CN109075326A - 镁二次电池用负极及其制造方法以及镁二次电池 - Google Patents

镁二次电池用负极及其制造方法以及镁二次电池 Download PDF

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Abstract

一种镁二次电池用负极的制造方法，包括：准备集电体(25A)，该集电体(25A)的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的基底层(25C)，以基底层(25C)为原材料，通过化学镀法，在集电体(25A)上形成由镁层(25B)构成的负极活性物质层。

Description

镁二次电池用负极及其制造方法以及镁二次电池
技术领域
本公开涉及一种镁二次电池用负极及其制造方法以及镁二次电池。
背景技术
相比于锂，镁二次电池中所用的镁的资源丰富且便宜很多，能够通过氧化还原反应取得的每单位体积的电量较大，当用于二次电池时，安全性也较高。因此，镁二次电池作为代替锂离子二次电池的新一代二次电池而备受瞩目。在镁二次电池中，负极通常由金属镁薄板构成。然而，金属镁薄板的制造需要高温轧制处理，因此存在制造成本高这一问题。
作为处理如上问题的措施，例如，可由日本专利申请公开第2014-179336号公报而获知。该专利公开公报中所公开的镁二次电池用电极具备集电体和形成于集电体的表面的镁镀层而成。在此，镁镀层通过电化学镀形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2014-179336号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，具有基于电镀法形成镁镀层所需时间较长，难以降低镁二次电池用电极的制造成本这一问题。该专利公开公报中虽然记载了可以基于无电解镀层方法来形成镁镀层的内容，但未做任何具体提及。
因此，本公开的目的在于提供一种能够基于更加简便且廉价的方法形成镁层的镁二次电池用负极及其制造方法、具备该镁二次电池用负极的镁二次电池。
用于解决课题的手段
一种用于实现上述目的的本公开的第一方面的镁二次电池用负极的制造方法，包括：
准备集电体，所述集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的基底层；以及
以基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成由镁层构成的负极活性物质层。
用于实现上述目的的本公开的第二方面的镁二次电池用负极的制造方法，具备下述各工序：
准备集电体，所述集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的第一基底层；以及
(A)以第一基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成第一镁层，接着，
(B)在第n镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)基底层之后，以第(n+1)基底层为原材料，通过化学镀法，在第n镁层上形成第(n+1)镁层，从n为1至n为(N-1)重复该工序，由此，在集电体上形成层叠镁层而成的负极活性物质层，其中，n＝1、2、……、N-1，N为2以上的整数。
一种用于实现上述目的的本公开的镁二次电池用负极，
具备集电体以及形成于集电体的表面且由镁构成的负极活性物质层，
负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上，优选10m2以上。
一种用于实现上述目的的本公开的镁二次电池，具备镁二次电池用负极，所述镁二次电池用负极具备集电体以及形成于集电体的表面且由镁构成的负极活性物质层，负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上，优选10m2以上。
发明效果
在本公开的第一方面至第二方面的镁二次电池用负极的制造方法中，通过化学镀法在集电体上形成镁层。因此，能够基于更简便且廉价的方法形成镁层。一般认为，在本公开的镁二次电池用负极或者本公开的镁二次电池中，由于规定了负极活性物质层的BET比表面积的值，因此，能够谋求提高循环特性，而且，即使在本公开的第一方面至第二方面的镁二次电池用负极的制造方法所制造的镁二次电池用负极中，也增加负极活性物质和电解液之间的反应界面，大幅抑制二次电池放电时的过电压，另外，降低充放电反应时的负载，而且，降低副反应等，因此，能够谋求提高循环特性。本说明书中记载的效果仅为示例而并非限定，另外，也可以具有附加的效果。
附图说明
图1中，图1A为实施例1的镁二次电池的示意性分解图，图1B及图1C为化学镀处理前后的镁二次电池用负极的示意性局部剖视图。
图2为由铜箔/锂箔构成的层叠箔(锂箔侧)的化学镀处理前后的照片。
图3为示出实施例1的镁二次电池及比较例1的镁二次电池的放电曲线的图表。
图4为实施例3的镁二次电池的示意性剖视图。
图5为实施例3的镁二次电池中的卷绕电极层叠体的示意性局部剖视图。
图6为实施例3的层压膜型方形镁二次电池的示意分解立体图。
图7中，图7A为与图6所示的状态不同的状态下的实施例3的层压膜型镁二次电池的示意分解立体图，图7B为实施例3的层压膜型镁二次电池中的电极结构体沿图6、图7A的箭头A-A的示意性剖视图。
图8中，图8A及图8B分别为实施例4的电化学器件(电容器)的示意性剖视图及实施例4的空气电池的概念图。
图9为示出将实施例1～实施例4中所说明的本公开的镁二次电池应用于电池组时的电路构成例的方框图。
