CN102714298A - 用于镁二次电池的电极及包括该电极的镁二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于镁二次电池的电极及包括该电极的镁二次电池。本发明镁二次电池的电极包括集流体和在该集流体表面上形成的镁镀层。本发明镁二次电池的电极制备过程简单且比较廉价。由于该电极可制备成薄膜结构，因此有利于制作具有高能量密度的镁二次电池。
Description
技术领域
本申请要求分别基于2010年9月17日和2011年9月16日在韩国提交的第10-2010-0091828号和第10-2011-0093448号韩国专利申请的优先权，其申请全文以引用的方式纳入本说明书。
本发明涉及镁二次电池的电极及包括该电极的镁二次电池。更具体地，本发明涉及一种镁二次电池的电极，其具有薄膜结构并可简单地以低成本制备，以及一种包括该电极的镁二次电池。
背景技术
近年来，对能量存储技术的关注不断增加。随着能量存储技术的应用领域已延伸至移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑以及甚至电动汽车，对作为这类电子设备的电源电池高能量密度的要求在增加。
在上世纪90年代初开发出的锂二次电池作为能满足这种要求的电池目前广泛使用。锂二次电池具有常规结构，其中能够吸藏并释放锂离子的由碳质材料等组成的负极和由含锂的氧化物组成的正极以及适当含量锂盐溶解于混合有机溶剂中的非水电解质溶液装入在电池外壳中。
然而，电解质溶液的副反应和锂的高反应性造成了锂二次电池的安全性问题。锂是非常昂贵的元素，因为其是稀有资源。特别地，随着对大中型电池的需求不断增加，锂电池的这类安全性和成本问题正在成为更要考虑的关键因素，其成为锂二次电池作为大中型电池的阻碍。
为了解决这些问题，目前提出了用使用镁作为电极活性物质的镁二次电池取代锂二次电池的方案。在常规的镁二次电池中，作为电极——具体为负极——的镁片中的镁离子嵌入、脱嵌于正极活性物质并使电子迁移，这使得能够进行电池的充放电。镁具有类似于锂的理论容量密度并且是环境友好的。镁比锂更廉价，且在安全性方面优于锂。鉴于这些优点，镁二次电池作为潜在的锂二次电池的替代品而受到了极大的关注。
很难说作为负极的镁片与除了锂之外的所有金属相比更便宜。此外，为了提高电池的能量密度，需要更小的负极厚度。也就是说，薄镁片的形成是制作具有高能量密度的电池的先决条件。因为镁的可塑性比其他金属(例如铝)更差，所以需要非常先进的技术制备薄镁片，并由此导致加工成本的提高。这个问题仍然是实现镁二次电池商业化的一个障碍。
发明内容
发明要解决的课题
本发明旨在解决现有技术的问题，因此本发明的一个目的是提供用于镁二次电池的电极，其比较廉价并具有能够提高电池能量密度的薄膜结构，还提供包括该电极的镁二次电池。
解决课题的方法
根据本发明的一个方面，提供了镁二次电池用电极，其包括集流体和在该集流体表面上形成的镁镀层。
在本发明中，所述电极可为负极。
在本发明中，所述镁镀层的厚度可为1μm至20μm，但不限于该厚度。
在本发明中，所述镁镀层可通过电化学镀膜法而形成。
在本发明中，所述集流体可由铜、铝、不锈钢(SUS)、镍或碳质材料制得。
根据本发明的另一个方面，提供了镁二次电池用电极的制备方法，该方法包括(S1)将工作电极(working electrode)、对电极(counterelectrode)和参比电极(reference electrode)浸渍在溶解有镁盐的溶液中的步骤，(S2)向所述电极施加电压的步骤，和(S3)制备在所述工作电极的集流体上形成了镁镀层的电极的步骤。
在本发明中，所述镁盐可分别将RMgX(其中R为C1-C10直链或支链烷基、C1-C10直链或支链芳基或C1-C10直链或支链胺基，优选为甲基、乙基、丁基、苯基或苯胺基，X为卤素，优选为氯或溴)、MgX2(其中X为卤素，优选为氯或溴)、R2Mg(其中R为烷基、二烷基硼基、二芳基硼基、烷基羰基(例如甲基羰基(-CO2CH3))或烷基磺酰基(例如三氟甲基磺酰基(-SO2CF3))、MgClO4等单独或其两种以上混合使用。
本发明的镁二次电池用电极可有效地用于具有高能量密度的镁二次电池的制作。
发明效果
本发明的电极比镁箔和镁带更易于制备，该镁箔和镁带已用作常规镁二次电池的电极，并且使用容易得到的铜箔或铝箔作为集流体，由此有利于降低镁二次电池的制作成本。
