CN115807175B - 一种大尺寸铍铜合金的制备方法 - Google Patents

一种大尺寸铍铜合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大尺寸铍铜合金的制备方法,包括以下步骤:(S1)将原料加入到中频感应熔炼炉的坩埚中,在氩气气氛下,在1050‑1100℃条件下物料变为熔体,加入第一覆盖剂,熔炼2‑3h后,熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌,静置,扒渣,熔体液面恢复水平后,加入第二覆盖剂,升温至1200‑1300℃,继续熔炼0.5‑1h;(S2)熔炼结束后,扒渣,将熔体导入模具中,冷却,取出,得到所述铍铜合金。本发明使用两种覆盖剂,共同作用,在铍铜合金的熔炼制备过程中,能够起到很好的保护和保温作用,是熔炼进程加快,金属烧损率降低,所得大尺寸的铍铜合金中铍含量均匀一致,头尾铍含量偏差<1%。

Description

一种大尺寸铍铜合金的制备方法
技术领域
本发明属于合金技术领域,具体涉及一种大尺寸铍铜合金的制备方法。
背景技术
铍铜合金具有优异的综合性能,是一种具有高强度、硬度、弹性极限,且耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、耐低温的合金。铍铜合金目前主要的生产工艺主要分为真空熔铸法和非真空熔铸法。早期的非真空熔铸法,是在大气环境下的电弧熔炼法,电弧温度高,熔体中的铍含量会不断处于下降状态,而且导致不同的铸锭,以及同一铸锭头尾中铍含量有一定偏差。特别对于大尺寸的铍铜合金,头尾铍含量的相对差异不能在5%以上,否则导致铍铜合金铸锭品质不佳,不能满足要求。真空铸锭是在远低于大气压下进行金属合金的冶炼方法。能够降低金属和空气的作用,避免气相引入的杂质,气态也有利于化学热力学和动力学的合金形成条件。但是真空冶炼工艺复杂,而且不适合制作大规模的铍铜合金铸锭。因此,研发一种能够生产大尺寸铍铜合金的非真空熔炼工艺,并且同时铍损失率低,合金中各处铍含量一致的方法,具有重要的意义。
CN108950256A公开了一种铍铜合金的制备工艺,其是在石墨坩埚上依次铺设铜,氧化铍,镍、钴、钛的混合物,氧化铍,铜,经过反复多次铺设,顶层覆盖炉渣,进行在感应炉中加热至1500-1800℃进行熔炼。该专利工艺复杂,而且氧化铍熔点在2575℃,在1500-1800℃的熔炼温度下,铍并不会形成合金。
CN107574334A公开了一种铍铜合金的制备方法,是原料和覆盖剂烘烤后,在中频炉坩埚底部加入覆盖剂,再加入原料,之后熔炼,熔炼开始后加入覆盖剂和溶剂,出铜钱加入金属镁,最后出炉浇注。
上述非真空熔炼法制备的铍铜合金铸锭,当铸锭尺寸长度>2.5米时,就容易产生铸锭头尾铍含量的偏差。不能满足高质量铍铜合金的要求。
发明内容
为了克服现有技术中非真空熔炼法制备的大尺寸铍铜合金铸锭中铍含量不一致,容易产生头尾含量有偏差,或者不同铸锭之间铍含量有偏差的缺陷,本发明提供了一种大尺寸铍铜合金的制备方法,借助熔炼工艺和覆盖剂的选择,制备得到了直径>200mm,长度>2.5米的大尺寸铸锭,铸锭头尾的铍含量偏差≤1%。
为了解决上述技术问题,本发明提供了以下技术方案:
一种大尺寸铍铜合金的制备方法,包括以下步骤:
(S1)将40-60质量份铜粉,35-45质量份铍铜中间合金,10-18质量份铍镍中间合金,1.3-2.1质量份锰粉加入到中频感应熔炼炉的坩埚中,在氩气气氛下,在1050-1100℃条件下物料变为熔体,加入第一覆盖剂,使熔体液面完全被覆盖,熔炼2-3h后,熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌,静置,扒渣,熔体液面恢复水平后,加入第二覆盖剂,使熔体液面完全被覆盖,升温至1200-1300℃,继续熔炼0.5-1h;所述第一覆盖剂包括以下原料:硼砂,氧化硼,碳酸钠,氟化钙,氯化钠;所述第二覆盖剂包括以下原料:碳化硅,石墨粉,硅酸钙,二硼化锆;
