CN109641752A - 用于获得氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

所述方法包括下述步骤∶混合含有插入材料的片状石墨与NaNO3，并在连续搅拌下将混合物加入到H2SO4(98％)的溶液中；在冰浴中冷却所述混合物；在至多1小时时间期间，非常缓慢地加入2％至10％的KMnO4，同时保持搅拌；从冰浴移出混合物，加热并保持在搅拌下，直到形成氧化石墨烯；在去离子水中稀释所述混合物，直到溶液体积增加至少30％且温度不超过约60℃；将所述混合物静置以完成反应；在95℃至100℃之间加热所述混合物，并保持在高速搅拌下。将去离子水和过氧化氢加入到所述混合物中，完成氧化反应；通过用HCl溶液洗涤，然后用去离子水洗涤除去酸来纯化所述混合物；及过滤并干燥所述混合物，得到粉末形式的氧化石墨烯，转化程度高于90％。

Description

用于获得氧化石墨烯的方法
发明领域
本发明涉及由起始物质获得氧化石墨烯的方法，所述起始物质限定为改性形式的石墨，其被递送到氧化步骤中，所述氧化步骤来源于已知Hummers方法且具有根据由改性石墨组成的新起始物质确定的工艺参数。
现有技术
氧化石墨烯是一种用于获得极大量石墨烯的潜在来源，并且由于其不计其数的性质和应用，其已经成为密集研究的对象。理解氧化石墨烯的物理和化学性质是对其进行官能化和还原成石墨烯的必需步骤。
而且，氧化石墨烯可用于获得具有不同基质的纳米复合物，促进性质的显著增加。氧化石墨烯也可用于获得饮用水的水纯化过程中。
对于工业目的而言，一种最广泛使用的大量合成氧化石墨烯的方法是Hummers方法(和改进的Hummers方法)，不仅比其它现有方法进行的更快速，而且相对安全。
根据Hummers方法，通过在一定浓度的硫酸(H2SO4)下，以预定顺序用高锰酸钾(KMnO4)和硝酸钠(NaNO3)处理化学氧化石墨样品，接着加入去离子水，以便形成氧化石墨烯。
最近公开了另一种方法，包括使用强氧化剂(过氧化苯甲酰)和细石墨粉来生产氧化石墨烯。然而，所述方法需要在110℃下加热，因此，需要额外小心，以避免在密闭容器中爆炸。因此，因为更安全且更易于实施的事实，Hummers方法仍然是最通用的一种。
自从在2004年在实验上获得第一片石墨烯，已经公开了许多研究，提出了处理石墨烯的不同途径、用途和方法(US8709213、US8641998、8691179、WO2012/167336、US2012/0129736、US2013/0190449、US2914/0147368等)。
尽管Hummers方法(及其变体和修饰)具有上述引用的有利方面，但是其已经被应用通过使用具有层状结构的石墨作为起始物质氧化获得氧化石墨烯。
使用呈现粉末层状结构的石墨作为起始物质在氧化反应中不能获得高产率和均匀性，由于石墨本身的层状结构，其增加了其表面向氧化试剂暴露程度的限制。
由于上述提及的不便，通过氧化通常为粉末的具有层状结构的石墨获得的氧化石墨烯，不能以简单且相对低成本的方法获得高质量氧化石墨烯(由于其氧化程度和均匀性)和高纯度氧化石墨烯(由于其内含物未完全地氧化石墨部分)。
上述限制导致具有高纯度程度的氧化石墨烯的成本高。
发明简述
由于片状石墨获得氧化石墨烯的已知方法具有的限制，本发明的一个目的是提供一种获得氧化石墨烯的方法，其以显著降低的成本获得高纯度的最终产品，没有石墨碎片且表现出高度的均匀氧化。
