CN102502607A - 一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法 - Google Patents
一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于石墨烯制备技术领域,公开了一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法。将10~20mg的石墨和15.4~30.8mg的芘基聚合物分散于5~10ml的二甲基亚砜中,然后将所得的石墨和芘基聚合物悬浮液置于超临界二氧化碳反应装置中,在40~45℃、12~16MPa下搅拌反应3~6h后卸压,将所得反应液分离除去上层清液,用溶剂反复洗涤沉淀物除去未反应的芘基聚合物之后,再重新分散在同种溶剂中,最后除去未经剥离的石墨,得到石墨烯溶液。本发明解决了目前高浓度均匀石墨烯溶液难制备的问题,对高产量、高质量制备和功能化石墨烯实现了一步完成,而且无缺陷石墨烯层的产量可高达51.8wt%,是一种制备石墨烯溶液的简单、有效的方法。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域,具体涉及一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法。
背景技术
石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后的又一新型纳米碳材料,是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯特殊的结构使其在力学、电学、光学和热学等方面具有优异的性能,在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。然而,要制备有用的石墨烯基材料必须实现石墨烯的大规模制备。近几年来,人们已经在石墨烯的制备方面取得了一定的进展,发展了机械剥离(Novoselov, K. S. et al. Science 2004, 306, 666)、晶体外延生长(Berger, C. et al. J Phys Chem B 2004, 108, 19912)、化学氧化(Li, D. et al. Nature Nanotech. 2008, 3, 101–105)、化学气相沉积(Reina, A. et al. Nano Lett. 2009, 9, 30)和有机合成(Choucair, M. et al. Nature Nanotech. 2009, 4, 30)等五种制备方法。在石墨烯的研究和应用中,为了充分发挥其优良性质,并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等),必须对石墨烯进行功能化。但是,探索一种制备和功能化石墨烯为一体的有效方法到目前为止仍然是个挑战。
超临界流体在它的临界压力和临界温度以上呈现气体的低粘度和高扩散性,又具有液体的高密度和溶剂性,同时还具有溶剂可调性、低表面张力、表面润湿性和高扩散系数等特性。其中超临界二氧化碳由于其不燃、无毒、便宜和环境友好等特性被广泛研究。到目前为止,已有研究者利用超临界流体的特性来插层和剥离紧密堆砌的层状材料如硅酸盐和石墨(Serhatkulu, G. K. et al. J. Supercrit. Fluids 2006, 39, 264; Pu, N. W. et al. Materials Letters 2009, 63, 1987 ; Rangappa, D. et al. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6488 ; Wu, B. et al. J Colloid Interface Sci.2011, 361, 1.)。然而超临界流体特性的有限应用仅仅获得薄的石墨片而并非大规模的石墨烯片层。
有许多报道指出芘基小分子和芘基聚合物可以通过芘基和碳纳米管之间的π-π相互作用来非共价键修饰碳纳米管,从而实现碳纳米管的功能化和稳定分散(Chen, R. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3838; Guldi, D. M. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 5526; Liu, J. et al. New J. Chem. 2009, 33, 1017.)。这种π-π相互作用可使碳纳米管表面带有大量官能团,且不破坏石墨片层的表面结构,可以赋予碳纳米管新的性质,使其在聚合物复合材料、光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。但到目前,尚未有关利用超临界二氧化碳和芘基聚合物特性实现石墨烯制备和功能化一体化的文献报道。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处,本发明的目的在于提供一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法:将10~20mg的石墨和15.4~30.8mg的芘基聚合物分散于5~10ml的二甲基亚砜中,然后将所得的石墨和芘基聚合物悬浮液置于超临界二氧化碳反应装置中,在40~45℃、12~16MPa下搅拌反应3~6h后卸压,将所得反应液分离除去上层清液,用溶剂反复洗涤沉淀物除去未反应的芘基聚合物之后,再重新分散在同种溶剂中,最后除去未经剥离的石墨,得到石墨烯溶液。
