CN113186462B

CN113186462B - 超低温用高强度Cr-Ni-Co-Mo不锈钢及韧化热处理方法

Info

Publication number: CN113186462B
Application number: CN202110423855.5A
Authority: CN
Inventors: 刘赓; 杨卓越; 苏杰; 丁雅莉
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2041-04-20
Also published as: CN113186462A

Abstract

一种超低温用高强度Cr‑Ni‑Co‑Mo不锈钢及韧化热处理方法，属于材料热处理技术领域。该不锈钢成分重量百分数为：C≤0.03％、Mn≤0.70％、Si≤0.50％、Cr：10.5～12.0％、Ni：7.5‑9.0％、Co：4.0～5.5％、Mo：1.8～2.2％、V≤0.3％％、Ti：0.01～0.05％、Nb：0.01～0.05％，余量为Fe和其他不可避免杂质。采用真空感应/真空自耗重熔工艺或真空感应/真空电渣重熔工艺进行熔炼，热处理前进行锻造。优点在于，通过预先热处理技术细化奥氏体晶粒，低温固溶处理和时效处理，得到多形态的残余/逆转变奥氏体，在提高材料强度的同时，大幅改善超低温韧性。

Description

超低温用高强度Cr-Ni-Co-Mo不锈钢及韧化热处理方法

技术领域

本发明属于材料热处理技术领域，特别涉及一种1300MPa级别超低温用高强度马氏体时效不锈钢及韧化热处理方法。

背景技术

液化天然气、液氮和液氧等储存设备及输送管道用钢要求具有较高的超低温韧性，以保证构件的安全性和可靠性。作为传统的超低温用钢，AISI 304等奥氏体不锈钢已得到了广泛的应用。虽然奥氏体不锈钢具有较高的抗蚀性和超低温韧性，但强度较低，尤其低的屈服强度是其致命弱点，高氮奥氏体不锈钢屈服强度也仅约400MPa；5Ni和9Ni钢通过晶粒细化和形成稳定的残余/逆转变奥氏体，使其具有较高的超低温韧性，可以满足部分超低温构件的安全性和可靠性要求，但这类钢抗蚀性较弱，对于恶劣的使用环境，尤其是含有CO₂、H₂S等的液化气等环境无法使用。07Cr16Ni6和08Cr14Ni7Mo等半奥氏体不锈钢强度明显优于奥氏体不锈钢，只要控制适当的奥氏体可以保证足够的超低温韧性，但控制奥氏体量的Cr、Ni等合金元素窗口非常窄，工业化生产难度较大。此外，半奥氏体不锈钢存在敏化的问题，无法保证焊缝及热影响区的性能，07Cr16Ni6钢规格增大后淬火过程中形成网状碳化物，不仅严重损害韧性，降低晶间腐蚀抗力。俄罗斯学者在0Cr11Ni10Mo2Ti马氏体时效不锈钢基础上，降低Mo和Ti开发得到0Cr12Ni10MoTi高强度马氏体不锈钢，最终调整为0Cr12Ni10Mo，根据超低温工程需要，目前分别在250℃和500℃回火后使用。超低碳含量使其焊接性和抗蚀性良好，但强度仍然较低，最高强度(500℃时效)仅约1000MPa,仍然无法满足超低温装备用钢越来越高的强度要求。

虽然传统的马氏体不锈钢、马氏体沉淀硬化和时效不锈钢按常规工艺热处理后超低温韧性极低，但其合金化体系是高强度超低温用钢的重要研发方向，尤其是马氏体时效不锈钢含有充足的Cr、Mo等合金元素使其具有足够的耐蚀性，其马氏体基体通过时效析出的第二相粒子提高强度。基于上述背景，本发明开发出针对1300MPa级超低温用高强度Cr-Ni-Co-Mo不锈钢及其韧化工艺技术。

发明内容

本发明提供一种1300MPa级别超低温用高强度马氏体时效不锈钢及其韧化热处理方法，通过预先热处理技术细化奥氏体晶粒，低温固溶处理和时效处理，得到多形态的残余/逆转变奥氏体，在提高材料强度的同时，大幅改善超低温韧性。

本发明不锈钢成分重量百分数为：C≤0.03％、Mn≤0.70％、Si≤0.50％、Cr：10.5～12.0％、Ni：7.5-9.0％、Co：4.0～5.5％、Mo：1.8～2.2％、V≤0.3％％、Ti：0.01～0.05％、Nb：0.01～0.05％，余量为Fe和其他不可避免杂质。采用真空感应/真空自耗重熔工艺或真空感应/真空电渣重熔工艺进行熔炼，热处理前进行锻造。

