KR970001524B1 - 탄화규소(SiC) 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

탄화규소(SiC) 분말의 제조방법

제1도는 탄소의 몰비에 따른 규사의 탄화규소 전환율을 나타낸 그래프.

제2도는 마그네슘의 몰비에 따른 규사의 탄화규소 전환율을 나타낸 그래프.

제3도는 규사분말의 입도에 따른 규사의 탄화규소 전환율을 나타낸 그래프.

제4도는 성형체 크기에 따른 규사의 탄화규소 전환율을 나타낸 그래프.

본 발명은 탄화규소(SiC)분말의 제조에 관한 것으로, 특히 실리카(SiO₂)와 탄소(C) 성분을 조절하고, 원료입도를 선택함과 함께 불순물 제거가 용이한 산처리를 함으로써 고온에서 견디면서 특성을 유지할 수 있는 0.5㎛이하 입도를 갖는 SiC 분말의 제조방법에 관한 것이다. SiC 분말을 제조하는 종래의 방법으로서는 애치슨(Acheson)법과 실리카(Silica)환원 탄화법이 알려지고 있다.

Acheson법의 경우는 SiO₂와 코크스(cokes)의 혼합물을 봉상의 흑연전극 둘레에 다져 넣고 전기를 통해 흑연전극 중심부에서 발생하는 저항열로 온도를 상승(중심부 온도는 약 2,500℃ 이상), 실리카를 환원 탄화시켜 미반응 혼합물은 제거하고 수십 ㎛ 이상의 SiC를 함유하는 Ingot를 얻는다.

그리고 이 Ingot을 4㎝ 정도의 크기로 파쇄하고 순도별로 분급하고 산처리 등에 의해 유리규소, 실리카, 금속 불순물을 제거한 다음 소결용 분말로 사용하기 위해서 이것을 다시 미분쇄하고 산처리 등의 화학적 정제공정을 거치게 된다.

실리카 환원 탄화법은 실리카와 탄소의 혼합물을 고온 반응로(약 1,500℃)에서 반응시켜 SiC를 합성하여 1㎛ 이하의 SiC를 제조하여 화학적 정제공정을 거치게 된다.

그러나 상기한 종래 방법들은 흑연전극 및 저항 또는 고온 반응로를 설치하여야 되는 등 복잡한 설비가 필요하고, 외부로부터 계속적인 에너지를 공급하여야 한다.

이와 같이 설비의 복잡화, 전기에너지의 과다한 소모, 장시간 반응을 비롯한 공정의 복잡화로 제조원가의 상승요인이 되고 있으며, 특히 Acheson법의 경우는 반응 생성물인 Ingot는 각 부위의 층별로 SiC함량이 다르며(30∼50%, 70% 심지어는 10% 정도인 것도 있음), 이를 선별하기 위하여 파쇄, 순도별 분급 등의 공정이 수반되어야 하며, 실리카 환원 탄화법의 경우는 반응 조건에 따라 다소 다르나 SiC로의 전환율은 대체로 90%정도에 이르는 등의 문제점이 있어 왔다.

한편 WO91/01270A의 공개 특히 문헌(이하 선행기술이라 함)에서는 SiC₂45∼55wt%, MgO 36∼44wt%, C 9∼11wt%를 혼합하여 성형체를 만들어 열처리한 후 이를 무기산(염산과 또는 황산)으로 산세척하여 SiC와 기타 불순물을 분리제거함으로써 1∼3㎛의 입도분포를 갖는 최종제품의 순도가 94∼97%인 SiC 분말의 제조방법이 알려지고 있다.

그러나 상기한 선행기술은 성분배합비와 무기산을 이용한 산세척공정 및 이에 따른 최종 생성분말 (SiC)의 입도분포(1∼3㎛) 및 순도(94∼97%)로 보아, 고온에서 견디면서 특성을 유지할 수 있는 고급용도재료인 기계용 재료, seal, 절삭공구, Bearing등에는 사용될 수 없는 저급 연마용에 국한되는 것으로 보여진다.

즉, SiC 분말의 제조에 따른 원재료의 배합비는 반응 후 생성 SiC의 순도에 큰 영향을 미치는 것으로 규소분이 너무 많으면 미반응 SiO₂및 Si의 발생량이 커서 이들이 불순물로 작용하고, 이 불순물은 SiC 입자 사이에 뭉쳐지게 된다.

따라서 이런 불순물과 SiC 표면의 산화피막 등은 염산이나 황산만으로 세척한다 하여도 제거가 어렵다. 또한 Mg을 가하여 산화 반응시 발생하는 자체의 발열을 에너지원으로 하는 SHS(Self Propagating High Temperature Synthesis: 자전고온합성)법을 이용한 발열반응은 고온의 순간적인 환원과 탄화반응이 일어나는 극히 제어가 힘든 반응형태로서 고온(200℃ 이상)의 반응순간에 Mg 및 Fe등의 불순물과 C분이 휘발되어 반응이 이루어지지 않고 가스화가 되어 반응체 밖ㅇ로 빠져나가는 탄소 등이 많게 된다.