(S2)熔炼结束后,扒渣,将熔体导入模具中,冷却,取出,得到所述铍铜合金。
进一步地,铜粉的Cu含量≥99.9%,并且其他金属杂质含量<5ppm;优选为电解高纯铜粉。所述铍铜中间合金中Be含量在3.5-4.0wt%之间,其余为铜和不可避免的杂质,且单项金属杂质含量<5ppm,总的金属杂质含量<15ppm;铍镍中间合金中Be含量为1.7-2.2wt%之间,其余为镍和不可避免的杂质,且单项金属杂质含量<5ppm,总的金属杂质含量<15ppm。
进一步地,所述第一覆盖剂包括以下质量份的原料:30-50份硼砂,10-16份氧化硼,5-10份碳酸钠,3-6份氟化钙,2-3份氯化钠;所述第二覆盖剂包括以下质量份的原料:20-35份碳化硅,15-25份石墨粉,8-12份硅酸钙,2-5份二硼化锆。
更进一步地,所述第一覆盖剂包括以下质量份的原料:35-43份硼砂,12-15份氧化硼,6-8份碳酸钠,4-5份氟化钙,2-3份氯化钠;所述第二覆盖剂包括以下质量份的原料:23-30份碳化硅,17-22份石墨粉,9-11份硅酸钙,3-4份二硼化锆。
覆盖剂的用量为在熔体液面致密铺满即可,没有特别的限定,在本发明一个具体技术方案中,覆盖剂用量是熔体原料质量的0.5-2wt%。优选地,第一覆盖剂的用量是熔体原料质量的0.7-1.2%,第二覆盖剂用量是熔体原料质量的1.4-1.8%。
现有技术一般采用石墨粉、硼砂、木炭等作为覆盖剂。覆盖剂的作用是将熔炼过程中熔融的液面完全覆盖,隔绝气体达到对熔体的保护。覆盖剂的选择对铍铜合金有重要的影响。一方面合适的覆盖剂可以充分保护铍不被氧化等反应损失;另一方面能够起到保温作用,是熔炼过程顺利进行。中色东方集团公司发开一种用于铍合金制造用的覆盖剂,命名为MS2型覆盖剂,能够有效降低铍的烧损率,改善大尺寸铍铜合金铸造时头为铍含量不一致的现象。但是并没有公开其MS2型覆盖剂的构成和来源。发明人经过苦心研究,开发了一种适用于大尺寸铍铜合金制备用的覆盖剂。本发明覆盖剂各组分相互配合,有很好的配伍作用。在熔炼过程中,对熔体起到很好的保护防氧化作用,保证了本发明非真空熔炼法得到的大尺寸铍铜合金铍含量均匀一致;本发明覆盖剂炉渣产生少,疏松容易清理。本发明在熔炼工艺的不同阶段使用了两种覆盖剂,第一覆盖剂主要目的是清除熔体内反应性杂质和非反应性杂质,提升铍铜合金质量;第二覆盖剂在熔炼过程主要起到保护升温后的熔体铍,防止其发生氧化等反应造成铍损失和铍含量不一致。现有技术中有通过加入氧化铝,氧化镁等高熔点物质来提高熔渣熔点的报道,使得在后期熔炼的高温状态下,熔渣保持比较高的粘度,使熔体能够始终处于被完整覆盖的状态,避免熔体暴露在空气中导致成分的氧化。但是无法起到有效的保温作用,使熔炼过程延长,熔炼过程时间的延长一方面降低生产效率,另一方面还是增加了成分被氧化的可能。
进一步地,所述覆盖剂通过包括以下制备方法得到:将各原料混合均匀后,若原料为快装,混合前粉碎至粉状,在260-300℃焙烧3-5h,冷却至室温,粉碎至粒径20-500μm。本发明第一覆盖剂和第二覆盖剂均可以按照上述方法制备得到。优选地,第一覆盖剂粒径为200-500μm,第二覆盖剂粒径为20-100μm。第二覆盖剂的粒径更小,更够形成更为致密的保护层并起到保温作用,使熔炼快速完成,减少发生不希望反应的可能。
进一步地,所述模具的形状没有特别的限定,一般使单个铸锭的重量达到4t以上。对于圆柱形模具而言,直径在150-300mm,长度在2500-5000mm。
本发明的有益效果在于:
(一)本发明使用两种覆盖剂,共同作用,在铍铜合金的熔炼制备过程中,能够起到很好的保护和保温作用,是熔炼进程加快,铍的损失减少,并且所得大尺寸的铍铜合金中铍含量均匀一致,头尾铍含量偏差<1%。
(二)本发明方法采用自制的覆盖剂,特别是第二覆盖剂的使用,明显降低了熔炼过程中金属的烧损率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明,但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