图10中，图10A、图10B及图10C分别为示出实施例5中的本公开的应用例(电动车辆)的构成的方框图、示出实施例5中的本公开的应用例(储电系统)的构成的方框图及示出实施例5中的本公开的应用例(电动工具)的构成的方框图。
图11为本公开中的镁二次电池的概念图。
具体实施方式
下面，参考附图，基于实施例对本公开进行说明，但本公开不限定于实施例，实施例中的各种数值及材料为示例。而且，说明为按照下面的顺序进行。
1.有关本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法、本公开的镁二次电池用负极及本公开的镁二次电池整体的说明
2.实施例1(本公开的第一方面的镁二次电池用负极的制造方法、本公开的镁二次电池用负极及本公开的镁二次电池)
3.实施例2(本公开的第二方面的镁二次电池用负极的制造方法)
4.实施例3(本公开的镁二次电池的变形)
5.实施例4(本公开的镁二次电池的变形及电化学器件)
6.实施例5(实施例1～实施例4的镁二次电池的应用例)
7.其它
<有关本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法、本公开的镁二次电池用负极及本公开的镁二次电池整体的说明>
本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法中的化学镀法也被称为置换法，进一步，也被称为浸镀法。
在本公开的第二方面的镁二次电池用负极的制造方法中，可以采用基于电镀法或者电解析出法(电析法)来形成第(n+1)基底层的方式。另外，在包括上面所说明的优选方式的本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法中，能够采用金属为选自由锂(Li)、钾(K)、钙(Ca)及钠(Na)构成的组中的至少一种金属的方式，更优选地，能够采用金属为锂(Li)的方式。
而且，在包括上面所说明的优选方式的本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法中，能够采用负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上、优选10m2以上的方式。在此，负极活性物质层的BET比表面积可以基于下述方法进行测量：在负极活性物质层的表面使吸附占有面积公知的气体分子吸附，由气体分子的吸附量测量负极活性物质层的比表面积。
在包括上面所说明的优选方式的本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法(下面，有时将它们总称为“本公开的方法”)中，作为在集电体表面形成基底层(包括第一基底层，下面，有时将这些基底层总称为“基底层等”)的方法，例如，可示例：在集电体表面压接基底层等的方法、基于电镀法在集电体表面形成基底层等的方法、基于化学镀法而形成的方法、基于化学镀法和电镀法的组合而形成的方法、基于电解析出法(电析法)而形成的方法。基底层等的厚度本质上是任意的，例如，可列举20μm至50μm。
本公开的第二方面的镁二次电池用负极的制造方法中的N的值本质上是任意的，根据最终所要求的镁层的厚度确定即可。第(n+1)基底层的厚度也根据最终所要求的镁层的厚度确定即可。
作为构成集电体的材料，可列举：铜箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔或合金箔(包括金属板及合金箔)等箔状材料或者板状材料。负极活性物质层(镁层)可以形成于集电体的单面，也可以形成于双面。负极活性物质层(镁层)可以按照分批式(间歇式)来形成，也可以连续(通过所谓的辊对辊方式)形成。
基于化学镀(也称为无电解镀层法)形成镁层，作为构成用于形成镁层的镀液的组成，可列举镁盐。即，具体而言，该镁盐为MgX2(其中，X为卤素，优选为氯(Cl)或溴(Br))。可选地，可列举R2-Mg，在此，作为R，可列举：烷基、二烷基硼基、二芳基硼基、烷基羰基(例如，甲基羰基)、三烷基甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)、烷基磺酰基(例如，三氟甲基磺酰基)。可选地，可列举R’-Mg-X，在此，作为R’，可列举：碳原子数1至10的直链型或者支链型烷基及芳基、氨基，具体而言，例如，可列举：甲基、乙基、丁基、苯基、苯胺基，另外，X如上所述。可选地，作为构成镀液的组成，可列举Mg(ClO4)2。并且，这些组合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。另外，作为溶剂，能够使用乙基正丙基砜(EnPS)等砜类、三甘醇二甲醚、THF等醚类溶剂，但不限定于这些，只要为可以溶解上述镁盐并析出镁的物质(可以从溶剂中分离镁的物质)，则可以使用任意溶剂。
当基于电镀法形成例如由锂(Li)构成的基底层时，只要为锂离子二次电池中所使用的Li能够析出的电解液即可，任何电解液都可以用作镀液。具体而言，作为构成镀液的组成，例如，可列举：包含1摩尔/升的LiPF6的EC(碳酸亚乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂(以体积比计，混合比为1：1)。
通过将利用本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法所得到的镁层用于电极，也能够构成空气电池、燃料电池。
下面，将本公开的镁二次电池、利用本公开的第一方面～第二方面的镁二次电池用负极的制造方法所得到的镁二次电池或者具备本公开的镁二次电池用负极的镁二次电池总称为“本公开中的镁二次电池等”。