此外，本发明的电极可制备出所需的厚度，因为镁镀层的厚度是可自由控制的。特别地，所述电极的薄膜结构使得可制作出具有高能量密度的镁二次电池。
附图说明
本发明的附图示例本发明的优选实施例，并与前述发明内容一起用于提供对本发明的技术主旨的进一步理解。因此，本发明并不应理解为仅限于附图。
图1为根据本发明的一个实施例制备的镁二次电池用电极的图片。
图2为根据本发明的一个实施例制备的镁二次电池用电极的X-射线衍射(XRD)分析图表。
图3为使用根据本发明的一个实施例制备的镁二次电池用电极的3电极电池的循环伏安(cyclic voltammetry)图。
图4为根据实施例3和对比实施例1制作的扣式电池的充放电测试结果的图表。
具体实施方法
以下，将参考附图详细描述本发明。在描述之前，应理解在本说明书和所附的权利要求中所使用的术语不应理解为限于一般和字典的含义，而应在允许发明人为了能最佳地解释而适当地限定术语这一原则基础上，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念进行理解。
本发明提供了一种镁二次电池用电极，其包括集流体和在该集流体表面上形成的镁镀层。所述电极可为负极。
任意具有导电性能的材料可不受限制地用于本发明的所述集流体中。所述集流体优选为箔(foil)或带状的铜或铝，其具有优秀的导电性、可塑性以及低廉的价格。
本发明的镁镀层是在所述集流体的表面上通过一般的镀膜方法形成的镁涂层。通过镀膜方法将镁涂布在集流体，则将镁以分子水平附着于集流体的表面，由此能得到均匀的涂层。此外，可形成几微米的水平的薄膜结构的镀层，这是现有的镁片所难以实现的。本发明的镁镀层的厚度为例如1μm至20μm、优选1μm至15μm、更优选1μm至10μm，但并不限于此。
只要可以将镀层形成为均匀的薄膜结构，对将镁镀膜施加在集流体上的方法并不特别限制。例如，湿镀法和干镀法二者均可适用于形成镀层。湿镀法的非限制性实例有电化学镀膜法和无电镀膜法等，干镀法的非限制性实例有真空淀积法和溅射法等，但并不限于此。
现在，对本发明的镁二次电池用电极的制备方法的一个实施方案进行详细说明。该实施方案只是为了示例说明的目的，而并非意欲限制本发明的范围。所要说明的制备方法在本发明中将基于电化学镀膜法而进行描述，但应理解以上提及的多种镀膜方法可适用于本发明的方法。
首先，将工作电极、对电极和参比电极浸渍在溶解有镁盐的溶液中。
在随后的镀膜过程中，从上述镁盐中解离的镁离子在集流体上还原成镁金属。适合用于本发明方法的镁盐包括RMgX(其中R为C1-C10直链或支链烷基、C1-C10直链或支链芳基或C1-C10直链或支链胺基，优选为甲基、乙基、丁基、苯基或苯胺基，X为卤素，优选为氯或溴)、MgX2(其中X为卤素，优选为氯或溴)、R2Mg(其中R为烷基、二烷基硼基、二芳基硼基、烷基羰基(例如甲基羰基(-CO2CH3))或烷基磺酰基(例如三氟甲基磺酰基(-SO2CF3))和MgClO4等。该镁盐可为以上物质单独或其中两种以上混合使用。所述镁盐可与作为添加剂的烷基铝混合使用。
将所述镁盐溶解于合适的溶剂中。可不限制地使用任意能够溶解所述化合物的溶剂。该溶剂可例举如四氢呋喃(THF)的有机溶剂。
将工作电极(working electrode)、对电极(counter electrode)和参比电极(reference electrode)浸渍在已准备的镁盐溶液中。此时，本发明的集流体优选采用工作电极。如以上所述，作为所述集流体可使用箔或带状的铜、铝、不锈钢(SUS，steel use stainless)、镍或碳质材料(例如碳纸、碳纤维或碳片等)。所述参比电极可使用由镁制备的电极，所述对电极可使用铂电极。
随后，向所述电极施加电压。
电压的施加使得所述电极间的电化学反应开始进行。在电化学反应过程中，从溶解于溶液中的镁盐中产生的镁离子在集流体上还原成镁金属，并形成镀层。
通过调节镁盐的浓度、镀膜时间等可自由地控制涂布于集流体表面上的镁镀层厚度。
最后，在集流体上形成所需厚度的镁镀层后，镀膜过程结束，得到镁镀层形成于集流体上的电极。
由此制备的电极可有效地用于镁二次电池。
所述电极可为负极。
本发明还提供了一种镁二次电池，其可包括如上述制备的电极、隔膜和电解质溶液。具体地，所述镁二次电池可包括正极、如上述制备的负极、置于上述正极和负极之间的隔膜和电解质溶液。
