃韧性(Ku2≥60J)匹配；所制得零部件可用于航天、航空、海洋工程等领域。

Description

面向氧化物无害化增材制造超低温高强韧不锈钢
技术领域
本发明属于材料设计及热处理技术领域，特别涉及一种面向氧化物无害化增材制造超低温高强韧不锈钢。
背景技术
Fe-Cr-Ni-Co-Mo低温用高强不锈钢是一种具有微观双相组织的马氏体时效不锈钢，可通过设计具有高位错密度的马氏体基体、弥散分布的纳米析出相和少量逆转变奥氏体，得到强度、塑性和冲击韧性的良好组合。为获得对应的微观组织，这类不锈钢一般通过较高温度的固溶热处理在成分均匀化的同时改善材料的晶粒度；而后进行略高于完全奥氏体化温度的固溶处理，利用奥氏体逆相变切变机理获得具有较高位错密度的奥氏体；最后通过时效工艺完成纳米析出和逆转变奥氏体的合理匹配。合理逆转变奥氏体的设计可以使其在变形过程中产生TRIP效应，抑制裂纹扩展，确保良好的强韧性。
低温用高强不锈钢在满足现有强韧性的基础上，结构减重及高效制备成为目前发展的热点。近年来，增材制造技术因其能够直接制造出近净成形的部件而获得了广泛的关注。根据给粉方式不同，增材制造技术主要分为选择性激光熔化(Selective LaserMelting,SLM)和激光熔化沉积(Laser Melting Deposition,LMD)，用这两种方法制造的材料在基体中都存在胞状结构。由于熔池尺寸较小，冷却速度高，在SLM样品中通常可以观察到亚微米级的胞状结构；而由于熔池较大，冷却速度较低，微米尺度的胞状结构在LMD样品中形成。目前针对胞状结构性能的研究大多集中于316L奥氏体不锈钢和高熵合金，这些研究普遍认为胞状组织的存在材料通常能确保高强度和均匀伸长率。相比于SLM,LMD能够实现在设备限制较少的情况下实现高效沉积和大尺寸制造。然而，LMD制备后的微观组织通常表现出大尺寸胞状组织和更多的枝晶间偏析，成分浓度波动及空间分布不均将导致晶体内部的热力学的不连续。
更重要的是，相对于与原始铸锻件材料，增材材料制粉及打印过程中氧含量的大幅度增加使得夹杂物数量剧增，导致钢的韧性无法满足使用要求。其中主要问题在于原始铸锻材通常采用Al元素为脱氧剂，冶金过程可以大幅降低母合金氧含量，铸锻材中多余的Al元素可以固溶在基体或是形成NiAl析出，对基体组织强韧化没有不良影响。采用对应成分进行增材制造时，Al元素极易与空气中的氧元素结合，在金属处于熔融态时形成Al2O3氧化物。由于LMD增材制造熔池大、冷速低，所形成的的氧化物颗粒在凝固过程中将显著长大，形成大颗粒氧化物，极大削弱了增材制造组织强韧性。针对增材制造氧化物无害化的合金优化国内外尚无报道。
基于上述背景，本发明设计了一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，并公布了该不锈钢具体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供面向氧化物无害化增材制造超低温高强韧不锈钢，解决了由于LMD增材制造熔池大、冷速低，所形成的的氧化物颗粒在凝固过程中形成大颗粒氧化物，极大削弱了增材制造组织强韧性等问题。
本发明通过在Fe-Cr-Ni-Co-Mo合金中添加原本对铸锻件有害元素Ti元素，匹配合适的制粉技术、激光熔化沉积(LMD)增材技术、及热处理技术，制备的零部件具有优异强度(Rm≥1200MPa)和低温(-193℃)韧性(Ku2≥70J)匹配。所制得零部件可用于航天、航空、海洋工程等领域。
本发明母合金成分重量百分数为：C≤0.03％、Mn≤0.03、Si≤0.5％、Cr：10.5～12.0％、Ni：7.5～9.0％、Co：4.0～5.5％、Mo：1.8～2.2％、V≤0.1％、Ti：0.02～0.2％、Al≤0.02％，N≤40ppm，H≤2ppm，O≤20ppm，P≤0.01％，S≤0.003％：余量为Fe和不可避免杂质。
该不锈钢制备主要步骤包括：1.采用真空感应/真空自耗重熔工艺或真空感应/真空电渣重熔工艺进行熔炼获得高洁净度母合金；2.采用等离子旋转电极法(PREP)制粉；3.采用激光熔化沉积(LMD)对零部件进行增材制造；4.对增材后材料进行热处理。