另外，在本公开中的镁二次电池等中，例如，能够使用将硫(S)、氟化石墨((CF)n)、各种金属[例如，钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)等]的氧化物及卤化物、硫化物、硒化物等用作正极活性物质的正极，但不限定于此。正极能够采用例如在正极集电体的表面形成有正极活性物质层的结构。但是，正极也能够采用不具备正极集电体而仅由正极活性物质层构成的结构。正极集电体由例如铝箔等金属箔构成。正极活性物质层可以根据需要包含导电助剂及粘合剂中的至少一种。
作为导电助剂，例如，可列举：石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等碳材料，能够使用它们中的一种或混合使用两种以上。作为碳纤维，例如，能够使用气相成长碳纤维(VaporGrowth Carbon Fiber：VGCF)等。作为炭黑，例如，能够使用乙炔黑、科琴黑等。作为碳纳米管，例如，能够使用单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。只要为导电性良好的材料即可，能够使用除碳材料以外的材料，例如，也能够采用Ni粉末等金属材料、导电性高分子材料等。作为粘合剂，例如，能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟类树脂、聚乙烯醇(PVA)类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)类树脂等高分子树脂。另外，也能够使用导电性高分子作为粘合剂。作为导电性高分子，例如，能够使用取代或无取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及由选自它们中的一种或两种构成的(共)聚合物等。
正极和负极被无机隔膜或者有机隔膜分离，该隔膜防止因两极接触而产生的短路，同时使镁离子穿过。隔膜由下述物质构成：例如，由聚烯烃类树脂(聚丙烯树脂及聚乙烯树脂)、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、芳香族聚酰胺等合成树脂构成的多孔膜；陶瓷等多孔膜；由玻璃纤维、液晶聚酯纤维及芳香族聚酰胺纤维、纤维素类纤维构成的无纺布、陶瓷制造的无纺布等，其中，从防止短路的效果优异，且，能够利用关闭效果来提高二次电池的安全性的观点考虑，多孔膜优选为聚丙烯、聚乙烯的多孔膜。可选地，也可以由两种以上多孔膜层叠而成的层叠膜构成隔膜，还可以采用涂布有无机物层的隔膜及含有无机物的隔膜。隔膜的厚度优选为5μm以上且50μm以下，更优选为7μm以上且30μm以下。隔膜若过厚，则活性物质的填充量降低，电池容量降低，同时，离子电导率降低，电流特性降低。相反，若过薄，则隔膜的机械强度降低。
本公开中的镁二次电池包含电解液。在此，电解液包含砜及溶于砜的镁盐，镁盐能够采用由镁的卤化物构成的方式。作为镁的卤化物，可列举MgX2(X＝Cl、Br、I)，具体而言，可列举氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)。可选地，作为镁盐，可列举：选自由高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、六氟磷酸镁(Mg(PF6)2)、六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸镁((Mg(Rf1SO3)2)，其中，Rf1为全氟烷基)、四苯硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)及全氟烷基磺酰亚胺酸镁(Mg((Rf2SO2)2N)2，其中，Rf2为全氟烷基)构成的组中的至少一种。为方便起见，将上述所列举的氯化镁至全氟烷基磺酰亚胺酸镁的镁盐称为“镁盐-A”。并且，在镁盐-A中，砜相对镁盐的摩尔比优选采用例如4以上且35以下，更优选采用6以上且16以下，进一步优选采用7以上且9以下，但不限定于此。
可选地，作为镁盐，可列举硼氢化镁(Mg(BH4)2)。这样一来，若所使用的镁盐由硼氢化镁(Mg(BH4)2)构成，且不包含卤素原子，则无需由耐腐蚀性高的材料来制作构成镁二次电池的各种部件。如上电解液可以通过将硼氢化镁溶于砜而制造。为方便起见，将由硼氢化镁(Mg(BH4)2)构成的镁盐称为“镁盐-B”。如上电解液是镁盐-B溶于由砜构成的溶剂中而成的含镁离子非水性电解液。砜相对电解液中的镁盐-B的摩尔比为例如50以上且150以下，典型地为60以上且120以下，优选为65以上75以下，但不限定于此。
并且，可以采用R1R2SO2(其中，R1、R2表示烷基)所示的烷基砜或烷基砜衍生物作为砜。R1、R2的种类(碳原子数及组合)没有特别限定，根据需要选择。R1、R2的碳原子数均优选为4以下，但不限定于此。另外，R1的碳原子数和R2的碳原子数的和优选为4以上且7以下，但不限定于此。作为R1、R2，例如，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为烷基砜，具体而言，可列举选自由下述物质构成的组中的至少一种烷基砜：二甲基砜(DMS)、甲基乙基砜(MES)、甲基正丙基砜(MnPS)、甲基异丙基砜(MiPS)、甲基正丁基砜(MnBS)、甲基异丁基砜(MiBS)、甲基仲丁基砜(MsBS)、甲基叔丁基砜(MtBS)、乙基甲基砜(EMS)、二乙基砜(DES)、乙基正丙基砜(EnPS)、乙基异丙基砜(EiPS)、乙基正丁基砜(EnBS)、乙基异丁基砜(EiBS)、乙基仲丁基砜(EsBS)、乙基叔丁基砜(EtBS)、二正丙基砜(DnPS)、二异丙基砜(DiPS)、正丙基正丁基砜(nPnBS)、正丁基乙基砜(nBES)、异丁基乙基砜(iBES)、仲丁基乙基砜(sBES)及二正丁基砜(DnBS)。另外，作为烷基砜衍生物，可列举乙基苯基砜(EPhS)。并且，在这些砜中，优选选自由EnPS、EiPS、EsBS及DnPS构成的组中的至少一种。
