ES2787504B2 - Procedimiento de obtencion de oxido de grafeno carboxilado monocapa y oxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido - Google Patents

Procedimiento de obtencion de oxido de grafeno carboxilado monocapa y oxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE ÓXIDO DE GRAFENO CARBOXILADO
MONOCAPA Y OXIDO DE GRAFENO CARBOXILADO MONOCAPA OBTENIDO
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de óxido de grafeno con propiedades específicas para su utilización, entre otros usos, como material de refuerzo en materiales compuestos de matrices poliméricas y para la formación de membranas. Concretamente, el óxido de grafeno obtenido es monocapa, de forma que cada una de las capas es funcionalizada con grupos oxigenados selectivos por proceso de oxidación realizado sobre monocapas previamente exfoliadas, y no sobre las capas apiladas, a diferencia de los procesos habituales de síntesis de óxido de grafeno.
El objeto de la invención es posibilitar la obtención de un óxido de grafeno exfoliado con un tamaño y grado de funcionalización que puede ajustarse a las necesidades de la aplicación y la matriz donde se vaya a incorporar, membrana que vaya a formar, o simplemente se una a través de la funcionalización con cualquier otro ente.
Ventajosamente, el óxido de grafeno obtenido por el procedimiento de la presente invención presenta propiedades superficiales idóneas para conseguir una adecuada dispersión en matrices poliméricas, conjuntamente con un mayor control de las dimensiones y número de capas del óxido de grafeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El óxido de grafeno se obtiene por exfoliación de un producto intermedio denominado óxido de grafito, el cual procede a partir de un compuesto de intercalación de materiales de estructura grafítica, principalmente grafito con ácidos y oxisales, que es inestable y descompone en óxido de grafito. Así, se forman gran cantidad de grupos funcionales entre los planos apilados grafíticos, añadiéndose agua intercalada entre las capas oxigenadas para producir la separación entre las capas que en el grafito presentan una separación de 0.34 nm y en óxido de grafito presentan una separación de 0.9 nm tal como queda divulgado en la publicación de JEONG, H.K. et al. Evidence of graphitic AB stacking order of graphite oxides, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 1362-1366. ISSN 0002-7863. Esta separación en las capas del óxido de grafito permite su exfoliación más fácilmente mediante procesos tanto en solución como térmicos, con un alto contenido en monocapas.
Entre los métodos de síntesis del óxido de grafeno conocidos, el método de Hummers y Offeman es el método de exfoliación química que permite obtener un elevado grado de intercalación y oxidación entre las capas del óxido de grafito preparado, obteniendo un óxido de grafeno con mayor proporción de monocapas, tal como se divulga en la publicación de BOTAS, C. et al. Graphene materials with different structures prepared from the same graphite by the Hummers and Brodie methods. Carbon 65 (2013) 156-164. ISSN 0008-6223.
En este sentido, son conocidas modificaciones del método de Hummers y Offeman. Cabe citar la solicitud internacional de patente PCT núm. WO2010042912 que divulga un método para preparar óxido de grafito en la que se utiliza una sal de permanganato potásico en una disolución de nitrato sódico y ácido sulfúrico en agua a temperaturas hasta 100°C. Mediante la citada invención se obtienen láminas de óxido de grafeno mediante exfoliación. Adicionalmente, el óxido de grafito puede reducirse químicamente mediante hidrazina, hidroquinona, plasma, etc. Sin embargo, la citada solicitud de patente no divulga datos sobre el tipo y propiedades del óxido de grafeno sintetizado.
Adicionalmente, la solicitud internacional de patente PCT núm. WO2011016889 divulga un método de producción de óxido de grafeno altamente oxidado y de gran calidad estructural, con una proporción de anillos y dominios aromáticos superior a la que presenta el óxido de grafeno, donde se añade la presencia de al menos un agente protector. Se basan en el método de Hummers-Offeman empleando como oxidante permanganato potásico, medio de reacción ácido sulfúrico, y como agente protector diferentes ácidos débiles no acuosos (p. ej. ácido fosfórico y sus relacionados, ácido trifluoroacético, ácido bórico), para evitar la formación de defectos en las láminas de grafeno que se producen durante el proceso de oxidación.
También la patente núm. US10336619B2 divulga una modificación del método de Hummers y Offeman por la cual se obtiene óxido de grafeno de una sola capa o con pocas capas, donde tras la reacción de KMnO4 y grafito en medio ácido sulfúrico, se realiza el quenching volcando la mezcla en una solución acuosa de peróxido de hidrógeno. La invención no utiliza NaNO3 ni H3PO4 como agente protector del óxido de grafeno. La patente divulga que el proceso de intercalación en las láminas de grafito se produce completamente únicamente con la presencia de H2SO4 y KMnÜ4. El óxido de grafeno obtenido de esta forma presenta alta solubilidad tanto en medio acuoso como en disolventes orgánicos polares.