따라서 원료상 C가 적으면 SiO₂가 충분히 탄화되지 못하여 SiC 전환율이 떨어지게 된다.

이와 같이 SiO₂가 많고 C가 적은 원료를 사용함에 따라 미반응 SiO₂, Si등의 불순물이 많아지게 되어 불순물제거가 용이하지 않음은 물론 그 제거에 많은 시간과 비용이 들게 되고, 불충분한 탄화로 SiC 전환율이 높지않게 되는 등의 문제점이 있다.

이에 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 원료 배합시 SiO₂와 C를 조절하고, 사용입도를 선택함과 함께 Mg 첨가를 따른 산화반응시 발생하는 자체의 발열을 에너지원으로 하는 SHS법을 이용하므로서, 불순물 발생의 억제 및 그 제거의 용이성 및 원활한 탄화축진으로 SiC 전환율이 향상된 SiC 분말을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 SiC₂와 C, Mg를 이용한 성형체를 점화하여 자체 화학발열 반응시키고, 산세척하여 SiC 분말을 제조하는 것에 있어서, 상기 SiO₂는 200mesh 이하로써, 1몰, C는 1.5∼3.0몰, Mg은 50mesh 이하로써, 2.0∼2.7몰을 혼합하여 성형체를 만드는 공정과 성형체를 자체 화학발열 반응(SHS법 이용)시킨 후 산세척하여 MgO를 제거시키는 공정과, 세척, 여과, 건조 후 배소하여 유리탄소를 제거시키는 공정과, 상기 유리탄소가 제거된 조성물에 불산화 및 질산의 혼합용액을 가하여 가열시키는 공정과, 여과, 세척, 건조 후 분쇄하여서 됨을 특지으로 하는 SiC 분말의 제조 공정으로 구성된다.

본 발명이 선행기술(wo91/01270A)과 상이한 점은 SiO₂를 적게함으로써 미반응 SiO₂및 Si의 불순물이 줄어들어 이들이 SiC 입자 사이에서 뭉쳐짐이 저감되고, C를 많게 하여 SiO₂가 충분히 탄화되도록 한다.

이들의 조성비는 SiO₂: C : Mg= 1몰(약35∼45중량%) : 1.5∼3.0몰(약 18∼28중량%) : 2.0∼2.7몰(36∼37중량%)비로 하며, 가장 바람직하게는 1 : 2.4∼2.6 : 2.4∼2.6 몰이다.

그리고 SiO₂와 MgO 원료의 사용입도를 미세하게 하여 반응성이 좋게 한 것으로, SiO₂는 200mesh이하이고, 가장 바람직하게는 325mesh 이하, Mg은 50mesh 이하이며, 가장 바람직하게는 80mesh 이하이다.

이때 탄소원은 카이본블랙, 코오크스(cokes)등의 여타 탄소원을 이용한다. 그리고 유리탄소 제거 후 미반응 불순물 및 SiC 표면의 산화피막제거를 용이하게 하기 위하여 질산 및 불산혼합용액으로 처리하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 실리카(SiO₂)와 탄소원으로 혼합된 원료에 Mg 분말을 가하여 성형체를 만들고, 이 성형체를 반응로에 장입하여 텅스텐 와이어나 카아본 리본 등의 저항열로 점화시켜 자체의 화학 반응열로 반응하여 SiC를 얻게한다.

이때 반응로내는 고진공 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기에서 저항열로 점화시켜 반응시킨다. 이와 같은 반응은 다음과 같이 실리카의 Mg 분말에 의한 환원 반응과 동시에 생성된 규소(Si)와 탄소(C)의 탄화반응이 연속적으로 이루어진다.

SiO₂+2Mg→Si+2MgO

Si+C→SiC+2MgO

SiO₂+2Mg+C→SiC+2MgO

상기 반응은 수초만에 완결되고 반응이 끝난 시료를 분쇄하여 반응 불순물 및 미반응물을 제거한다.

상기와 같은 공정을 마친 후 정제공정으로 들어간다. 정제공정은 먼저, 분쇄된 상기 시료에 염산용액으로 가열처리하여 반응불순물인 MgO를 제거한다.

그리고 하기에서 언급되는 일반적인 불순물 제거처리공정인 여과, 세척, 건조한 후 과량의 탄소원으로 인해 생성된 유리 탄소를 제거한다. 유리 탄소는 공기 중에 600∼800℃에서 배소하여 제거시키고 이때 생성되는 탄화규소분말의 산화피막과 불순물의 제거를 위해 불산 및 질산의 1:1 혼합용액으로 가열처리를 한다.

상기 혼산처리가 끝난 시료를 여과, 세척, 건조 후 반응 중 생성된 응접입자를 분쇄하여 미립(0.5㎛)의 고순도 SiC 분말을 얻는다.

다음은 실시예에 따라 설명한다.