电解液中可以根据需要进一步含有添加剂。作为添加剂，例如，可列举：金属离子为由选自由铝(Al)、铍(Be)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)及镧(La)构成的组的至少一种原子或原子团的阳离子构成的盐。可选地，作为添加剂，可列举：由选自由氢、烷基、烯基、芳基、苄基、酰胺基、氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘化物离子(I-)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、全氟烷基磺酸离子(Rf1SO3 -、其中、Rf1为全氟烷基)及全氟烷基磺酰基酰亚胺离子((Rf2SO2)2N-，其中，Rf2为全氟烷基)构成的组中的至少一种原子、有机基团或阴离子构成的盐。通过添加如上添加剂，能够谋求提高电解液的离子电导度。
使用镁盐-A的电解液例如可以基于下述各工序制造：
使镁盐-A溶于镁盐-A可溶的低沸点溶剂；然后，
使砜溶于镁盐-A溶于低沸点溶剂而得到的溶液；接着，
从溶解有砜的溶液中除去低沸点溶剂，
作为镁盐-A可溶的低沸点溶剂，在镁盐-A可溶的溶剂中，只要为沸点低于所选择的砜的溶剂即可，基本上可以使用任意物质，根据需要选择，优选使用醇。醇可以为一元醇，也可以为多元醇，可以为饱和醇，也可以为不饱和醇。作为醇，具体而言，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇等，但不限定于此。作为醇，优选使用脱水醇。
具体而言，首先，使镁盐-A溶于醇。作为镁盐-A，优选地，能够使用无水镁盐。通常，镁盐-A不溶于砜，但良好地溶于醇。这样使镁盐-A溶于醇之后，醇与镁配位。接着，使砜溶于溶解有镁盐-A的醇。然后，通过在减压下加热该溶液而除去醇。在这样除去醇的过程中，与镁配位后的醇与砜交换(或者置换)。能够如上制造电解液。
这样一来，能够使用作为非醚类溶剂的砜，获得含镁离子非水性电解液，该含镁离子非水性电解液能够用于金属镁，且在室温下显示出电化学可逆的镁析出溶解反应。
可选地，电解液具有由砜及非极性溶剂构成的溶剂以及溶于溶剂的镁盐-A。
非极性溶剂根据需要选择，优选为介电常数及供给体数目均为20以下的非水性溶剂。作为非极性溶剂，更具体而言，例如，可列举：选自由芳香族烃、醚、酮、酯及链状碳酸酯构成的组中的至少一种非极性溶剂。作为芳香族烃，例如，可列举：甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲基萘等。作为醚，例如，可列举：二乙基醚、四氢呋喃等。作为酮，例如，可列举：4-甲基-2-戊酮等。作为酯，例如，可列举：醋酸甲酯、醋酸乙酯等。作为链状碳酸酯，例如，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
砜及镁盐-A如上所述。另外，可以根据需要向电解液中加入上述添加剂。并且，砜相对镁盐-A的摩尔比例如更优选采用4以上且20以下，更优选采用6以上且16以下，进一步优选采用7以上且9以下，但不限定于此。
使用镁盐-A及非极性溶剂的电解液例如可以基于下述各工序制造：
使镁盐-A溶于镁盐-A可溶的低沸点溶剂；然后，
使砜溶于镁盐-A溶于低沸点溶剂而得到的溶液；接着，
从溶解有砜的溶液中除去低沸点溶剂；然后，
向除去低沸点溶剂后的溶液中混合非极性溶剂。
具体而言，首先，使镁盐-A溶于醇。由此，醇与镁配位。作为镁盐-A，能够优选使用无水镁盐。接着，使砜溶于溶解有镁盐的醇。然后，通过在减压下加热该溶液而除去醇。在这样除去醇的过程中，与镁配位的醇与砜交换(或者置换)。接着，向除去醇后的溶液中混合非极性溶剂。能如上制造电解液。
可选地，作为溶剂，除此之外，例如，还可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯，其中，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
可选地，也能够使用通常所使用的THF(四氢呋喃)等醚类溶剂。
能够由电解液及高分子化合物来构成电解质层，该高分子化合物由保持电解液的保持体构成。高分子化合物可以为因电解液而溶胀的物质。在该情况下，因电解液而溶胀的高分子化合物可以为凝胶状。作为高分子化合物，例如，可列举：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯。特别是，从电化学稳定性方面考虑，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚环氧乙烷。也能够使电解质层为固体电解质层。
如图11中的具有上面所说明的构成的镁二次电池(镁离子二次电池)的示意图所示，充电时，镁离子(Mg2+)从正极经过电解液向负极移动，从而将电能转换为化学能而蓄电。放电时，镁离子从负极经过电解液回到正极，从而产生电能。
在本公开中的镁二次电池中，由正极、隔膜及负极构成的电极结构体可以为正极、隔膜、负极及隔膜卷绕而成的状态，也可以为正极、隔膜、负极及隔膜堆叠而成的状态。带状的电极结构体或者卷绕电极结构体能够采用在卷绕状态下收纳于电极结构体收纳部件的方式，带状的电极结构体能够采用在堆叠状态下收纳于电极结构体收纳部件的方式。并且，在这些情况下，电极结构体收纳部件的外形形状能够采用圆筒型或方形(平板型)的方式。作为镁二次电池的形状、方式，可列举：硬币型、纽扣型、圆盘型、平板型、方形、圆筒型、层压型(层压膜型)。