上述合金元素的选择主要于采用Ti、Al双元素作为母合金炼制脱氧元素，其中Ti元素含量需大于Al元素含量，优选的Ti元素含量：0.02～0.08wt.％，Al元素含量0.01～0.02％。
上述步骤(1)中，采用真空感应/真空自耗重熔工艺或真空感应/真空电渣重熔工艺进行熔炼获得高洁净度母合金，采用真空感应/真空自耗重熔工艺进行母合金制备，可实现在氧含量小于20ppm的条件下，脱氧剂Ti，Al合计质量分数0.03～0.1％；采用真空感应/真空电渣重熔工艺进行熔炼，氧含量小于30ppm，脱氧剂Ti，Al合计质量分数不高于0.2％。由于最终形成氧化物数量直接影响增材材料的强韧性，因此优选真空感应/真空自耗重熔工艺进行母合金制备。
上述步骤(2)中采用等离子旋转电极法(PREP)对母合金的锻材或铸材进行粉末制备，相比于常用的气雾化制粉(VIGA)，PREP制备得到的粉末球形度高，卫星粉少，绝对氧增量较低，一般可控制氧增量小于120ppm,所制备的粉末总体氧含量小于150ppm。
上述步骤(3)中，采用激光熔化沉积(LMD)对零部件进行增材制造，优选打印工艺：激光功率为1400～1800W，扫描速度为4-6mm/s，采用高纯氩气作为保护气体，每沉积2～4cm厚度后搁置材料冷却至室温之后再进行沉积，否则可能会因热累积导致凝固裂纹的产生。选用合理此打印工艺可使零部件致密度达到99.9％以上，且不产生热裂纹。利用发明中的合金成分增材制备得到的沉积态组织中，氧元素可实现50～150ppm的含量，平均氧化物颗粒尺寸不高于200nm，氧化物颗粒以(Ti/Al)2O3为主要氧化物。细化后的氧化物颗粒更加弥散分布，可作为二次枝晶(胞状组织)的形核点，细化胞状尺寸。增材制造所形成胞状组织胞状尺寸可控制在10μm。相对于无Ti元素添加的原始成分，其平均氧化物尺寸约350nm，氧化物颗粒以Al2O3为主，氧化物密度较低，胞状尺寸较大(10～20μm)。
上述步骤(4)中，增材制造材料热处理工艺步骤主要包括高温固溶+低温固溶+深冷+时效。其中，高温固溶温度区间为1000～1200℃，低温固溶温度为730～780℃，冷处理制度为-50～-193℃，时效温度为480～520℃，最后空冷至室温。高温固溶可进行在1000～1200℃之前的多步热处理工艺，优选的进行两步1000℃固溶处理，每步等温时间1小时，空冷至室温，利用多次奥氏体再结晶减轻增材制造产生的Cr，Mo等凝固偏聚，对于无Ti的传统材料制得材料，由于胞状尺寸偏大(10～20μm)，合金偏聚剧烈，需采用不低于1100℃的高温固溶工艺消除偏析，对零部件的表面氧化，热应力，晶粒尺寸控制等均有不利影响。不采用高温固溶仅进行低温固溶(730～780℃)条件下，微观组织中将形成网状奥氏体组织，不利组织低温韧性。经过高温固溶消除微观成分偏聚后，零部件需进行730～780℃的低温固溶，利用奥氏体相变切变特征获得具有高位错密度的奥氏体组织，该奥氏体稳定性强，马氏体转变后保留的残余奥氏体可有效改善冲击过程裂纹的扩展。经过低温时效后的零部件需进行低温处理(-50～-193℃)，保温时间根据零部件尺寸而变化，一般不少于0.5小时，该步骤可保证大部分稳定的奥氏体转变为马氏体，保证基体强度。冷处理后材料需在480～520℃时效3～6小时，最后空冷至室温。
相比于无Ti元素添加的原始成分，发明材料沉积态组织中胞状尺寸可细化至5～15μm，室温抗拉强度可由1050～1200MPa提高至1200～1350MPa，屈服强度由950～1150MPa提升至1100～1250MPa，液氮U型冲击功从20～50J提高至60～90J左右。冲击断口韧窝呈现细小均匀且有二次韧窝的典型特征，说明氧化物夹杂的细化可有效改善冲击裂纹的萌生，且起到一定的组织强韧化的效果。
本发明针对增材制造过程中氧化物的无害化，选择了在铸锻件中有害元素Ti元素作为增材制造氧化物形成元素优化组织强韧性。对于一般铸锻件，Ti元素极易与C、N元素形成大尺寸Ti(C、N)颗粒，降低组织强韧性。相比于Al元素，Ti元素作为氧化物无害化元素在低温高强韧不锈钢中的作用主要有三点：一是形成动力学较慢，氧化物颗粒尺寸显著下降；二是作为枝晶的形核点，细化枝晶(胞状组织)尺寸，改善偏聚情况，降低所需均匀化固溶温度；三是作为弥散强化的析出物对基体组织起到一定的强韧化效果。
附图说明
图1为母合金制得粉末形貌图。
图2为实施例1对应沉积后零件外观图。