该目的是通过由粉末起始物质获得氧化石墨烯的方法达到的，所述起始物质限定为具有插入材料的片状石墨，优选地限定为聚合物树脂，所述方法为通过分离其结构薄片，使所述起始物质进行顺序的氧化操作，接着纯化操作，过滤，并在真空和室温下干燥，以便获得粉末形式的氧化石墨烯，并将其通过RAMAN、DRX和FTIR光谱表征。
发明内容
如上述已经提及的，本发明的方法使用粉末片状石墨作为起始物质，所述片状石墨具有被插入材料彼此分离的其结构薄片，所述插入材料优选地限定为聚合物，通常选自在其结构中具有氧的市售树脂，以在高压下加入到片状石墨中，以便形成包含80％至90％的石墨和10％至20％的插入材料的起始物质。
在实施本发明方法的方式中，利用下述操作将插入材料结合到片状石墨：机械混合和加压。如此形成的复合起始物质可以被定义为工业残渣，所述复合起始物质例如包含片状石墨和在聚合物树脂中的插入材料。
本发明的方法进一步包括氧化所述起始物质的步骤，其步骤从混合粉末形式的所述起始物质与相同量的NaNO3开始，并在1小时至2小时期间，在连续搅拌下将该混合物加入到H2SO4(98％)溶液中，目的是提高混合物的反应性。
接着，将混合物在冰浴中冷却，以便降低其温度并保持在20℃至25℃之间，从而防止氧化速度增加，及保持石墨以及形成的氧化石墨烯的结构完整性。
在不超过1小时的期间，上述限定的且保持在20℃至25℃之间的混合物非常缓慢地接受加入氧化剂比如KMnO4，同时保持搅拌以防止温度快速升高和防止温度超过10℃的升高，以避免氧化速率变化。在该方法的这一步骤中，可以注意到混合物中深绿色的颜色。控制反应速率以避免出现温度升高过快。
然后，从冰浴中移出混合物，温热至20℃至30℃的温度，并保持在搅拌下，直到出现表明形成氧化石墨烯的物理性质。
缓慢地加入去离子水稀释高级氧化过程中的混合物，直到获得原始溶液的体积增加至少30％，引起温度升高，达到平均60℃，并允许保持24小时，以便可以进行氧化反应，允许气体释出和从苍白的(pasty)混合物到带褐色或褐色的颜色变化。
然后，加热反应下的混合物直到达到95℃至100℃之间，优选98℃的温度，并在高速搅拌下保持在该温度，以便获得氧化石墨烯的悬浮液，并将其与聚合物和反应介质中存在的一些其它污染物分离。氧化阶段进一步包括加入去离子水以与混合物反应，直到溶液达到其原始体积的三倍，所述溶液进一步接受足量的过氧化氢以完成氧化反应。
当复合起始物质(即改性的片状石墨)的氧化阶段完成时，通过用HCL溶液洗涤降低其pH，接着用去离子水洗涤以除去H2SO4和HCl酸来纯化氧化的混合物。
然后，将得到的经氧化和经纯化材料过滤(用于除去可溶性杂质)，并在真空和室温下干燥，得到粉末形式的氧化石墨烯，具有的转化率高于90％。
本发明能够获得大量的氧化石墨烯，这是由于通过在确定的压力条件和在下述确定的意义(determined sense)下进行的改性获得反应高产率：允许片状石墨的表面较大地暴露于氧化剂，其增加石墨与所述试剂的反应性，促进了起始石墨的氧化。
通过使用本发明的石墨，除了已经描述的优点，即高度地转化成氧化石墨烯之外，赋予了工业废料价值。
本发明的氧化方法能够获得具有下述特征的氧化石墨烯∶
-高纯度，没有石墨碎片；几乎没有层的侧向尺寸达到10-15微米；
-官能基随机分布在整个表面上；
-整个材料的氧化均匀；
-层间距保持在约
应当进一步指出获得氧化石墨烯的时间为约30小时，包括反应混合物的24小时静置期。