作为构成圆筒型镁二次电池的电极结构体收纳部件(电池罐)的材料，可列举：铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、钛(Ti)等、或者它们的合金、不锈钢(SUS)等。优选地，为了防止伴随二次电池的充放电而产生的电化学腐蚀，对电池罐施镀例如镍等。优选地，层压型(层压膜型)二次电池中的外包装部件能够采用具有塑料材料层(熔合层)、金属层及塑料材料层(表面保护层)的层叠结构的方式，即，层压膜方式。当制成层压膜型二次电池时，例如，以熔合层彼此间隔着电极结构体而相对的方式折叠外包装部件之后，将熔合层的外周缘部彼此熔合。其中，外包装部件可以由两张层压膜经由粘接剂等贴合而成。熔合层由例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、它们的聚合物等烯烃树脂的膜构成。金属层由例如铝箔、不锈钢箔、镍箔等构成。表面保护层由例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，优选地，外包装部件是聚乙烯膜、铝箔及尼龙膜依次层叠而成的铝层压膜。但是，外包装部件可以为具有其它层叠结构的层压膜，也可以为聚丙烯等高分子膜，还可以为金属膜。
能够基于点焊或超声波焊接，将正极导线部安装于正极集电体。优选地，正极导线部为金属箔、网眼状物质，但若为电化学及化学稳定，且能够导通的物质，也可以不是金属。作为正极导线部的材料，例如，可列举铝(Al)等。另外，能够基于点焊或超声波焊接，将负极导线部安装于负极集电体。优选地，负极导线部为金属箔、网眼状物质，但若为电化学及化学稳定，且能够导通的物质，也可以不是金属。作为负极导线部的材料，例如，可列举：铜(Cu)、镍(Ni)等。
本公开中的镁二次电池能够用作下述装置的驱动用电源或辅助电源：例如，笔记本个人电脑、各种显示装置、包括PDA(Personal Digital Assistant，个人数字助理)在内的便携式信息终端、便携式电话机、智能手机、无绳电话的母机及子机、摄录机(摄像机及摄像录像机)、数码相机、电子书籍(电子书)及电子报纸等电子纸、电子辞典、音乐播放器、便携式音乐播放器、收音机、便携式收音机、头戴耳机、立体声耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视接收机、立体音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、包括室内灯等在内的照明设备、各种电气设备(包括便携式电子设备)、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号机、铁路车辆、高尔夫球车、电动推车、电动汽车(包括混合动力车)等。另外，能够搭载于以住宅为主的建筑或用于发电设备的储电用电源等，或者能够用于为它们提供电力。在电动汽车中，通过提供电力而将电力转换为驱动力的转换装置通常为电机。作为进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置，包括基于与二次电池的剩余电量相关的信息来控制电池剩余电量显示的控制装置等。
另外，也能够将镁二次电池用于所谓的智能电网中的蓄电装置。如上蓄电装置不仅提供电力，还能够通过接收从其它电力源所提供的电力而蓄电。作为其它电力源，例如，能够使用火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电、燃料电池(包括生物燃料电池)等。
电池组具有二次电池、进行与二次电池相关的控制的控制手段及内含二次电池的外包装部件，包括上述各种优选方式在内的本公开中的镁二次电池能够应用于该电池组中的二次电池。在该电池组中，控制手段控制例如与二次电池相关的充放电、过放电或过充电。
电子设备接收由二次电池提供的电力，包括上述各种优选方式的本公开中的镁二次电池能够应用于该电子设备中的二次电池。
电动车辆具有转换装置及控制装置，该转换装置接收由二次电池提供的电力并转换为车辆的驱动力，该控制装置基于与二次电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理，包括上述各种优选方式在内的本公开中的镁二次电池能够应用于该电动车辆中的二次电池。在该电动车辆中，典型地，转换装置接收由二次电池提供的电力从而驱动电机，并产生驱动力。也能够利用再生能量来驱动电机。另外，控制装置例如基于二次电池的电池剩余电量来进行与车辆控制相关的信息处理。例如，除电动汽车、电动摩托车、电动自行车、铁路车辆等以外，该电动车辆还包括所谓的混合动力车。
储电系统(或者供电系统)构成为接收由二次电池提供的电力及/或从电力源向二次电池提供电力，包括上述各种优选方式在内的本公开中的镁二次电池能够应用于该储电系统中的二次电池。作为该储电系统，只要使用电力，则可以为任意储电系统，也包括单纯的电力装置。该储电系统包括例如智能电网、家用能源管理系统(HEMS)、车辆等，也能够蓄电。
储电用电源构成为具有二次电池，且连接有需提供电力的电子装备，包括上述各种优选方式在内的本公开中的镁二次电池能够应用于该储电用电源的二次电池。无论该储电用电源的用途如何，基本上能够用于任意电力系统或电力装置，例如，能够用于智能电网。
实施例1
实施例1涉及本公开的镁二次电池及镁二次电池用负极、以及本公开的第一方面的镁二次电池用负极的制造方法。