本发明中的马氏体时效不锈钢的热处理的工艺步骤及控制的技术参数如下：

(1)锻坯经加热炉加热到950℃～1000℃，保温30～60分钟后空冷；

(2)随后再加热保证在730℃～750℃保温1～2小时后空冷；

(3)随后进行-50℃～-90℃保温1～2小时的冷处理；

(4)最终进行400℃～550℃时效处理时效时间1～5小时。

上述步骤(1)中，当锻件加热至950℃～1000℃保温30～60分钟后，得到相对锻造组织尺寸相对细小均匀的奥氏体晶粒。

上述步骤(2)中，对于730℃～750℃保温，其前处理包括但不限于慢速定速加热(0.1℃/s～10℃/s)、快速定速加热(10℃/s～500℃/s)、变速加热(0.1℃/s～500℃/s)、中间温度保温(400℃～700℃)再加热、2-4次重复730℃～750℃及以下温度的加热及冷却。

上述步骤(3)中，锻坯在低温(730℃～750℃)固溶处理后需进行低温(-30℃～-150℃)处理，通常可置于冷柜等装置进行-50℃～-90℃保温1～2小时的冷处理，针对具体合金成分此阶段处理后，残余奥氏体含量需控制在10％～20％。

上述步骤(4)中，400℃～550℃时效处理时效时间1～5小时。通过合理调控时效，奥氏体总量达到25％～30％左右。

经完整热处理后的马氏体时效不锈钢与传统工艺相比，平均晶粒尺寸从100～200μm细化到50～80μm左右，室温抗拉强1100～1150MPa提升到1300～1350MPa，屈服强度由1000～1050MPa提升至1250～1300MPa，液氮U型冲击功从20～30J左右提升至100～110J左右，液氮V型冲击功从5～10J提升至80～90J左右，液氮断后伸长率是传统工艺的2倍以上。热处理后的奥氏体组织呈现块状、条带状、颗粒状等多种形态，其整体组织均匀细小，具有较高的位错密度且Ni元素明显富集。在变形过程中可稳定发生TRIP效应，改善拉伸塑性，冲击过程中残余奥氏体阻碍裂纹扩展，明显提升冲击吸收功。

本发明的主要原理首先通过预先热处理技术细化奥氏体晶粒，在通过低温固溶处理技术以α′→γ非扩散逆转变形成奥氏体遗传预处理后晶粒的形态和尺寸。这种非扩散α′→γ逆转变形成的奥氏体内部缺陷密度较高，对应奥氏体稳定性较强，需要对奥氏体进行低温处理才能得到一定量的马氏体强化相。与此同时也会高密度缺陷最终遗传到冷却过程中γ→α′相变形成的马氏体内，一方面强化了基体马氏体组织，另一方面增加时效过程析出相的析出密度并弥散分布，提高时效强化效应。未转变的奥氏体在时效过程因其具有较高位错密度所以将加快合金元素的扩散，加速形成逆转变奥氏体。通过对奥氏体总体积分数的控制最终形成20％～30％具有高稳定性残余奥氏体，70％～80％高位错密度马氏体，弥散分布的Ni₃Mo等金属间化合物。

本发明技术具有如下优点：

(1)相比于传统的马氏体时效不锈钢及其新热处理工艺，本发明技术中的低温固溶处理工艺引入了高密度缺陷的奥氏体组织，改善了低温冲击韧性；

(2)相比于传统的马氏体时效不锈钢及其新热处理工艺，本发明技术中的强度得到了明显提高；

(3)相比于传统的马氏体时效不锈钢及其新热处理工艺，马氏体时效不锈钢组织均匀性得到提升，晶粒与组织得到细化；

(4)相比于传统的马氏体时效不锈钢及其新热处理工艺，马氏体时效不锈钢TRIP效应可在-196℃仍然发挥作用，残余/逆转变奥氏体稳定性显著增强。

综上所述，通过本发明得到的马氏体时效不锈钢对航天航空、石油化工等领域超低温装备的制造有着重要的作用。

附图说明

图1是本发明实施例1马氏体时效不锈钢原始锻态晶粒图片图。

图2是本发明实施例1马氏体时效不锈钢1000℃预处理晶粒图片图。

图3是本发明实施例2新热处理工艺的马氏体时效不锈钢马氏体晶粒取向图。

图4是本发明实施例2新热处理工艺的马氏体时效不锈钢奥氏体晶粒取向图。

图5是对比例马氏体时效不锈钢断口组织图(解理断裂为主)。

图6是本发明实施例3马氏体时效不锈钢断口组织图(韧性断裂为主)。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

对比例

选用原材料钢的化学成分按重量百分数如表1所示，对比例与实施例1采用同一合金成分。采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼，热处理前锻造成φ160的锻造棒材，其晶粒大小尺寸不均匀。

热处理步骤如下：

1)将试样快速升温(10℃/s)1000℃，保温1h后空冷；

2)快速升温至(10℃/s)500℃，保温3h后空冷。

实施例1

选用原材料钢的化学成分按重量百分数如表1所示，余量为Fe和不可避免的杂质。对比例与实施例1采用同一合金成分。采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼，热处理前锻造成φ160的锻造棒材，其晶粒大小尺寸不均匀。