Por otro lado, la incorporación del óxido de grafeno a matrices poliméricas es uno de los retos actuales en el campo de los materiales compuestos con el fin de obtener materiales de propiedades mejoradas, como es el caso de la fibra de vidrio o de carbono, las cuales emplean resinas termoestables como matriz. En particular, se debe destacar, que para alcanzar una elevada interacción entre la matriz polimérica, el óxido de grafeno y la fibra es necesario que el óxido de grafeno presente un tamaño y número de planos controlado, así como el selectivo tipo de grupos oxigenados.
De esta forma, la incorporación de nanomateriales es esencial para obtener materiales con propiedades mejoradas (tales como propiedades mecánicas, conductividad térmica y eléctrica, anticorrosión, etc.) pero cuya limitación reside en la dificultad de obtener dispersiones homogéneas de los nanomateriales en dichas matrices.
Por ejemplo, en la síntesis de resinas, la utilización del óxido de grafeno como segunda carga de refuerzo - además de la fibra - mejora las propiedades mecánicas del material. Sin embargo, la selección de la carga y resina es fundamental para evitar problemas en el procesado, como un curado prematuro de la resina o fallos en el llenado del molde durante el proceso de infusión.
También se ha estudiado la adición del óxido de grafeno en fibras de carbono, verificando la influencia de los grupos funcionales del óxido de grafeno en la capacidad de refuerzo de materiales compuestos de resina epoxi procesadas mediante infusión a vacío, concluyendo que el óxido de grafeno incrementa la tenacidad de los laminados de resina epoxi con fibra de carbono.
Por otro lado, en los últimos años se han desarrollado membranas basadas en grafeno para el tratamiento de aguas, donde las membranas son producidas por apilamiento capa a capa de láminas de óxido de grafeno funcionalizado, donde la distancia entre los distintos planos o capas del óxido de grafeno es pequeña y dificulta su dispersión efectiva.
Cabe resaltar que el óxido de grafeno presenta mayoritariamente grupos hidroxilo, éterepoxi, quinona y lactoles tal como se detalla en la divulgación de MARTIN GULLON, I. et al. New insights into oxygen surface coverage and the resulting two-component structure of graphene oxide. Carbón 158 (2020) 406-417. ISSN 0008-6223. Sin embargo, para muchas de las reacciones de funcionalización es necesaria la presencia de grupos carboxilo y carboxilato, por lo que es necesario anclar previamente los grupos carboxilo a la superficie grafénica.
Es por ello que el solicitante de la presente solicitud de patente detecta la necesidad de desarrollar un procedimiento para la obtención de óxido de grafeno con un bajo número de planos o capas apiladas y con presencia mayoritaria o selectiva de grupos carboxílicos, de forma que el óxido de grafeno obtenido presente unas características que favorezcan su dispersión efectiva en una matriz polimérica, mejorando su compatibilidad y mejor interacción interfacial fibra-resina.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención preconiza un procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa cuya presencia mayoritaria de grupos funcionales selectivos tipo carboxilo, carboxilato, lactona y anhídrido permiten un control exhaustivo de la interfase resina-óxido de grafeno mediante una funcionalización interlaminar con grupos oxigenados que posibilita la mejor dispersión de las láminas de óxido de grafeno en la resina.
Así, se propone la obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa que presenta una funcionalización selectiva de grupos oxigenados mediante proceso consecutivo de oxidación-exfoliación-oxidación, tal como se detalla seguidamente.
Concretamente, el procedimiento de obtención del óxido de grafeno carboxilado monocapa está integrado por, al menos, las siguientes etapas:
- Oxidación de un material de estructura grafítica cristalina mediante oxoácidos y oxisales que se intercalan entre las capas del material de estructura grafítica a temperaturas de entre 5°C y 20°C, formándose el compuesto de intercalación de grafito, el cual se descompone a temperaturas de entre 25 y 100°C, oxidando las capas grafiticas para la obtención de óxido de grafito,
- Exfoliación térmica del óxido de grafito por choque térmico, eliminando parte del oxígeno de los grupos oxigenados y generando la separación en láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente en una sola capa, sin apilamiento ordenado, y - Oxidación de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente para la obtención de láminas de óxido de grafeno carboxilado monocapa.
Preferentemente, el material de estructura grafítica cristalina es grafito natural, grafito sintético, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono de cinta helicoidal, fibra de carbono y/o negro de carbono.
Ventajosamente, las láminas de óxido de grafeno carboxilado monocapa formadas están constituidas por una lámina donde los grupos funcionales formados son mayoritariamente selectivos de tipo carboxilo, carboxilato, lactona y anhídrido, los cuales se encuentran localizados en los bordes de las láminas del óxido de grafeno carboxilado monocapa y en los defectos estructurales de su interior, es decir, localizados en defectos como son los agujeros localizados en las láminas.
En la primera etapa se oxida el material precursor - el material de estructura grafítica cristalina - para la obtención del óxido de grafito y en ella se emplea, preferentemente, oxoácidos tales como el ácido sulfúrico o el ácido nítrico, mientras que las oxisales empleadas son, preferentemente, permanganato potásico o clorato potásico.
De esta forma, cuando la oxidación del material precursor se realiza mediante el método de Brodie, la oxidación se realiza usando clorato potásico en medio ácido nítrico fumante.