进一步地,所述芘基聚合物为芘基聚乙二醇或芘基聚己内酯,并且当所述芘基聚合物为芘基聚乙二醇时,所述溶剂为水;当所述芘基聚合物为芘基聚己内酯时,所述溶剂为二甲基亚砜。芘基聚乙二醇(具体制备可参考文献Lim, E.-K. et al. Biomaterials 2010, 31, 9310)和芘基聚己内酯(具体制备可参考文献Li, J. B. et al. Polymer 2010, 51, 1301.)为两种不同极性的芘基聚合物,聚乙二醇和聚己内酯分别为亲水性和亲油性聚合物,使芘基聚乙二醇和芘基聚己内酯分别溶于水和有机溶剂中,实现所制得的石墨烯在不同溶剂中具有良好的分散性。
较好地,用溶剂反复超声分散-离心分离洗涤沉淀物除去未反应的芘基聚合物。
较好地,最后用聚丙烯膜真空过滤除去未经剥离的石墨。
优选地,聚丙烯膜孔径为10μm。
本发明是在石墨、溶剂、芘基聚合物和超临界二氧化碳四者之间的多重作用下实现了对石墨有效的剥离。其中由于超临界二氧化碳的高扩散性和低表面张力等特性使其作为渗透剂和膨胀剂打开石墨层间的缝隙,同时还作为抗溶剂驱使芘基聚合物插入石墨层间。芘基聚合物作为分子楔子进一步剥离石墨获得石墨烯,同时通过π-π相互作用来非共价键修饰石墨烯层,有效保护了石墨烯表面的原子结构并使其在不同溶剂中稳定分散。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
本发明解决了目前高浓度均匀石墨烯溶液难制备的问题,对高产量、高质量制备和功能化石墨烯实现了一步完成,而且无缺陷石墨烯层的产量可高达51.8 wt%,是一种制备石墨烯溶液的简单、有效的方法。同时非共价键功能化石墨烯的芘基聚合物使石墨烯表面连有聚合物基团,不破坏石墨烯片层的表面结构,还使其在聚合物复合材料、光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。
附图说明
图1:实施例3基于超临界二氧化碳和芘基聚乙二醇2000 (pyrene-PEG2000,PEG的分子量为2,000)制备的单层石墨烯的透射电镜图。
图2:实施例4基于超临界二氧化碳和芘基聚乙二醇5000 (pyrene-PEG5000,PEG的分子量为5,000)制备的单层石墨烯的透射电镜图。
图3:实施例5基于超临界二氧化碳和芘基聚己内酯19 (pyrene-PCL19,单体己内酯CL的重复单元数为19)制备的单层石墨烯的透射电镜图。
图4:实施例6基于超临界二氧化碳和芘基聚己内酯48(pyrene-PCL48,单体己内酯CL的重复单元数为48)制备的单层石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
芘基聚乙二醇(pyrene-PEG2000和pyrene-PEG5000)的制备:原料:1-芘基丁酸(纯度≥97%)和聚乙二醇单甲醚(m PEG, Mn=2,000 and 5,000)。首先将聚乙二醇单甲醚在35℃条件下真空干燥24h, 然后根据文献(Lim, E.-K. et al. Biomaterials, 2010, 31, 9310)报道的方法通过聚乙二醇单甲醚的羟基和1-芘基丁酸的羧基的酯化反应制备芘基聚乙二醇(pyrene-PEG2000和pyrene-PEG5000)。Pyrene-PEG2000和pyrene-PEG5000分子结构式如下:
实施例2
芘基聚己内酯(pyrene-PCL19和pyrene-PCL48)的制备:原料:1-芘基甲醇(纯度98%)和ε-己内酯(ε-CL,单体己内酯CL的重复单元数为19或48)。首先将ε-CL用氢化钙真空蒸馏提纯,然后根据文献(Li, J. B. 2010, Polymer 51, 1301)报道的方法以1-芘基甲醇(1.314 mmol)作为引发剂,通过ε-CL(26.28 mmol)的开环聚合反应制备芘基聚己内酯(pyrene-PCL19和pyrene-PCL48),聚合反应温度为115℃,在氮气保护下搅拌反应24h。Pyrene-PCL19和pyrene-PCL48分子结构式如下:
。
实施例3
基于超临界二氧化碳和pyrene-PEG2000制备石墨烯:将20 mg的石墨和30.8 mg的芘基聚乙二醇2000(pyrene-PEG2000)加入到10 ml的二甲基亚砜中,用低频超声清洗器(40 kHz, 120W)超声3 h,温度控制在40 ℃左右,获得灰白色的石墨悬浮液。将此悬浮液快速转移到超临界二氧化碳反应装置(50 ml的不锈钢高压釜)中并用磁子搅拌,打入二氧化碳直至压力为 16 MPa,温度为40 ℃,保压时间为 6 h。然后缓慢放气卸压取出样品继续用低频超声清洗器(40 kHz, 120W)超声2 h,获得深灰色均匀溶液(有一部分肉眼可见沉淀)。静置一夜后用离心机离心(转速为9,000 rpm,离心时间为20 min)除去上层清夜,并为了除去多余的pyrene-PEG2000,将沉淀物重新分散在20 ml的去离子水中(低频超声0.5 h),获得深灰色均匀溶液(有一部分肉眼可见沉淀),此溶液称为原溶液(1)。将原溶液(1)用离心机离心洗涤(转速为9,000 rpm,离心时间为20 min),倒去上清液并将沉淀物重新分散在20 ml的去离子水中(低频超声2 min),此过程重复三次。将最后一次分散的石墨烯水溶液用聚丙烯(PP)微孔过滤膜(孔径为10 μm)真空过滤除去未经剥离的石墨,最终获得深灰色均匀石墨烯水溶液(2)。将(2)中的一滴石墨烯水溶液滴在微栅上,室温干燥后用透射电镜表征,见图1所示。