本发明的镁二次电池的正极可通过本领域内通常使用的制备方法来制备。例如，所述正极可通过以下方法来制备：在正极活性物质中加入粘合剂、溶剂和根据需要加入的导电材料和分散剂，混合并搅拌以制备浆料，将该浆料涂布于集流体，之后进行压缩。
所述正极活性物质可使用能够嵌入、脱嵌镁离子的过渡金属化合物或镁复合金属氧化物。作为过渡金属化合物，例如可使用钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌等的氧化物、硫化物或卤化物。更具体地，可使用TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8和V2O5等，但并不限于此。镁复合金属氧化物例如可使用由Mg(M1-xAx)O4(其中0≤x≤0.5，M为Ni、Co、Mn、Cr、V、Fe、Cu或Ti，A为Al、B、Si、Cr、V、C、Na、K或Mg)表示的镁化合物。
作为粘合剂可使用多种类型的粘合剂聚合物，例如偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等。
作为导电材料一般可使用导电碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、超导电乙炔炭黑(denka black)、Super-P石墨和碳纳米管等。
本发明的镁二次电池可通过以下方法制作：将隔膜置于正极和负极之间以形成电极组，用电解质溶液浸渍该电极组。
为了电池的稳定工作，本发明所使用的电解质溶液要求是在相对于镁为1V以上的电势下电化学稳定的电解质溶液。
可使用镁盐作为电解质溶液的电解质。例如，所述电解质可使用由作为强还原剂的格利雅试剂制备的格利雅试剂类化合物，更具体地，RMgX(其中R为C1-C10直链或支链烷基、C1-C10直链或支链芳基或C1-C10直链或支链胺基，优选为甲基、乙基、丁基、苯基或苯胺基，X为卤素，优选为氯或溴)、MgX2(其中X为卤素，优选为氯或溴)、R2Mg(其中R为烷基、二烷基硼基、二芳基硼基、烷基羰基(例如甲基羰基(-CO2CH3))或烷基磺酰基(例如三氟甲基磺酰基(-SO2CF3)))和MgClO4等。这些电解质可将以上物质单独或其中两种以上混合使用，但并不限于此。
具有高氧化电位并能溶解上述电解质的溶剂优选用于电解质溶液中。所述溶剂可代表性使用例如在由碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯、四氢呋喃(THF)组成的组群中选择的任一种或其两种以上的混合物，但并不限于此。
所述隔膜可使用本领域内常规使用的无机或有机隔离膜。作为无机隔离膜例如可使用玻璃过滤器等。有机隔离膜可使用多孔聚合物薄膜。该多孔聚合物薄膜例如可使用单独或将其层压的由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃聚合物来制备的多孔聚合物薄膜。
本发明的镁二次电池采用本领域内常规使用的电池外壳。根据所述镁二次电池的应用，对电池外壳的形状没有限制。电池外壳的形状例如可以是易拉罐状的圆柱形、棱形、袋型(pouch)或扣型(coin)。
以下，将详细地描述本发明的优选实施例。然而，本发明的实施例可采取多种其他形式，本发明的范围不应理解为限于以下实施例。本发明的实施例是为了向具有本领域常识的技术人员更充分地解释本发明而提供的。
实施例
实施例1：电极的制备
将作为工作电极的20μm厚的铜箔(2cm x 2cm)、作为对电极的铂丝(Pt wire)和作为参比电极的镁箔浸渍在溶解于四氢呋喃(THF)的2M丁基氯化镁(2M BuMgCl in THF)溶液中。其后，在5mA下进行镀膜1小时以在所述铜箔上形成镁镀层，完成本发明电极的制备。所述制备的电极图片示于图1中。
从图1中可以证实，在铜集流体上均匀地形成了所述镀层。
实验实施例1：XRD测量
根据实施例1制备的电极的X-射线衍射(XRD)分析图表示于图2中。
参考图2，能观察到镁和铜的峰。该观察结果表明在铜集流体上形成了镁涂层。
所镀膜的镁的量约为0.0022g，镀层的厚度约为3μm。
实施例2：3电极电池的制作
使用了作为负极(对电极)的电极(根据实施例1中制备)、作为正极(工作电极)的Mo6S8、作为参比电极的镁箔和作为电解质溶液的溶解于四氢呋喃中的0.25M Mg(AlCl2BuEt)2溶液来制作3电极镁电池。