Si la oxidación del material precursor se realiza mediante el método de Staudenmeier, la oxidación del material precursor se realiza usando clorato potásico en medio ácido nítrico y sulfúrico.
Mientras que, si la oxidación del material precursor se realiza mediante el método de Hummers y Offeman, se utiliza permanganato potásico en medio ácido sulfúrico, con presencia o no de nitrato sódico.
Preferentemente, la oxidación del material de estructura grafítica cristalina se realiza empleando el método de Hummers y Offeman, estando formado por, al menos, las siguientes etapas:
- Se suspende el material de estructura grafitica cristalina (precursor) en un medio ácido sulfúrico o en un medio ácido sulfúrico-nitrato sódico con proporción (masa del precursor:volumen) de entre 1:20 y 1:150 (g grafito:ml de H2SO4), realizando una agitación mecánica durante, al menos, 15 minutos, a temperatura ambiente.
- Se genera un compuesto de intercalación grafito:ácido sulfúrico, separando las capas de grafito.
- Adición de permanganato potásico en una proporción másica KMnO4:precursor de entre 7:1 y 1:1 a una temperatura inferior a 25°C.
- Agitación manteniendo una temperatura de entre 25°C y 70°C durante, al menos, 15 minutos, donde se favorece la penetración del permanganato entre las capas.
- Se genera una mezcla de reacción de óxido de grafito preliminar, que presenta grupos funcionales sobre los defectos estructurales de la estructura grafitica (planos basales y bordes) al descomponer el compuesto de intercalación formado.
- Vertido de la mezcla de reacción sobre agua en proporción volumétrica ácido sulfúrico:agua de entre 1:1 y 1:10, generando calor y una reacción en cadena de oxidación-hidrolización provocada por la presencia del permanganato potásico, generando MnO2 (insoluble), multiplicando la presencia de grupos funcionales oxigenados por esa reacción en cadena que llega a cortar las capas grafiticas, reduciendo su tamaño. Estos grupos funcionales formados son, mayoritariamente, hidroxilo, lactol, etér-epoxi, quinonas, y en menor medida, carboxilos. La velocidad e intensidad de la reacción en esta etapa es controlada actuando sobre la temperatura, mediante la extracción de parte del calor generado, con el fin de mantenerse preferentemente por debajo de 60°C.
- Adición, aplicando agitación, de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, con proporción volumétrica de peróxido de hidrógeno y la mezcla anterior de entre 1:20 y 1:50, convirtiendo todas las especies de manganeso presentes, el MnO2 formado (insoluble) y el permanganato remanente a manganeso (II) (soluble).
- Separación de la fase liquida y la fase sólida por procesos de centrifugación o filtración, descartando la fase liquida clara.
- Lavado del sólido con agua, preferentemente a pH superior a 2.
- Separación.
- Lavado con agua.
- Secado de la fase sólida húmeda por convección a temperaturas entre 50°C y 95°C para la obtención del óxido de grafito en estado polvo y seco.
Tal como se mencionaba anteriormente, en la primera etapa de la oxidación del material de estructura grafítica cristalina, éste se suspende en un medio ácido sulfúrico o en un medio ácido sulfúrico-nitrato sódico. En este sentido, cuando la suspensión del material precursor se realice sobre el medio ácido sulfúrico - nitrato sódico será necesario preparar una suspensión de nitrato sódico en ácido sulfúrico en una proporción másica preferentemente entre 1:1 y 1:2 (NaNO3:precursor).
Por otro lado, la segunda etapa del procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa se refiere a la exfoliación térmica del óxido de grafito obtenida en la primera oxidación, estando la exfoliación térmica formada por, al menos, las siguientes etapas:
- Aumento de temperatura entre 90°C y 250°C, produciendo la salida violenta del agua intercalada entre las capas, tanto fisisorbida como quimisorbida, exfoliando el material.
- Arrastre de grupos funcionales existentes en el óxido de grafito, junto con la salida de agua quimisorbida alcanzándose presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que unen las láminas del grafito. Los grupos funcionales arrastrados/eliminados son hidroxilo, éter, epoxi, lactol, anhídrido, quinonas y carboxilos.
- Obtención de láminas hidrófobas de óxido de grafeno reducido (también denominado grafeno exfoliado químicamente) que están separadas y no presentan apilamiento grafitico ordenado.
De esta forma, los grupos funcionales arrastrados y eliminados en la etapa de exfoliación térmica del óxido de grafito son los que se formaron en los defectos generados, y posterior propagación, durante la oxidación de la estructura grafitica cristalina.
Opcionalmente, y de forma preferente, el aumento de temperatura en la etapa de exfoliación térmica se genera por irradiación por microondas, dado que es un proceso de calentamiento mucho más eficiente sobre los materiales ricos en carbono y agua que el calentamiento convectivo por gradiente de temperatura.