本发明实施例中,若无特别说明,所采用的试剂以及设备均可采购自常规商业渠道。
若无特别说明,所述“份”均为质量份,所述“%”均为质量百分比。
电解铜粉采购自郑州兴岩矿业有限公司,铜含量99.95%。
铍铜中间合金来自于上海太洋科技有限公司,Be含量3.72wt%,单项金属杂质含量<5ppm,且金属杂质总含量<15ppm。
铍镍中间合金来自于上海太洋科技有限公司,Be含量1.85wt%,单项金属杂质含量<5ppm,且金属杂质总含量<15ppm。
制备例A第一覆盖剂的制备
制备例A-1
将43份硼砂,15份氧化硼,6份碳酸钠,4份氟化钙,3份氯化钠混合均匀,在260℃下焙烧3h,使物料水分<0.2%,粉碎,过筛,得到平均粒径为200μm混合物粉末,称为第一覆盖剂A-1。
制备例A-2
将35份硼砂,12份氧化硼,8份碳酸钠,5份氟化钙,2份氯化钠混合均匀,在300℃下焙烧3h,使物料水分<0.2%,粉碎,过筛,得到平均粒径为300μm混合物粉末,称为第一覆盖剂A-2。
制备例A-3
将40份硼砂,14份氧化硼,7份碳酸钠,5份氟化钙,2份氯化钠混合均匀,在300℃下焙烧3h,使物料水分<0.2%,粉碎,过筛,得到平均粒径为200μm混合物粉末,称为第一覆盖剂A-3。
制备例B第二覆盖剂的制备
制备例B-1
30份碳化硅,17份石墨粉,11份硅酸钙,4份二硼化锆,混合均匀,在300℃下焙烧3h,使物料水分<0.2%,粉碎,过筛,得到平均粒径为20μm混合物粉末,称为第二覆盖剂B-1。
制备例B-2
23份碳化硅,22份石墨粉,9份硅酸钙,3份二硼化锆,混合均匀,在300℃下焙烧3h,使物料水分<0.2%,粉碎,过筛,得到平均粒径为20μm混合物粉末,称为第二覆盖剂B-2。
制备例B-3
26份碳化硅,20份石墨粉,10份硅酸钙,4份二硼化锆,混合均匀,在300℃下焙烧3h,使物料水分<0.2%,粉碎,过筛,得到平均粒径为20μm混合物粉末,称为第二覆盖剂B-3。
实施例1
(S1)将60质量份电解铜粉,40质量份铍铜中间合金,15质量份铍镍中间合金,1.3质量份锰粉加入到中频感应熔炼炉的坩埚中,在氩气气氛下,在1100℃条件下物料变为熔体,在熔体表面均匀撒上1.16质量份第一覆盖剂A-1,使熔体液面完全被覆盖,熔炼2h,熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌,静置10min,扒渣,熔体液面恢复水平后,加入1.62份第二覆盖剂B-1,使容易液面完全被覆盖,升温至1200℃,继续熔炼0.5h;
(S2)熔炼结束后,扒渣,将熔体导入φ230mm×4000mm(直径230mm,长度4000mm)的圆柱形模具中,冷却至室温,取出,得到铍铜合金。
实施例2
其他操作和条件与实施例1相同,区别在于第一覆盖剂A-1替换为1.39质量份第一覆盖剂A-2。
实施例3
其他操作和条件与实施例1相同,区别在于第一覆盖剂A-1替换为1.35质量份第一覆盖剂A-3。
实施例4
其他操作和条件与实施例3相同,区别在于第二覆盖剂B-1替换为2.08质量份第二覆盖剂B-2。
实施例5
其他操作和条件与实施例3相同,区别在于第二覆盖剂B-1替换为2.08质量份第二覆盖剂B-3。
对比例1
其他操作和条件与实施例1相同,区别在于第一覆盖剂A-1替换为1.16质量份第二覆盖剂B-1。即对比例1中,两次覆盖剂都使用第二覆盖剂B-1。
对比例2
其他操作和条件与实施例1相同,区别在于第二覆盖剂B-1替换为1.62质量份第一覆盖剂A-1。即对比例2中,两次覆盖剂都使用第一覆盖剂A-1。
取上述实施例和对比例所得铍铜合金,根据投料,计算铍的烧损率和熔铸烧损率。取铸锭测试头部和尾部的铍含量,测试头尾铍含量偏差率。
铍的烧损率计算公式为其中mB为铍铜中间合金质量,B为铍铜中间合金铍含量;mA为铍镍中间合金质量,A为铍镍中间合金铍含量;m0为所得铸锭质量,C为铸锭中铍的平均含量(从铸锭的头,尾,中部,靠近头1/4处,靠近尾1/4处测试铍含量,取平均值)。