图3为对比例1中氧化铝夹杂形貌尺寸图。
图4为实施例2中钛铝复合氧化物尺寸图
图5为对比例5EBSD图。
图6为对比例6EBSD图。
图7为对比例1沉积态微观组织图。
图8位实施例5沉积态微观组织图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
选用原材料母合金化学成分如表1所示成分1，其余量为Fe和不可避免杂质，合金采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼，熔炼后锻造成为φ60的棒材进行旋转电极法(PREP)金属粉末制备，对所得粉末中50-160μm粒径粉末进行收集，所制备得到的粉末成分如表1成分1所示。所制得粉末主要为球形，几乎没有卫星粉，且粉末表面没有明显缺陷，如图1所示。后采用激光熔化沉积(LMD)对零部件进行增材制造，所得块体尺寸50×50×80mm3，如图2所示。在LMD制备过程中，激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s。同时在打印过程中采用氩气作为保护气体，提供密闭氩气环境从而最大程度地减少氧化在打印过程中发生。沉积态组织中有较明显的粗大Al2O3氧化物颗粒，如图3所示。对所得样品进行热处理，热处理工艺如表2所示，加热冷却方式均为但不限于随炉加热、空冷。对成分2和成分3进行相同工艺下的增材制造和热处理，具体工艺如表2所示。其中成分2，成分3中的沉积态组织中可发现显著细化的TiAl复合氧化物，如图4。在各工艺条件下，所得材料的室温和低温性能统计如表3所示。
对比表2和表3相关的成分-热处理工艺-和材料性能可以看出，对比例中应用原始高Al(成分一)材料的强度略低于成分二成分三中含Ti/Al复合材料。实施例中含Ti材料在对应热处理工艺下，低温冲击韧性显著提升，是传统合金增材后强度的1.5-2倍。对于成分二成分三优化后的材料如果没有采用本发明推荐的高低温固溶+冷处理+时效的工艺进行热处理，其材料强度和低温韧性也无法满足要求，其主要原因在于增材凝固后的组织存在显著的微观偏析，在不进行均匀化的条件下微观偏析难以消除，进而影响组织中奥氏体的分布和形态(对比例5)，如图5所示；只有经过高温固溶尽量消除微观偏聚(实施例2)才能改善奥氏体组织，形成薄膜状具有更高稳定性的奥氏体组织，如图6所示。
本发明的优势还在于利用细化的氧化物细化胞状组织，如对比例1(图7)和实施例5(图8)的沉积态初始微观组织对比图所示。细小的胞状组织说明凝固过程胞状偏聚偏聚量的降低，同时更短的扩散距离也有利于合金的均匀化。以上结果说明，在新成分下增材制造的低温高强韧不锈钢的低温冲击韧性得到明显改善，氧化物对材料性能的不良影响显著降低，新材料有着良好的强韧性匹配。
表1本发明对比例和实施例化学成分(wt.％)
Figure BDA0003708171000000071
表2热处理工艺
Figure BDA0003708171000000072
表3不同材料工艺条件下材料性能
Figure BDA0003708171000000081

Claims (7)

1.一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，其特征在于：该不锈钢母合金成分重量百分数为：C:0.003％、Mn:0.23％、Si:0.3％、Cr：11％、Ni：8.32％、Co：5.25％、Mo：2.53％、V：0.1％、Ti：0.03％、Al：0.01％，O:0.002％,余量为Fe和不可避免杂质；该不锈钢制备步骤包括：
1)采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼获得母合金；
2)熔炼后锻造成棒材进行等离子旋转电极法PREP制粉，对所得粉末中50-160微米粒径粉末进行收集；
3)采用激光熔化沉积LMD对零部件进行增材制造,激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s，在打印过程中采用高纯氩气作为保护气体；
4)采用高温固溶+低温固溶+冷处理+时效的热处理工艺对沉积态材料进行热处理，其中高温固溶制度为在1000℃保温1小时，低温固溶制度为在750℃保温1小时，冷处理制度为在-73℃保温2小时，时效制度为在515℃保温3小时；