Finalmente, la siguiente y última etapa es una segunda oxidación de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente, la cual está formada por las siguientes etapas:
- Se suspenden las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente en un medio ácido sulfúrico o en un medio ácido sulfúrico-nitrato sódico con proporción masa de láminas hidrófobas:volumen de entre 1:20 y 1:150 (g de lámina hidrófoba: ml de H2SO4), realizando una agitación mecánica durante, al menos, 15 minutos, a temperatura ambiente. En este caso no se forma compuesto de intercalación ya que las láminas no tienen apilamiento cristalino, por lo que la solvatación de éstas por el ácido es menor.
- Adición de permanganato potásico en una proporción másica KMnO4:láminas hidrófobas de entre 7:1 y 1:1 a una temperatura inferior a 25°C.
- Agitación manteniendo una temperatura de entre 25°C y 70°C durante, al menos, 15 minutos.
- Preoxidación de los defectos presentes en las láminas hidrófobas por la generación de una estructura intermedia entre las láminas hidrófobas. En este caso, al no haberse formado compuesto de intercalación, la preoxidación es más débil (formando grupos hidroxilos) y localizada en los defectos mayores, principalmente bordes.
- Vertido de la mezcla de reacción sobre agua en proporción volumétrica ácido sulfúrico:agua de entre 1:1 y 1:10, generando un calor de dilución que controla que la temperatura sea menor de 100°C. Opcionalmente, el calor de dilución producido al verter la mezcla de reacción sobre agua es extraída para mantener la mezcla por debajo de 60°C.
- Reacción de oxidación-hidrolización generada por la presencia del permanganato potásico combinada con el calor de dilución, donde el permanganato potásico (transformándose a MnO2 insoluble) completa la oxidación de los defectos de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente a preferentemente grupos mayoritariamente carboxílicos, carboxilato y anhídrido, en los bordes de éstas, sin que en este caso haya reacción de propagación en cadena que corte las láminas, por no haber apilamiento de éstas.
- Adición, aplicando agitación, de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, con proporción volumétrica de peróxido de hidrógeno:mezcla de entre 1:20 y 1:50, produciendo la reducción de las especies de manganeso presentes (manganeso (IV) del MnO2 (insoluble) y manganeso (VII) del permanganato) a manganeso (II) (soluble), pasando a la disolución acuosa.
- Separación de la fase líquida y la fase sólida por procesos de centrifugación o filtración, descartando la fase líquida clara.
- Lavado del sólido con agua, preferentemente a pH superior a 2.
- Separación.
- Lavado con agua.
- Secado de la fase sólida húmeda por convección a temperaturas entre 50 y 95°C para la obtención del óxido de grafito en estado polvo y seco funcionalizado con grupos carboxílicos, carboxilatos y anhídridos.
Tal como se mencionaba anteriormente, en la primera etapa de la oxidación de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente, éstas se suspenden en un medio ácido sulfúrico o en un medio ácido sulfúrico-nitrato sódico. En este sentido, cuando la suspensión de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente se realice sobre el medio ácido sulfúrico - nitrato sódico será necesario preparar una suspensión de nitrato sódico en ácido sulfúrico en una proporción másica preferentemente entre 1:1 y 1:2.
El procedimiento que se preconiza posibilita la obtención de un óxido de grafeno carboxilado monocapa que ofrece las siguientes ventajas:
- El óxido de grafeno obtenido tiene un tamaño de plano controlado, uniformizado e inferior al obtenido con el proceso convencional de Hummers y Offeman. Ventajosamente, las etapas de exfoliación y posterior oxidación permiten obtener un óxido de grafeno con una elevada tasa de monocapas sin apilamiento ordenado.
- El óxido de grafeno obtenido presenta una estructura laminar funcionalizada con grupos oxigenados de forma selectiva (carboxilatos, carboxílicos, alcoxi, etc.), que permite una mayor interacción química y compatibilidad con los grupos polares de una matriz polimérica y la fibra. Ventajosamente, los grupos oxigenados presentes en las láminas del óxido de grafeno sintetizado presentan a su vez la posibilidad de funcionalización superficial, ofreciendo una elevada aplicación en el campo de los nanocompuestos al permitir una compatibilización con un mayor número de matrices poliméricas e incluso aportar propiedades especiales.
Por todo lo anterior, las características del óxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido permiten su utilización como material de refuerzo en materiales compuestos de matrices poliméricas termoestables (resinas epoxi, poliéster, vinil éster) reforzadas con fibra (por ejemplo, fibra de vidrio, .de carbono, de aramida) con objeto de obtener materiales con propiedades mecánicas mejoradas, donde la fase matriz es dominante.
Concretamente, en la fabricación por infusión a vacío de materiales compuestos con resinas - donde la interfase entre la fibra y la matriz es débil - la adición de láminas de óxido de grafeno carboxilado monocapa de la presente invención permiten un control exhaustivo de la interfase resina-óxido. De esta manera, el óxido de grafeno carboxilado monocapa presenta una selectividad de grupos funcionales oxigenados y, en consecuencia, su presencia en la mezcla con fibras y/o resinas favorece la dispersión de las láminas de óxido de grafeno en la resina y/o fibra y un incremento de las propiedades mecánicas de los materiales compuestos obtenidos.