图1A中示出实施例1中的镁二次电池10的分解状态的模式图，图1B及图1C中示出化学镀处理前后的镁二次电池用负极的示意性局部剖视图。在此，实施例1的镁二次电池用负极25具备集电体25A及形成于集电体25A的表面且由镁构成的负极活性物质层25B。并且，负极活性物质层25B的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上，优选10m2以上。负极活性物质层25B可以形成于集电体25A的单面，也可以形成于双面。在图中所示的例子中，负极活性物质层25B形成于集电体25A的单面。实施例1的镁二次电池具备实施例1的镁二次电池用负极。
通过下面所说明的方法制造镁二次电池用负极。即，准备集电体25A，该集电体25A的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属(具体而言，锂、Li)的基底层25C。更具体而言，通过在厚度10μm的铜箔(集电体25A)的单面压合厚度50μm的锂箔(基底层25C)来准备铜箔/锂箔层叠而成的层叠箔(参见图1B)。将层叠箔冲压为直径15mm。接着，以基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成由镁层构成的负极活性物质层。可选地，基于化学镀法，通过使构成基底层的金属与镁之间置换而析出镁，由此，在集电体25A上形成由镁层构成的负极活性物质层25B(参见图1C)。
具体而言，在氩气气氛的手套箱内，在四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)制造的容器内，将每张层叠箔浸渍于1.5毫升的镀液。镀液具有MgCl2：EnPS＝1摩尔/升：8摩尔/升的组成。接着，将层叠箔在镀液中浸渍150小时。然后，从层叠箔除去镀液，利用新的镀液清洗层叠箔，进而，除去镀液。
图2中示出化学镀处理前后的层叠箔的照片。化学镀处理前，可见银色金属光泽(照片的表面为锂箔)。另外，利用化学镀液进行浸渍处理后，可见被黑色析出物覆盖。开始在镀液中浸渍两小时后，锂箔表面产生变色，由此表明，经过两小时之后，锂与镁之间置换而导致镁析出的现象发展，可能在非常短的时间内完成化学镀。
从铜箔上刮落化学镀处理后的析出物，基于ICP质谱(Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometry：ICP-MS)对析出物进行元素分析，结果为镁99质量％、锂1质量％。即，元素分析结果表明，几乎全部锂被镁置换。1质量％的锂很可能为来自镀液(溶出的锂)。在实施例1中，通过使构成基底层的金属(锂)与镁之间置换而析出镁，由此，在集电体上形成镁层。即，通过使构成基底层的金属与镁之间置换而析出镁，由此，能够形成镁层。这样一来证实了，通过化学镀处理，完全无需进行通电等处理，则能够形成纯度非常高的镁层。
进而，进行BET比表面积测量。作为其结果，每1克负极活性物质层(镁层)为41.8m2。金属镁板的BET比表面积为0.01m2。即，确认了，通过化学镀处理，能够形成具有较大比表面积的镁层。
在实施例1中，制成了正极中包含硫(S)，阴极中包含镁的镁二次电池(硬币电池CR2016型)。具体而言，以镁(Mg)为负极，以硫(S)为正极而制成了硬币电池。图1A的模式图示出了实施例1的镁二次电池(具体而言，硬币电池10)的分解状态。组装硬币电池10时，将垫片22放置于硬币电池罐21，将由硫构成的正极23、由聚丙烯制造的多孔膜构成的隔膜24、直径1.5mm的负极25(由厚度10μm的Cu板构成的负极集电体25A及形成在负极集电体25A上的负极活性物质层25B)、由厚度0.2μm的不锈钢板构成的隔离物26、硬币电池盖27按照该顺序层叠之后，铆接并密封硬币电池罐21。隔离物26预先点焊于硬币电池盖27。隔膜24中包含有电解液。
正极23具有正极合剂片材埋入镍制的丝网而成的结构(圆片正极结构)。在此，正极合剂片材含有硫(S8)10质量％，而且，作为导电助剂含有科琴黑65质量％，作为粘合剂含有PTFE 25质量％。正极合剂片材能够通过将这些材料分散于丙酮并压缩成型，然后在真空气氛下，以70℃干燥12小时而获得。
电解液含有砜及溶于砜的镁盐(具体而言，为镁的卤化物，更具体而言，为MgX2(X＝Cl、Br、I)，进一步具体而言，为MgCl2)。砜由R1R2SO2(其中，R1、R2表示烷基)所表示的烷基砜构成，具体而言，由乙基正丙基砜(EnPS)构成。更具体而言，电解液由MgCl2：EnPS＝1：8(摩尔比)构成。
在比较例1的镁二次电池中，由金属镁板构成负极。具体而言，将厚度0.25mm的金属镁板冲压为直径15mm的圆形，在氩气气氛的手套箱内，使用砂纸仔细研磨，除去表面的氧化被膜。除以上几点以及不使用隔离物26这一点以外，与实施例1的镁二次电池相同地组装比较例1的镁二次电池。
接着，基于下表1所示的试验条件进行充放电试验。
<表1>
放电条件：0.1毫安/截止电压0.7伏
充电条件：0.1毫安/截止电压2.5伏
试验环境：25℃
图3中示出实施例1的镁二次电池及比较例1的镁二次电池的放电曲线。横轴的放电率是将实施例1及比较例1的镁二次电池的最大放电容量规定为100％时的值。另外，图3中，“A”表示实施例1的结果，“B”表示比较例1的结果。与比较例1的镁二次电池相比可知，在实施例1的镁二次电池中，放电时的电池单元电压大幅升高。比较例1的镁二次电池的平均放电电压为0.92伏，而实施例1的镁二次电池的平均放电电压为1.30伏，升高约0.4伏。另外，若比较循环特性，当以比较例1的镁二次电池的循环劣化率为“100％”时，在实施例1的镁二次电池中，循环劣化率为90％，可见循环特性提高了10％的效果。循环劣化率如下所示。
循环劣化率＝{1-(充放电四循环后的放电容量/初始放电容量)}×100(％)