实验实施例2：循环伏安(Cyclic voltammetry)法
在实施例2中制作的电池的循环伏安图在室温下以100μV/s的扫描速率进行测量，并将其结果示于图3中。
参考图3，图中显示出镁离子的嵌入、脱嵌的峰，可以确认本发明的电极可有效地用于镁二次电池用电极(例如负极)。
实施例3：2电极扣式电池的制作
将作为工作电极的20μm厚的铜箔(2cm x 2cm)、作为对电极的铂丝(Pt wire)和作为参比电极的镁箔浸渍在溶解于四氢呋喃(THF)的2M丁基氯化镁(2M BuMgCl in THF)溶液中。其后，在1mA下进行镀膜10小时以在所述铜箔上形成镁镀层，制备本发明的电极。
将作为正极活性物质的Mo6S8、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的KF1100以80∶10∶10的比例加入到NMP并混合以制备正极浆料。然后将该浆料涂布于10μm厚的SUS箔并干燥以制备正极。
将上述制备的电极作为负极，作为上述负极和上述制备的正极之间的隔膜采用了玻璃过滤器，作为电解质溶液采用了溶解于四氢呋喃中的0.25M Mg(AlCl2BuEt)2溶液来制作了扣式电池。
对比实施例1
按照与实施例3相同的方法制作了扣式电池，除了使用50μm厚的镁薄膜箔作为负极。
实验实施例3：充放电试验
将在实施例3和对比实施例1中各自制作的上述扣式电池在0.3V至1.8V的电压范围内以0.1C的恒定速率(0.1-rate)进行充放电试验，以测量其电压曲线和容量。将其结果示于图4中。
参考图4，实施例3的电池在0.1C时的充放电曲线可以确认镁的嵌入。并可以确认实施例3的电池容量也约为80mAh/g，其类似于使用作为常规负极的镁薄膜箔的对比实施例1。
Claims (13)
1.一种镁二次电池用电极，包括集流体和在该集流体表面上形成的镁镀层。
2.权利要求1的镁二次电池用电极，其特征在于，所述电极为负极。
3.权利要求1的镁二次电池用电极，其特征在于，所述镁镀层的厚度为1μm至20μm。
4.权利要求1的镁二次电池用电极，其特征在于，所述镁镀层通过电化学镀膜法而形成。
5.权利要求1的镁二次电池用电极，其特征在于，所述集流体包括铜、铝、不锈钢(SUS，steal use stainless)、镍或碳质材料。
6.一种镁二次电池用电极的制备方法，其包括：
将工作电极、对电极和参比电极浸渍在溶解有镁盐的溶液中的步骤；
向所述电极施加电压的步骤；和
制备在所述工作电极的集流体上形成有镁镀层的电极的步骤。
7.权利要求6的镁二次电池用电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极为电池的集流体。
8.权利要求6的镁二次电池用电极的制备方法，其特征在于，所述镁盐包括选自由以下物质组成的组群中的任一种或其两种以上的混合物：RMgX(其中R为C1-C10直链或支链烷基、C1-C10直链或支链芳基或C1-C10直链或支链胺基，X为卤素)、MgX2(其中X为卤素)、R2Mg(其中R为烷基、二烷基硼基、二芳基硼基、烷基羰基或烷基磺酰基)及MgClO4。
9.一种镁二次电池，包含正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜和电解质溶液，其特征在于，所述负极为权利要求1至5任一项的电极。
10.权利要求9的镁二次电池，其特征在于，所述正极包含选自由以下物质组成的组群中的任一种或其两种以上混合物的正极活性物质：选自钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属的氧化物、硫化物或卤化物；镁复合金属氧化物。
11.权利要求9的镁二次电池，其特征在于，所述电解质溶液在相对于镁为1V以上的电势下是电化学稳定的。
12.权利要求9的镁二次电池，其特征在于，所述电解质溶液具有包括格利雅试剂类化合物的电解质。
13.权利要求9的镁二次电池，其特征在于，所述电解质溶液包括选自由以下物质组成的组群中的任一种或其两种以上混合物的有机溶剂：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
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