Igualmente, la incorporación del óxido de grafeno carboxilado monocapa de la presente invención en el sector de los termoplásticos permite la obtención de plásticos y polímeros reforzados mecánicamente y con propiedades antibacterianas, una disminución de la permeabilidad por efecto barrera, etc, con aplicaciones innovadoras en el sector del embalaje o la impresión 3D. Así, el óxido de grafeno carboxilado monocapa permite procesos de funcionalización posterior para su utilización en otras matrices (por ejemplo, grupos amina, silanos, etc) y aplicaciones en la formación de membranas basadas en grafeno para el tratamiento de aguas, en microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración y desalinización.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica del mismo, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de figuras en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.- Muestra una representación de una espectrometría fotoelectrónica de Rayos X del material de estructura grafítica cristalina a oxidar.
Figura 2.- Muestra una representación de una espectrometría fotoelectrónica de Rayos X del óxido de grafito obtenido tras la primera oxidación.
Figura 3.- Muestra una representación de una espectrometría fotoelectrónica de Rayos X del óxido de grafeno exfoliado.
Figura 4.- Muestra una representación de una espectrometría fotoelectrónica de Rayos X del óxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido tras la segunda oxidación.
Figura 5.- Muestra una representación del difractograma de Rayos X del óxido de grafito, el óxido de grafeno exfoliado y el óxido de grafeno carboxilado monocapa.
Figura 6. Muestra una imagen de microscopía electrónica de transmisión de diferentes láminas del óxido de grafeno carboxilado monocapa, donde se observa que tienen un tamaño muy similar.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
En la realización preferente del procedimiento de obtención del óxido de grafeno carboxilado monocapa de la presente invención, la etapa de oxidación del material de estructura grafítica cristalina se realiza mediante el método de Hummers y Offeman por ser el más eficaz en la intercalación de ácido sulfúrico anhidro entre todas y cada una de las capas, y posteriormente oxidar el interior por la acción del permanganato.
Ventajosamente, la presencia de nitrato sódico durante la primera y segunda oxidación ayuda a que penetre el ácido sulfúrico y el permanganato potásico en las galerías o defectos estructurales tanto del material de estructura grafítica cristalina como en las galerías o defectos estructurales del óxido de grafeno.
Preferentemente, el material de estructura cristalina empleado como precursor es el grafito natural.
De esta forma, en una realización preferente de la invención, la oxidación del material precursor se realiza mediante el método de Hummers y Offeman por ser el más eficaz en la intercalación de ácido sulfúrico anhidro entre todas y cada una de las capas, y posteriormente oxidar el interior de las capas por la acción del permanganato. La presencia del nitrato sódico fomenta la penetración del ácido sulfúrico y el permanganato sódico en las galerías o defectos presentes en las capas de grafíticas.
Preferentemente, se suspende grafito natural y nitrato sódico, en proporción másica 1:1, en ácido sulfúrico (preferentemente al 98%) con proporción masa precursor:volumen ácido sulfúrico de 1:50 (g grafito:ml de H2SO4), de 70 ml de ácido sulfúrico y se mezcla con agitación mecánica durante varias horas, a temperatura ambiente. En este proceso se genera un compuesto de intercalación grafito:ácido sulfúrico, separando las capas de grafito.
Se añade lentamente la cantidad correspondiente de permanganato potásico (proporción másica KMnO4:precursor de 4:1) controlando la temperatura por debajo de 25°C. A continuación, se mantiene la agitación a temperatura de 35-55°C, durante una o dos horas.
En esta etapa se genera el óxido de grafito preliminar, al actuar el permanganato potásico en las galerías, con el ácido sulfúrico, generando grupos funcionales sobre los defectos estructurales de la estructura grafitica. Transcurrido el tiempo de reacción, se vierte la mezcla de reacción sobre agua (quenching) en proporción volumétrica relativa ácido sulfúrico:agua de 1:1.8. Este proceso puede producir hasta 100°C, por lo que es recomendable extraer calor y mantener la mezcla a 60°C.
En este proceso, la presencia del agua junto con el calor de dilución, desencadenan la acción del permanganato potásico en las galerías grafiticas mediante la reacción en cadena de oxidación-hidrolización generando también MnO2 (insoluble), siendo una reacción muy rápida y cortando las láminas grafíticas.
A continuación, se añade con agitación una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (preferentemente 30% v/v), con proporción volumétrica de peróxido de hidrógeno:mezcla de quenching de 1:30. De esta forma, se reduce el manganeso a manganeso (II), se detiene la acción del manganeso (VII) sin reaccionar y se solubiliza el manganeso (IV) formado.
Finalmente, se separa la fase líquida de la fase sólida por procesos de centrifugación o filtración, descartando la fase líquida clara. Se lava el sólido con agua a pH 2 y se vuelve a separar, y finalmente se lava con agua. A continuación, la fase sólida húmeda se seca por convección a temperaturas entre 60 y 70°C. El producto así obtenido se corresponde con el óxido de grafito, que es un material en polvo y seco.