如上所述，与负极使用金属镁板的镁二次电池相比，具备基于化学镀法所形成的负极活性物质层的镁二次电池(具体而言，镁-硫二次电池)的放电电压大幅提高，且循环特性也提高。推测由于与金属镁板相比，基于化学镀法所形成的镁层具有较大的比表面积，因此负极活性物质和电解液之间的反应界面增大，从而大幅抑制放电时的过电压。另外，关于循环特性的提高，一般认为这是因为，由于相同的理由，充放电反应时的负载降低，而且，副反应等降低。因此，通过基于化学镀法形成由镁层构成的负极活性物质层，能够实现具有高性能且能够降低制造成本的镁二次电池。另外，基于化学镀法来形成镁层(负极活性物质层)的成本自然低于利用轧制法制造镁箔，而且比利用电镀法及蒸镀法形成镁层也更为廉价，且具有很高的安全性。
实施例2
实施例2涉及本公开的第二方面的镁二次电池用负极的制造方法。
由于锂的延展性优异，因此通过改变作为基底层的锂层的厚度，能够容易地制成所需厚度的镁层。另一方面，当基于化学镀法使构成基底层的金属与镁之间置换时，基底层的厚度通常最大为数十μm左右。
在实施例2的镁二次电池用负极的制造方法中，具备下述各工序：
准备集电体，该集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的第一基底层，
(A)以第一基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成第一镁层，接着，
(B)在第n(其中，n＝1、2、……、N-1，N为2以上的整数)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)基底层之后，以第(n+1)基底层为原材料，通过化学镀法，在第n镁层上形成第(n+1)镁层，从n为1至n为(N-1)重复该工序，由此，在集电体上形成层叠镁层而成的负极活性物质层。
可选地，在实施例2中，具备下述各工序：准备集电体，该集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的第一基底层，
(A)基于化学镀法，通过使构成第一基底层的金属与镁之间置换而析出镁，由此，在集电体上形成第一镁层，接着，
(B)在第n(其中，n＝1、2、……、N-1，N为2以上的整数)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)基底层之后，基于化学镀法，通过使构成第(n+1)的基底层的金属与镁之间置换而析出镁，由此，在第n镁层上形成第(n+1)镁层，从n为1至n为(N-1)重复该工序，可选地，从n为1至n为(N-1)，重复在第n镁层上形成第(n+1)镁层的工序，由此，在集电体上形成层叠镁层而成的负极活性物质层。
在此，在实施例2的镁二次电池用负极的制造方法中，基于电镀法形成第(n+1)基底层。
具体而言，首先，与实施例1相同地，准备在厚度10μm的铜箔上层叠厚度50μm的锂箔而成的层叠箔。接着，与实施例1相同地，基于化学镀法，通过使构成第一基底层的金属(具体而言，锂)与镁之间置换而析出镁，由此，在集电体上形成第一镁层。可选地，以第一基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成第一镁层。
接着，在第n(其中，n＝1，第一)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属(具体而言，锂)的第(n+1)(＝第二)基底层(第二锂层)之后，基于化学镀法，通过使构成第(n+1)基底层(第二)的金属(锂)与镁之间置换而析出镁，在第n(＝第一)镁层上形成第(n+1)(＝第二)镁层。可选地，在第n(＝第一)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)(＝第二)基底层之后，以第(n+1)基底层为原材料，通过化学镀法，在第n镁层上形成第(n+1)镁层。当N＝2时，通过以上工序形成了镁层(负极活性物质层)。
当N＝3时，接着，在第n(其中，n＝2，第二)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属(具体而言，锂)的第(n+1)(＝第三)基底层(第三锂层)之后，基于化学镀法，通过使构成第(n+1)基底层(第三)的金属(锂)与镁之间置换而析出镁，在第n(＝第二)镁层上形成第(n+1)(＝第三)镁层。可选地，在第n(＝第二)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)(＝第三)基底层之后，以第(n+1)基底层为原材料，通过化学镀法，在第n镁层上形成第(n+1)镁层。当N＝3时，通过以上工序形成了镁层(负极活性物质层)。
这样一来，在实施例2的镁二次电池用负极的制造方法中，通过规定第n基底层的厚度及N的值，能够获得具有所需厚度的镁层。
实施例3
在实施例3中，将对圆筒型二次电池及平板型的层压膜型二次电池进行说明。
镁二次电池100由圆筒型二次电池构成。图4中示出圆筒型镁二次电池100的示意性剖视图。另外，图5中示出沿构成二次电池的电极结构体的长度方向的示意性局部剖视图。在此，图5为未配置正极导线部及负极导线部的部分的示意性局部剖视图，为了简化附图，平坦地示出了电极结构体，但实际上，电极结构体由于被卷绕，所以是弯曲的。
在镁二次电池100中，基本呈中空圆柱状的电极结构体收纳部件111的内部收纳有电极结构体121及一对绝缘板112、113。例如，间隔着隔膜126将正极122和负极124层叠而得到电极结构体之后，将电极结构体卷绕，由此能够制成电极结构体121。