所得材料的屈服强度1196MPa、抗拉强度1229MPa、断后伸长率14.5％、断面收缩率64％、低温-193℃U型冲击功75J。
2.一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，其特征在于：该不锈钢母合金成分重量百分数为：C:0.003％、Mn:0.23％、Si:0.3％、Cr：11％、Ni：8.32％、Co：5.25％、Mo：2.53％、V：0.1％、Ti：0.03％、Al：0.01％，O:0.002％,余量为Fe和不可避免杂质；该不锈钢制备步骤包括：
1)采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼获得母合金；
2)熔炼后锻造成棒材进行等离子旋转电极法PREP制粉，对所得粉末中50-160微米粒径粉末进行收集；
3)采用激光熔化沉积LMD对零部件进行增材制造,激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s，在打印过程中采用高纯氩气作为保护气体；
4)采用高温固溶+低温固溶+冷处理+时效的热处理工艺对沉积态材料进行热处理，其中，高温固溶制度为在1000℃保温1小时，低温固溶制度为在750℃保温1小时，冷处理制度为在-73℃保温2小时，时效制度为在500℃保温5小时；
所得材料的屈服强度1208MPa、抗拉强度1245MPa、断后伸长率16％、断面收缩率62％、低温-193℃U型冲击功65J。
3.一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，其特征在于：该不锈钢母合金成分重量百分数为：C:0.003％、Mn:0.23％、Si:0.3％、Cr：11％、Ni：8.32％、Co：5.25％、Mo：2.53％、V：0.1％、Ti：0.03％、Al：0.01％，O:0.002％,余量为Fe和不可避免杂质；该不锈钢制备步骤包括：
1)采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼获得母合金；
2)熔炼后锻造成棒材进行等离子旋转电极法PREP制粉，对所得粉末中50-160微米粒径粉末进行收集；
3)采用激光熔化沉积LMD对零部件进行增材制造,激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s，在打印过程中采用高纯氩气作为保护气体；
4)采用高温固溶+低温固溶+冷处理+时效的热处理工艺对沉积态材料进行热处理，其中高温固溶制度为在1200℃保温1小时，低温固溶制度为在740℃保温1小时，冷处理制度为在-193℃保温2小时，时效制度为在500℃保温5小时；
所得材料的屈服强度1244MPa、抗拉强度1288MPa、断后伸长率14％、断面收缩率64％、低温-193℃U型冲击功77J。
4.一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，其特征在于：该不锈钢母合金成分重量百分数为：C:0.003％、Mn:0.23％、Si:0.3％、Cr：11％、Ni：8.32％、Co：5.25％、Mo：2.53％、V：0.1％、Ti：0.03％、Al：0.01％，O:0.002％,余量为Fe和不可避免杂质；该不锈钢制备步骤包括：
1)采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺熔炼获得母合金；
2)熔炼后锻造成棒材进行等离子旋转电极法PREP制粉，对所得粉末中50-160微米粒径粉末进行收集；
3)采用激光熔化沉积LMD对零部件进行增材制造,激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s，在打印过程中采用高纯氩气作为保护气体；
4)采用高温固溶+低温固溶+冷处理+时效的热处理工艺对沉积态材料进行热处理，其中高温固溶制度为在1000℃保温1小时、再在1000℃保温1小时，低温固溶制度为在750℃保温1小时，冷处理制度为在-73℃保温2小时，时效制度为在500℃保温5小时；