El óxido de grafito obtenido se somete a un tratamiento de exfoliación térmica. Este proceso tiene lugar a una temperatura entre 140° y 200°C. El incremento de temperatura de la partícula produce la salida violenta de la gran cantidad de agua intercalada entre las capas, tanto fisisorbida como quimisorbida, exfoliando el material.
Simultáneamente, esta salida de agua quimisorbida arrastra grupos funcionales existentes en el óxido de grafito, alcanzándose presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que unen las láminas del grafito. Los grupos funcionales arrastrados son hidroxilo, éter, lactol, y quinonas y, en menor medida, carboxilos, los cuales están preferentemente situados en la gran cantidad de defectos producidos durante la generación del óxido de grafito saliendo como CO, CO2 y H2O en el espacio entre las láminas. Esto da lugar a la exfoliación del óxido de grafeno y a su reducción, ya que pierde la mayoría del contenido en oxígeno.
Las láminas de óxido de grafeno reducido están separadas y no presentan apilamiento grafitico. Igualmente, las láminas de óxido de grafeno presentan un tamaño inferior al del grafito de partida, dado que se cortaron en gran medida los planos del grafito original con la generación de los grupos funcionales y posterior rotura de esos enlaces en la exfoliación térmica. Por tanto, el resultado de la exfoliación térmica del óxido de grafito por choque térmico es una pluralidad de láminas de grafeno exfoliado químicamente, sin apilamiento ordenado e hidrófobas, al ser eliminada una parte del oxígeno por la descomposición térmica de los grupos oxigenados. Se generan láminas hidrófobas de un tamaño similar y más reducido que el del óxido de grafito de partida.
A partir de las láminas de óxido de grafeno exfoliado químicamente se realiza una segunda oxidación por el mismo método químico de Hummers-Offeman modificado descrito anteriormente. Se suspende 1g del óxido de grafeno exfoliado en 70 ml de H2SO4 junto con 1 g de NaNO3 y se agita en una placa calefactora magnética durante tres horas a temperatura ambiente. Se añade el permanganato potásico en proporción 3:1 y se agita dos horas a 35°C. A continuación, se calienta la mezcla a 55°C y se deja estabilizar. Se deja enfriar y se vierte sobre unos 160 ml de agua y hielo, se agita y se añaden 8 ml de peróxido de hidrógeno. La disolución se filtra y el sólido se lava con agua durante 30 min, se filtra de nuevo y el producto se seca en la estufa a 65°C. Finalmente, el producto así obtenido es óxido de grafeno carboxilado monocapa que presenta una funcionalización selectiva con grupos carboxílico, carboxilato, sin apenas cambiar el tamaño de las láminas en esta última etapa, pero con carácter hidrofílico, resultando ser un polvo negro muy fino y seco.
Se adjuntan las figuras 1, 2, 3 y 4 que corresponden, respectivamente, a las representaciones de las Espectrometrías Fotoelectrónicas de Rayos X para el material de estructura grafítica cristalina a oxidar, el óxido de grafito, el grafeno exfoliado químicamente y el óxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido, representándose en el eje de abscisas la energía de enlace (eV) y en el eje de ordenadas la intensidad. Se indica a continuación cada letra de las representadas en las figuras 1, 2, 3 y 4 a qué corresponden:
A corresponde a los datos
B corresponde al ajuste global
C corresponde a deconvolución por sp2C = sp2C
D corresponde a deconvolución sp3C - OH/ sp3C - sp3C
E corresponde a sp3C - O - sp3C
F corresponde a O - sp2C = O
El óxido de grafito obtenido en la primera etapa (figura 2) presenta un mayor porcentaje de oxígeno que el óxido de grafeno obtenido después de la segunda etapa (figura 4). En este sentido, la relación atómica C/O es más alta en el óxido de grafeno carboxilado monocapa (figura 4) obtenido tras la segunda oxidación que en el óxido de grafito convencional (figura 2) obtenido en la primera oxidación.
En la siguiente tabla se observa la evolución de la relación carbono-oxígeno (C/O) para cada uno de los compuestos que intervienen en las etapas del procedimiento objeto de la presente invención, medido mediante Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X.
Figure imgf000015_0001
Sin embargo, a pesar de que el óxido de grafeno carboxilado monocapa tiene menos oxígeno que el óxido de grafito convencional, presenta mayor funcionalización de grupos carboxílicos, anhídridos, carboxilatos y/o lactonas, tal como se observa en la comparativa de las figuras 2 y 4.
De esta forma, se confirma que con la primera etapa de oxidación, el material de estructura grafítica cristalina introduce un elevado porcentaje de grupos éter, epoxi, lactol y quinonas (51% del total de los enlaces de C, 286.7 eV, incluso más que enlaces sp2C=sp2C), así como un 10% de grupos COOH (289.0 eV). El proceso de exfoliación - segunda etapa del procedimiento de la invención - elimina grupos oxigenados, obteniendo un óxido de grafeno reducido con una composición superficial similar a la del material de estructura grafítica cristalina inicial. Adicionalmente, la exfoliación permite la separación de las capas del grafito, que en la siguiente etapa de oxidación posibilita la introducción de nuevos grupos oxigenados, en este caso con mayor grado de oxidación, en forma de anhídridos, lactonas y/o carboxilatos (15%, 289.0 eV), superando al pico de 286.7 eV, diferentes a los grupos oxigenados obtenidos en el óxido de grafito convencional obtenido con la primera etapa de oxidación.