石墨烯的产量和浓度通过聚四氟乙烯微孔过滤膜(孔径为0.1 μm)真空过滤后的石墨烯质量除以原始石墨质量(20 mg)和溶剂体积(~20 ml)计算得到。
聚四氟乙烯微孔过滤膜过滤前后在真空烘箱中(60 ℃)干燥至少三天直至前后质量没有变化。计算所得基于超临界二氧化碳和pyrene-PEG2000制备的石墨烯的产量和浓度分别为10.2 wt% 和 0.102 mg/ml。
实施例4
基于超临界二氧化碳和pyrene-PEG5000制备石墨烯:芘基聚合物用pyrene-PEG5000,石墨10 mg、pyrene-PEG5000 15.4、二甲基亚砜5ml,超临界二氧化碳压力为12 MPa,温度为45 ℃,保压时间为 3 h,其他同实施例1。透射电镜表征,见图2所示。计算所得基于超临界二氧化碳和pyrene-PEG5000制备的石墨烯的产量和浓度分别为0.9 wt% 和 0.009 mg/ml。
实施例5
基于超临界二氧化碳和pyrene-PCL19制备石墨烯:将20 mg的石墨和30.8 mg的芘基聚己内酯19(pyrene- PCL19)加入到10 ml的二甲基亚砜中,用低频超声清洗器(40 kHz, 120W)超声3 h,温度控制在40 ℃左右,获得灰白色的石墨悬浮液。将此悬浮液快速转移到超临界二氧化碳反应装置(50 ml的不锈钢高压釜)中并用磁子搅拌,打入二氧化碳直至压力为 16 MPa,温度为40 ℃,保压时间为 6 h。 然后缓慢放气取出样品继续用低频超声清洗器(40 kHz, 120W)超声2 h,获得深灰色均匀溶液(有一部分肉眼可见沉淀)。静置一夜后用离心机离心(转速为9,000 rpm,离心时间为20 min)除去上层清夜,并为了除去多余的pyrene-PCL19,将沉淀物重新分散在20 ml的二甲基亚砜中(低频超声0.5 h),获得深灰色均匀溶液(有一部分肉眼可见沉淀),此溶液称为原溶液(1)。将原溶液(1)用离心机离心洗涤(转速为9,000 rpm,离心时间为20 min),倒去上清液并将沉淀物重新分散在20 ml的二甲基亚砜中(低频超声2 min),此过程重复三次。将最后一次分散的石墨烯溶液用聚丙烯(PP)微孔过滤膜(孔径为10 μm)真空过滤除去未经剥离的石墨,最终获得深灰色均匀石墨烯二甲基亚砜溶液(3)。将(3)中的一滴石墨烯二甲基亚砜溶液滴在微栅上,室温干燥后用透射电镜表征,见图3所示。
石墨烯的产量和浓度计算同实施例1,计算所得基于超临界二氧化碳和pyrene-PCL19制备的石墨烯的产量和浓度分别为51.8 wt% 和 0.518 mg/ml。
实施例6
基于超临界二氧化碳和pyrene-PCL48制备石墨烯(图4):芘基聚合物用pyrene-PCL48,石墨15 mg、pyrene-PEG5000 23.1mg、二甲基亚砜8ml,超临界二氧化碳压力为14 MPa,温度为43 ℃,保压时间为 4 h,其他同实施例1。透射电镜表征,见图4所示。计算所得基于超临界二氧化碳和pyrene-PCL48制备的石墨烯的产量和浓度分别为14.9 wt% 和 0.149 mg/ml。
Claims (5)
1.一种基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法,其特征在于:将10~20mg的石墨和15.4~30.8mg的芘基聚合物分散于5~10ml的二甲基亚砜中,然后将所得的石墨和芘基聚合物悬浮液置于超临界二氧化碳反应装置中,在40~45℃、12~16MPa下搅拌反应3~6h后卸压,将所得反应液分离除去上层清液,用溶剂反复洗涤沉淀物除去未反应的芘基聚合物之后,再重新分散在同种溶剂中,最后除去未经剥离的石墨,得到石墨烯溶液。
2.如权利要求1所述的基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法,其特征在于:所述芘基聚合物为芘基聚乙二醇或芘基聚己内酯,并且当所述芘基聚合物为芘基聚乙二醇时,所述溶剂为水;当所述芘基聚合物为芘基聚己内酯时,所述溶剂为二甲基亚砜。
3.如权利要求1或2所述的基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法,其特征在于:用溶剂反复超声分散-离心分离洗涤沉淀物除去未反应的芘基聚合物。
4.如权利要求1或2所述的基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法,其特征在于:最后用聚丙烯膜真空过滤除去未经剥离的石墨。
5.如权利要求4所述的基于超临界二氧化碳和芘基聚合物制备石墨烯溶液的方法,其特征在于:所述聚丙烯膜孔径为10μm。
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