所得材料的屈服强度1232MPa、抗拉强度1278MPa、断后伸长率15％、断面收缩率70％、低温-193℃U型冲击功79J。
5.一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，其特征在于：该不锈钢母合金成分重量百分数为：C:0.038％、Mn:0.3％、Si:0.3％、Cr：11％、Ni：8.51％、Co：5.2％、Mo：2.65％、V：0.1％、Ti：0.06％、Al：0.008％，O:0.002％,余量为Fe和不可避免杂质；该不锈钢制备步骤包括：
1)采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼获得母合金；
2)熔炼后锻造成棒材进行等离子旋转电极法PREP制粉，对所得粉末中50-160微米粒径粉末进行收集；
3)采用激光熔化沉积LMD对零部件进行增材制造,激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s，在打印过程中采用高纯氩气作为保护气体；
4)采用高温固溶+低温固溶+冷处理+时效的热处理工艺对沉积态材料进行热处理，其中高温固溶制度为在1000℃保温1小时，低温固溶制度为在750℃保温1小时，冷处理制度为在-73℃保温2小时，时效制度为在500℃保温3小时；
所得材料的屈服强度1245MPa、抗拉强度1310MPa、断后伸长率13.5％、断面收缩率63％、低温-193℃U型冲击功68J。
6.一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，其特征在于：该不锈钢母合金成分重量百分数为：C:0.038％、Mn:0.3％、Si:0.3％、Cr：11％、Ni：8.51％、Co：5.2％、Mo：2.65％、V：0.1％、Ti：0.06％、Al：0.008％，O:0.002％,余量为Fe和不可避免杂质；该不锈钢制备步骤包括：
1)采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼获得母合金；
2)熔炼后锻造成棒材进行等离子旋转电极法PREP制粉，对所得粉末中50-160微米粒径粉末进行收集；
3)采用激光熔化沉积LMD对零部件进行增材制造,激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s，在打印过程中采用高纯氩气作为保护气体；
4)采用高温固溶+低温固溶+冷处理+时效的热处理工艺对沉积态材料进行热处理，其中高温固溶制度为在1000℃保温1小时，低温固溶制度为在750℃保温1小时，冷处理制度为在-73℃保温2小时，时效制度为在500℃保温5小时；
所得材料的屈服强度1223MPa、抗拉强度1277MPa、断后伸长率14％、断面收缩率66％、低温-193℃U型冲击功61J。
7.一种面向氧化物无害化的增材制造低温高强韧不锈钢，其特征在于：该不锈钢母合金成分重量百分数为：C:0.038％、Mn:0.3％、Si:0.3％、Cr：11％、Ni：8.51％、Co：5.2％、Mo：2.65％、V：0.1％、Ti：0.06％、Al：0.008％，O:0.002％,余量为Fe和不可避免杂质；该不锈钢制备步骤包括：
1)采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼获得母合金；
2)熔炼后锻造成棒材进行等离子旋转电极法PREP制粉，对所得粉末中50-160微米粒径粉末进行收集；
3)采用激光熔化沉积LMD对零部件进行增材制造,激光功率为1600W，扫描速度为4.6mm/s，在打印过程中采用高纯氩气作为保护气体；
4)采用高温固溶+低温固溶+冷处理+时效的热处理工艺对沉积态材料进行热处理，其中高温固溶制度为在1100℃保温1小时，低温固溶制度为在740℃保温1小时，冷处理制度为在-73℃保温3小时，时效制度为在500℃保温5小时；
所得材料的屈服强度度1199MPa、抗拉强度1282MPa、断后伸长率14.5％、断面收缩率62％、低温-193℃U型冲击功70J。
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