El efecto mencionado es coincidente con las medidas realizadas por potencial zeta a suspensiones acuosas de 0.1 mg/mL de óxido de grafito convencional y óxido de grafeno carboxilado monocapa. El primero tiene un valor de -33.3 mV, mientras que el segundo -48.1 mV, indicativo de que el óxido de grafeno carboxilado monocapa tiene más polaridad, y más estabilidad en agua, debido a que sus grupos funcionales son preferencialmente carboxilo y carboxilato, aun cuando el contenido en oxígeno es inferior al óxido de grafito convencional.
Se adjunta la figura 5, que muestra los difractogramas de Difracción de Rayos X (DRX) del óxido de grafito (corresponde a línea I), el grafeno exfoliado químicamente (u óxido de grafeno reducido) (corresponde a línea J) y el óxido de grafeno carboxilado (corresponde a línea K), producto inventivo de esta patente. El eje de abscisas representa el ángulo 20 y el eje de ordenadas la intensidad. Se observa que el óxido de grafito presenta apilamiento, dada la prominencia del pico 002 alrededor de 10° del ángulo de difracción. La exfoliación térmica elimina dicho apilamiento, dado que no se presenta ningún pico en el intervalo, así como en el óxido de grafeno carboxilado. Queda comprobada que el producto de la tercera etapa, la oxidación de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente, da un producto muy diferente al de la etapa 1, constituido por monocapas.
La figura 6 muestra una imagen obtenida por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) sobre soporte de rejilla en la que aparece representada una regleta (2) que corresponde a 2 micrómetros. De esta forma, se observa que las láminas (1) de óxido de grafeno carboxilado obtenidas conforme al procedimiento de la invención presentan un tamaño más homogéneo entre ellas.
La homogeneidad entre láminas (1) se debe a que la segunda oxidación, al no tener lugar entre las capas, no es el resultado de una reacción en cadena que desemboca en que las láminas se corten, sino que actúa puntualmente, únicamente sobre los defectos y bordes previamente formados, resultando planos de tamaños similares.
Con el proceso de exfoliación térmica, el tamaño de plano disminuye y se hacen similares, y tras la segunda oxidación, del mismo tamaño anterior, pero planos por el carácter hidrofílico adquirido.
Por tanto, el óxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido de la segunda oxidación presenta tres características clave:
- Está funcionalizado específicamente con grupos oxigenados carboxilato, lactonas y/o anhídridos;
- La funcionalización tiene lugar en las monocapas separadas durante el proceso de exfoliación.
- Menor tamaño de plano y más homogéneos.
Siendo el óxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido un nanomaterial adecuado para su incorporación en materiales compuestos de matrices poliméricas termoestables para obtener materiales de propiedades mecánicas mejoradas.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
- Oxidación de un material de estructura grafítica cristalina - precursor - mediante oxoácidos y oxisales que se intercalan entre las capas del material de estructura grafitica a temperaturas de entre 5°C y 20°C, formándose el compuesto de intercalación de grafito, el cual se descompone a temperaturas de entre 25 y 100°C, oxidando las capas grafiticas para la obtención de óxido de grafito,
- Exfoliación térmica del óxido de grafito por choque térmico, eliminando parte del oxigeno de los grupos oxigenados y generando la separación en láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente en una sola capa, sin apilamiento ordenado, y - Oxidación de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente para la obtención de láminas de óxido de grafeno carboxilado monocapa,
caracterizado porque la etapa de oxidación de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente para la obtención de láminas de óxido de grafeno carboxilado monocapa comprende las siguientes etapas:
- Se suspenden las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente en un medio ácido sulfúrico o en un medio ácido sulfúrico-nitrato sódico con proporción g de lámina hidrófoba:ml de H2SO4 de entre 1:20 y 1:150, realizando una agitación mecánica durante, al menos, 15 minutos, a temperatura ambiente, - Adición de permanganato potásico en una proporción másica KMnO4:láminas hidrófobas de entre 7:1 y 1:1 a una temperatura inferior a 25°C,
- Agitación manteniendo una temperatura de entre 25°C y 70°C durante, al menos, 15 minutos,
- Preoxidación de los defectos presentes en las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente por la generación de una estructura intermedia entre las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente.
- Vertido de la mezcla de reacción sobre agua en proporción volumétrica ácido sulfúrico:agua de entre 1:1 y 1:10, generando un calor de dilución que controla que la temperatura sea menor de 100°C.