[실시예 1]

순도 95%이상, 325mesh이하의 규사분말, 99.8%BET 9㎡/g이상의 카아본 블랙 및 99.8%mesh, 마그네슘 분말을 1 : 1.5∼3.0 : 2.0∼2.7의 몰비로 칭량 후 알루미나 볼을 장입한 Mason jar내에서 핵산으로 습식 혼합한 후 80℃의 진공 건조기에서 12시간 이상 충분히 건조시키고 건조가 끝난 시료를 성형체 밀도 1.7g/㎤이상, ø20×20㎜의 원통형 성형체를 제조하여 반응로에 장입하고 텅스텐 와이어로 점화시켜 반응시킨다. 탄소와 마그네슘 몰비에 따른 규사의 SiC 전환율은 제1도 및 제2도와 같이 나타내었다.

반응성은 제1도의 탄소 2.4∼2.6몰비, 제2도의 마그네슘 2.4∼2.6 몰비일 때 가장 우수하였다.

마그네슘 2.7몰 이상에서는 다량의 미반응 실리카, Mg₂Si등의 불순물로 인해 전환율은 35∼40%로 낮았으며 반응에 오히려 역효과를 나타내었다.

[실시예 2]

규사분말의 크기를 다르게 분급하여 규사 : 카아본블랙 : 마그네슘=1 : 2.5 : 2.5몰비로 원료분말을 혼합하고 실시예 1과 같이 탄화규소를 합성하고 규사분말의 크기에 따른 SiC 전환율은 제3도와 같이 나타났다.

200mesh 이상에서는 반응이 진행되지 않았고 규사의 입도가 미세할 수록 반응성은 증가되었으며 325mesh이하에서 전환율은 95% 이상으로 나타났다.

마그네슘의 경우 동일한 조건하에서(325mesh 이하 규사분말) 입도별로 실험한 결과 50mesh 이상에서는 50%, 60mesh 이하에서는 95% 이상의 전환율을 나타내었다.

[실시예 3]

325mesh 이하의 규소분말, 80mesh 이하의 마그네슘 분말을 사용하여 실시예 2와 같은 원료분말의 몰비로 혼합한 후 성형체 크기에 따른 반응성 실험을 한 결과 제4도와 같이 나타났다.

성형체의 크기가 클수록 발생되는 화학 반응열의 증가와 충분한 합성분위기가 이루어져 SiC로의 전환율을 커짐을 알 수 있으며 성형체 크기가 ø100㎜ 정도일 때 전환율은 99.5% 이상을 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 3의 조건으로 원료분말을 혼합하고 ø100×80㎜ 크기의 성형체를 만들어 아르곤 분위기하에서 SHS법으로 SiS 분말을 합성하였다.

반응이 끝난 성형체를 초경볼로 분쇄하여 325mesh 이하로 사분한 다음 15%HCL 용액으로 80℃에서 2시간 가열처리하여 MgO를 제거시키고 세척여과 후 건조시킨 후 알루미나 보트(boat)를 사용하여 공기 중에서 750℃ 12시간 배소하여 유리탄소를 제거시켰다.

유리탄소제거 처리가 끝난 시료에 12% 불산과 10% 질산의 1 : 1의 동량 혼합산 용액으로 80℃에서의 2시간처리하여 산소 및 기타 금속불순물을 제거하고 여과, 세척, 건조과정을 거쳐 핵산과 알루미나 볼이 장입된 Mason jar를 사용하여 6시간 이상 습식으로 응집입자를 분쇄시키고, 80℃ 진공건조기에서 12시간 이상 충분히 건조시켜 미립 고순도 SiC 분말을 제조하였다.

이상의 공정을 거친 탄화규소분말을 입도(FSSS)가 0.5㎛ 이하, BET 20㎡/g의 미립분말로서 화학 성분을 상업화된 SiC 분말과 비교한 결과 제1표와 같이 나타났다.

이상에서와 같이 본 발명은 실리카 탄소원에 Mg 분말을 첨가하여 이 혼합물을 한번만 점화시켜 주면 이 Mg이 산화 반응시 발생하는 자체의 발열로 빠른 시간내에 SiC로 반응되므로, 종래처럼 별도의 복잡한 설비가 필요없고, 특히 외부에서 지속적인 에너지 공급이 없이 간단한 제조공정으로 이루어질 수 있어 제조원가 절감이 현격하며, 또한 SiC로의 높은 전환율을 갖는 SiC 분말을 얻게된다.

Claims (1)

1. 실리카(SiO)와 탄소원, 마그네슘(MgO)을 이용하여 성형체를 만들고, 이 성형체를 점화하여 자체 화학발열반응시키고, 산세척하여 SiC 분말을 제조하는 것에 있어서, SiO₂는 200mesh 이하로써 1몰, 탄소원은 1.5∼3.0몰, Mg은 50mesh 이하로서 2.0∼2.7몰을 혼합하여 성형체를 만드는 공정과, 상기 성형체를 자체 화학발열반응시키고 산세척한 후 세척, 여과, 건조하고 배소하여 유리탄소를 제거시키는 공정과, 상기 유리탄소가 제거된 조성물에 질산과 불산의 혼합용액을 가하여 가열시키는 공정과, 여과, 세척, 건조 후 분쇄하여서 됨을 특징으로 하는 0.5㎛ 이하 입도분포를 갖는 탄화규소(SiC) 분말의 제조방법.