熔铸烧损率计算公式为其中M0为原料总的投入量(铜粉,铍铜中间合金,铍镍中间合金,锰粉的质量总和),M1为所得铸锭质量。
头尾铍含量偏差率计算公式为其中m1为铸锭头部铍含量,m2为铸锭尾部铍含量。
结果如下表1所示:
表1铍铜合金熔炼烧损率和铍含量均一性测试
铍烧损率 熔铸烧损率 头尾铍含量偏差率
实施例1 2.27% 1.36% 0.73%
实施例2 2.21% 1.38% 0.95%
实施例3 2.14% 1.36% 0.71%
实施例4 2.16% 1.37% 0.77%
实施例5 2.04% 1.36% 0.42%
对比例1 2.46% 2.18% 1.07%
对比例2 3.64% 1.77% 1.42%

Claims (7)

1.一种大尺寸铍铜合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(S1)将40-60质量份铜粉,35-45质量份铍铜中间合金,10-18质量份铍镍中间合金,1.3-2.1质量份锰粉加入到中频感应熔炼炉的坩埚中,在氩气气氛下,1050-1100℃条件下物料变为熔体,加入第一覆盖剂,使熔体液面完全被覆盖,熔炼2-3h后,熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌,静置,扒渣,熔体液面恢复水平后,加入第二覆盖剂,使熔体液面完全被覆盖,升温至1200-1300℃,继续熔炼0.5-1h;所述第一覆盖剂由以下质量份的原料制成:30-50份硼砂,10-16份氧化硼,5-10份碳酸钠,3-6份氟化钙,2-3份氯化钠;所述第二覆盖剂由以下质量份的原料制成:20-35份碳化硅,15-25份石墨粉,8-12份硅酸钙,2-5份二硼化锆;
(S2)熔炼结束后,扒渣,将熔体导入模具中,冷却,取出,得到所述大尺寸铍铜合金;大尺寸铍铜合金尺寸直径>200mm,长度>2.5米。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,铜粉的Cu含量≥99.9%,并且其他金属杂质含量<5ppm;所述铍铜中间合金中Be含量在3.5-4.0wt%之间,其余为铜和不可避免的杂质,且单项金属杂质含量<5ppm,总的金属杂质含量<15ppm;铍镍中间合金中Be含量在1.7-2.2wt%之间,其余为镍和不可避免的杂质,且单项金属杂质含量<5ppm,总的金属杂质含量<15ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一覆盖剂由以下质量份的原料制成:35-43份硼砂,12-15份氧化硼,6-8份碳酸钠,4-5份氟化钙,2-3份氯化钠;所述第二覆盖剂由以下质量份的原料制成:23-30份碳化硅,17-22份石墨粉,9-11份硅酸钙,3-4份二硼化锆。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第一覆盖剂的用量是熔体原料质量的0.7-1.2%,第二覆盖剂用量是熔体原料质量的1.4-1.8%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述覆盖剂通过包括以下制备方法得到:将各原料混合均匀后,若原料为块状,混合前粉碎至粉状,在260-300℃焙烧3-5h,冷却至室温,粉碎至粒径20-500μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第一覆盖剂粒径为200-500μm,第二覆盖剂粒径为20-100μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述大尺寸铍铜合金单个铸锭的重量达到4t以上。
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