- Reacción de oxidación-hidrolización generada por la presencia del permanganato potásico combinada con el calor de dilución, generando MnÜ2 insoluble, de forma que el permanganato potásico oxida y forma preferentemente grupos carboxílicos en los defectos de las láminas hidrófobas de grafeno exfoliado químicamente. - Adición, aplicando agitación, de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, con proporción volumétrica de peróxido de hidrógeno:mezcla de entre 1:20 y 1:50, produciendo la reducción de las especies de manganeso (IV), del MnÜ2 insoluble y manganeso (VII) del permanganato a manganeso (II) soluble, pasando a la disolución acuosa.
- Separación de la fase líquida y la fase sólida por procesos de centrifugación o filtración, descartando la fase líquida clara.
- Lavado del sólido con agua a pH superior a 2.
- Separación.
- Lavado con agua.
- Secado de la fase sólida húmeda por convección a temperaturas entre 50 y 95°C para la obtención del óxido de grafeno en estado polvo y seco funcionalizado con grupos carboxílicos, carboxilatos y anhídridos.
2§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa, según reivindicación 1§, caracterizado porque en la oxidación del material de estructura grafítica cristalina para la obtención de óxido de grafito se emplea ácido sulfúrico como oxoácido, mientras que se emplea permanganato potásico como oxisal.
3§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa, según reivindicación 1§ o 2§, caracterizado porque la oxidación del material de estructura grafítica cristalina comprende las siguientes etapas:
- Se suspende el material de estructura grafítica cristalina - precursor - en un medio ácido sulfúrico o en un medio ácido sulfúrico-nitrato sódico con proporción g grafito:ml de H2SO4 de entre 1:20 y 1:150, realizando una agitación mecánica durante, al menos, 15 minutos, a temperatura ambiente,
- Se genera un compuesto de intercalación grafito:ácido sulfúrico, separando las capas de grafito,
- Adición de permanganato potásico en una proporción másica KMnO4:precursor de entre 7:1 y 1:1 a una temperatura inferior a 25°C,
- Agitación manteniendo una temperatura de entre 25°C y 70°C durante, al menos, 15 minutos,
- Se genera una mezcla de reacción de óxido de grafito preliminar que presenta grupos funcionales sobre los defectos estructurales de la estructura grafítica.
- Vertido de la mezcla de reacción sobre agua en proporción volumétrica ácido sulfúrico:agua de entre 1:1 y 1:10, generando calor y una reacción en cadena de oxidación-hidrolización provocada por la presencia del permanganato potásico, generando MnO2 y originando el corte de las capas grafíticas, con multitud de grupos funcionales oxigenados.
- Adición, aplicando agitación, de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, con proporción volumétrica de peróxido de hidrógeno y la mezcla anterior de entre 1:20 y 1:50, convirtiendo las especies insolubles de MnO2 y el permanganato remanente a manganeso (II) el cual es soluble.
- Separación de la fase líquida y la fase sólida por procesos de centrifugación o filtración, descartando la fase líquida clara.
- Lavado del sólido con agua a pH superior a 2.
- Separación.
- Lavado con agua.
- Secado de la fase sólida húmeda por convección a temperaturas entre 50°C y 95°C para la obtención del óxido de grafito en estado polvo y seco.
4§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa, según reivindicación 1§ o 3§, caracterizado porque el medio ácido sulfúrico - nitrato sódico se prepara al suspender el nitrato sódico en el ácido sulfúrico, en una proporción másica entre 1:1 y 1:2 de nitrato sódico:precursor.
5§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa, según reivindicación 1§, caracterizado porque la exfoliación térmica del óxido de grafito comprende las siguientes etapas:
- Aumento de temperatura entre 90°C y 250°C, produciendo la salida del agua intercalada entre las capas, tanto fisisorbida como quimisorbida, exfoliando el material.
- Arrastre de grupos funcionales existentes en el óxido de grafito, junto con la salida de agua quimisorbida alcanzándose presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que unen las láminas del grafito, de forma que los grupos funcionales arrastrados y eliminados son hidroxilo, éter, epoxi, lactol, anhídrido, quinonas y carboxilos,
- Obtención de láminas de óxido de grafeno reducido que están separadas sin apilamiento grafitico.
6§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa, según reivindicación 5§, caracterizado porque el aumento de temperatura se genera por irradiación por microondas.
7§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa, según la reivindicación 1§, caracterizado porque el calor de dilución producido al verter la mezcla de reacción sobre agua es extraído para mantener la mezcla por debajo de 60°C.
8§.- Procedimiento de obtención de óxido de grafeno carboxilado monocapa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material de estructura grafítica cristalina es grafito natural, grafito sintético, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono de cinta helicoidal, fibra de carbono y/o negro de carbono,
9§.- Óxido de grafeno carboxilado monocapa obtenido según el procedimiento detallado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que las láminas de óxido de grafeno carboxilado monocapa obtenidas están constituidas por una lámina donde los grupos funcionales formados son mayoritariamente selectivos de tipo carboxilo, carboxilato, lactona y anhídrido, los cuales se encuentran localizados en los bordes de las láminas del óxido de grafeno carboxilado monocapa y en los defectos estructurales de su interior, y donde las láminas de óxido de grafeno carboxilado monocapa no presentan un pico alrededor de 10° del ángulo de difracción en el difractograma de Rayos X al no estar apiladas.
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