热处理步骤如下：

1)将试样快速升温(10℃/s)至1000℃，保温1h后空冷；

2)快速升温(10℃/s)至750℃，保温1h后空冷；

3)置于-73℃冷柜中，保温2h后空冷；

4)快速升温至500℃，保温3h后空冷。

对比马氏体时效不锈钢原始态和1000℃预处理的晶粒图1和2，由图可见原始态晶粒大小不一，晶粒尺寸最大可达200μm左右，平均晶粒尺寸10μm，经预处理后平均晶粒尺寸下降到75μm。与传统热处理工艺相比，如图4所示，实施例1的马氏体板条更加的均匀细小。

实施例2

选用原材料钢的化学成分按重量百分数计如表1所示，余量为Fe和不可避免的杂质。采用真空感应炉+真空电渣重熔工艺进行熔炼，热处理前锻造成φ160的锻造棒材，其晶粒大小尺寸不均匀。

热处理步骤如下：

1)将试样快速升温(20℃/s)至1000℃，保温1h后空冷；

2)快速升温(20℃/s)至600℃保温2h，随炉升温至750℃，保温1h后空冷；

3)置于-73℃冷柜中，保温2h后空冷；

4)快速升温至500℃，保温3h后空冷。

实施例3

选用原材料钢的化学成分按重量百分数如表1所示，余量为Fe和不可避免的杂质。采用真空感应炉+真空自耗重熔工艺进行熔炼，热处理前锻造成φ160的锻造棒材，其晶粒大小尺寸不均匀。

热处理步骤如下：

1)将试样快速升温(20℃/s)至1000℃，保温1h后空冷；

2)快速升温(10℃/s)至750℃，保温1h后空冷，再次快速升温(20℃/s)至750℃，保温1h后空冷；

3)置于-73℃冷柜中，保温2h后空冷；

4)快速升温至500℃，保温3h后空冷。

表1本发明实施例化学成分(wt.％)

对对比例及实施例1～3的试样进行力学性能测试，不同热处理工艺下测试结果如表2所示。

表2本发明实施例力学性能

从表2中，可以看见实施例1和3室温抗拉强度和屈服强度要明显高于传统工艺，超低温U型冲击功是传统工艺的5倍，V型冲击功是传统工艺的15倍左右。实施例2虽然强度上与传统工艺相近，但其超低温U型冲击功是传统工艺的6倍多，V型冲击功是传统工艺的18倍。由此说明新工艺下，超低温冲击韧性得到明显改善，有着良好的强韧性配比。

Claims

1.一种超低温用高强度Cr-Ni-Co-Mo不锈钢，其特征在于，化学元素质量百分配比为：C≤0.03％、Mn≤0.70％、Si≤0.50％、Cr：10.5～12.0％、Ni：7.5-9.0％、Co：4.0～5.5％、Mo：1.8～2.2％、V≤0.3％％、Ti：0.01～0.05％、Nb：0.01～0.05％，余量为Fe和其他不可避免杂质；采用真空感应/真空自耗重熔工艺或真空感应/真空电渣重熔工艺进行熔炼，热处理前进行锻造；热处理的工艺步骤及控制的技术参数如下：

(2)随后再加热保证在730℃～750℃保温1～2小时后空冷；

(3)随后进行-50℃～-90℃保温1～2小时的冷处理；

(4)最终进行400℃～550℃时效处理时效时间1～5小时；

所述的超低温用高强度Cr-Ni-Co-Mo不锈钢：平均晶粒尺寸50～80μm，室温抗拉强1300～1350MPa，屈服强度1250～1300MPa，液氮U型冲击功100～110J，液氮V型冲击功80～90J，液氮断后伸长率是传统工艺的2倍以上。

2.根据权利要求1所述的超低温用高强度Cr-Ni-Co-Mo不锈钢，其特征在于，热处理后的奥氏体组织呈现块状、条带状、颗粒状多种形态，其整体组织均匀细小，具有较高的位错密度且Ni元素明显富集；在变形过程中稳定发生TRIP效应，改善拉伸塑性，冲击过程中残余奥氏体阻碍裂纹扩展，提升冲击吸收功。

3.一种权利要求1所述的不锈钢的韧化热处理方法，其特征在于，热处理步骤及控制的技术参数如下：

采用真空感应/真空自耗重熔工艺或真空感应/真空电渣重熔工艺进行熔炼，热处理前进行锻造；热处理的工艺步骤及控制的技术参数如下：

(1)锻坯经加热炉加热到950℃～1000℃，保温30～60分钟后空冷，得到相对锻造组织尺寸相对细小均匀的奥氏体晶粒；

(2)随后再加热保证在730℃～750℃保温1～2小时后空冷；

(3)随后进行-50℃～-90℃保温1～2小时的冷处理；

(4)最终进行400℃～550℃时效处理，时效时间1～5小时，奥氏体总量达到25％～30％。

4.根据权利要求3所述的韧化热处理方法，其特征在于，进行低温处理：置于冷柜进行-50℃～-90℃保温1～2小时的冷处理；残余奥氏体含量需控制在10％～20％。