Claims (5)

1.一种用于获得氧化石墨烯的方法，特征在于其包括下述步骤：
-混合粉末起始物质与相同量的NaNO3，所述起始物质限定为片状石墨，具有分离其结构薄片的插入材料，并在1小时至2小时期间，在连续搅拌下，将混合物加入到H2SO4(98％)溶液中；
-在冰浴中冷却所述混合物，以便降低其温度，并保持温度在20℃至25℃之间；
-非常缓慢地加入2％至10％的由KMnO4限定的氧化剂至多1小时的时间，保持搅拌以防止温度快速升高和超过升高10％，
-从冰浴移出所述混合物，加热并保持在搅拌下，直到其出现表明形成氧化石墨烯的物理性质；
-通过缓慢地加入去离子水稀释所述混合物，直到达到原始溶液的体积增加至少30％，引起温度升高达到平均60℃；
-将所述混合物静置24小时以完成反应；
-加热所述混合物直到达到95℃至100℃之间的温度，并将所述混合物于高速搅拌下保持在所述温度；
-向混合物中加入水，直到溶液达到其原始体积的三倍，以及向后者加入足量的过氧化氢以完成氧化反应；
-通过用HCl溶液洗涤以降低混合物的pH，接着通过用去离子水洗涤以减少酸来纯化所述混合物；和
-过滤并在真空和室温下干燥所述混合物，以便获得表现出转化程度高于90％的粉末形式的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述用作起始物质的片状石墨具有通过在高压下加入聚合物而限定的其结构薄片的插入材料。
3.根据权利要求2的方法，特征在于所述插入聚合物选自在其结构中具有氧的市售聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于所述起始物质包含80％至90％的石墨和10％至20％的插入材料。
5.根据权利要求4的方法，特征在于通过机械和加压操作将插入材料结合到所述石墨中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111724954A (zh) * 2020-02-07 2020-09-29 宴晶科技(北京)有限公司 一种氧化石墨烯磁珠、抗体偶联氧化石墨烯磁珠及其制备方法和在细胞分选中的应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108545724B (zh) * 2018-07-23 2020-06-09 山东玉皇新能源科技有限公司 石墨烯及其生产方法、用途与电池
WO2020257229A2 (en) * 2019-06-17 2020-12-24 Kansas State University Research Foundation Graphene/graphene oxide core/shell particulates and methods of making and using the same
CN112441580B (zh) * 2019-08-28 2023-07-04 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 石墨的氧化物粉末、其制备方法及其应用
ES2787504B2 (es) * 2020-07-30 2021-03-15 Applynano Solutions S L Procedimiento de obtencion de oxido de grafeno carboxilado monocapa y oxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido
CN114536883B (zh) * 2022-01-26 2023-12-22 杭州热流新材料有限公司 一种大尺寸石墨烯界面的高导热厚膜的制备方法
CN114768764A (zh) * 2022-05-09 2022-07-22 上海问鼎环保科技有限公司 一种重金属吸附剂及其制备方法与应用
CN115448304A (zh) * 2022-10-12 2022-12-09 齐鲁工业大学 一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153075A (zh) * 2011-03-22 2011-08-17 桂林理工大学 超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法
CN102502607A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 郑州大学 一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法
CN103318874A (zh) * 2013-05-21 2013-09-25 宁夏大学 具有温度敏感特性的氧化石墨烯及元件的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8709213B2 (en) 2007-05-14 2014-04-29 Northwestern University Composite graphene oxide-polymer laminate and method
CA2762430A1 (en) 2009-05-22 2011-02-10 William Marsh Rice University Highly oxidized graphene oxide and methods for production thereof
GB201016925D0 (en) 2010-10-07 2010-11-24 Univ Manchester Graphene oxide
US8691179B2 (en) 2011-01-04 2014-04-08 Korea Institute Of Science And Technology Method for fabricating graphene sheets or graphene particles using supercritical fluid
ES2540462T3 (es) 2011-02-16 2015-07-09 Grupo Antolín-Ingeniería, S.A. Proceso para obtener nanoplaquetas de óxido de grafeno y nanoplaquetas de grafeno
BRPI1102980B1 (pt) 2011-06-07 2018-06-05 Universidade Estadual De Ponta Grossa Tubos dutos ou risers de aço à base de grafeno, método de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis
TW201420500A (zh) 2012-11-23 2014-06-01 Univ Nat Cheng Kung 氧化石墨烯的製備方法
GB201320564D0 (en) * 2013-11-21 2014-01-08 Univ Manchester Water Purification
EP2905257B1 (en) * 2014-02-05 2018-04-04 Belenos Clean Power Holding AG Method of production of graphite oxide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153075A (zh) * 2011-03-22 2011-08-17 桂林理工大学 超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法
CN102502607A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 郑州大学 一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法
CN103318874A (zh) * 2013-05-21 2013-09-25 宁夏大学 具有温度敏感特性的氧化石墨烯及元件的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111724954A (zh) * 2020-02-07 2020-09-29 宴晶科技(北京)有限公司 一种氧化石墨烯磁珠、抗体偶联氧化石墨烯磁珠及其制备方法和在细胞分选中的应用
CN111724954B (zh) * 2020-02-07 2023-01-20 宴晶科技(北京)有限公司 一种氧化石墨烯磁珠、抗体偶联氧化石墨烯磁珠及其在细胞分选中的应用

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