电极结构体收纳部件(电池罐)111具有一端部封闭而另一端部开口的中空结构，由铁(Fe)或铝(Al)等制成。电极结构体收纳部件111的表面可以镀有镍(Ni)等。一对绝缘板112、113构成为夹持电极结构体121，同时相对于电极结构体121的卷绕周面以垂直延伸的方式配置。在电极结构体收纳部件111的开口端部，经由垫片117铆接电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件(PTC元件、Positive Temperature Coefficient元件)116，由此，电极结构体收纳部件111被密封。电池盖114由例如与电极结构体收纳部件111相同的材料制成。安全阀机构115及热敏电阻元件116设于电池盖114的内侧，安全阀机构115经由热敏电阻元件116而与电池盖114电连接。在安全阀机构115中，当内部压力因内部短路或来自外部的加热等而达到一定以上时，圆板115A反转。并且，由此，电池盖114和电极结构体121的电连接被切断。为了防止因大电流引起的异常发热，热敏电阻元件116的电阻根据温度的升高而增加。垫片117由例如绝缘性材料制成。垫片117的表面可以涂布有沥青等。
电极结构体121的卷绕中心插入有中心销118。但是，中心销118也可以不插入卷绕中心。正极122连接有由铝等导电性材料制成的正极导线部123。具体而言，正极导线部123安装于正极集电体122A。负极124连接有由铜等导电性材料构成的负极导线部125。具体而言，负极导线部125安装于负极集电体124A。负极导线部125焊接于电极结构体收纳部件111，并与电极结构体收纳部件111电连接。正极导线部123焊接于安全阀机构115，同时与电池盖114电连接。在图4所示的例子中，负极导线部125具有一处(卷绕后的电极结构体的最外周部)，但有时也可以设于两处(卷绕后的电极结构体的最外周部及最内周部)。
电极结构体121是正极集电体122A上(具体而言，正极集电体122A的双面)形成有正极活性物质层122B而成的正极122、负极集电体124A上(具体而言，负极集电体124A的双面)形成有负极活性物质层124B而成的负极124间隔着隔膜126层叠而成的。在正极集电体122A安装正极导线部123的区域未形成正极活性物质层122B，在负极集电体124A安装负极导线部125的区域未形成负极活性物质层124B。
负极集电体124A上的负极活性物质层124B基于实施例1～实施例2中所说明的方法而形成。
实施例3的镁二次电池100的规格示例于下表2，但不限定于此。
<表2>
正极集电体122A 厚度20μm的铝箔
正极活性物质层122B 每个单面的厚度为50μm
正极导线部123 厚度100μm的铝(Al)箔
负极集电体124A 厚度20μm的铜箔
负极活性物质层124B 每个单面的厚度为50μm
负极导线部125 厚度100μm的镍(Ni)箔
镁二次电池100能够基于例如下面的流程来制造。
即，首先，如上所述，在正极集电体122A的双面形成正极活性物质层122B，在负极集电体124A的双面形成负极活性物质层124B。
然后，使用焊接法等，在正极集电体122A安装正极导线部123。另外，使用焊接法等，在负极集电体124A安装负极导线部125。接着，间隔着由厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜构成的隔膜126层叠正极122和负极124并卷绕，(更具体而言，卷绕正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构体(层叠结构体))，制成电极结构体121之后，在最外周部粘贴保护胶带(省略图示)。然后，在电极结构体121的中心插入中心销118。接着，利用一对绝缘板112、113夹持电极结构体121，同时将电极结构体121收纳于电极结构体收纳部件(电池罐)111的内部。在该情况下，使用焊接法等，将正极导线部123的前端部安装于安全阀机构115，同时将负极导线部125的前端部安装于电极结构体收纳部件111。然后，基于减压方式注入有机电解液或者非水性电解液，使有机电解液或者非水性电解液含浸隔膜126。接着，间隔着垫片117在电极结构体收纳部件111的开口端部铆接电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件116。
接着，对平板型的层压膜型二次电池进行说明。图6及图7A中示出二次电池的示意分解立体图，图7B中示出图7A所示的电极结构体(层叠结构体)沿箭头A-A的示意性放大剖视图(沿YZ平面的示意性放大剖视图)。而且，将图7B所示的电极结构体的一部分放大后的示意性局部剖视图(沿XY平面的示意性局部剖视图)与图5所示相同。
在该二次电池中，由层压膜构成的外包装部件200的内部收纳有基本与前述相同的电极结构体221。间隔着隔膜226及电解质层228层叠正极222和负极224之后，卷绕层叠结构体，由此，能够制作电极结构体221。正极222上安装有正极导线部223，负极224上安装有负极导线部225。电极结构体221的最外周部被保护胶带229所保护。
正极导线部223及负极导线部225从外包装部件200的内部朝向外部而向同一方向突出。正极导线部223由铝等导电性材料形成。负极导线部225由铜、镍、不锈钢等导电性材料形成。
外包装部件200是能够沿图6所示箭头R的方向折叠的一张膜，在外包装部件200的一部分设有用于收纳电极结构体221的凹部(压纹)。外包装部件200是例如熔合层、金属层及表面保护层依次层叠而成的层压膜。在二次电池的制造工序中，将外包装部件200以熔合层彼此间隔着电极结构体221而相对的方式折叠之后，将熔合层的外周缘部彼此熔合。但是，外包装部件200可以是两张层压膜经由粘接剂等贴合而成。熔合层由例如聚乙烯、聚丙烯等膜构成。金属层由例如铝箔等构成。表面保护层由例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，优选地，外包装部件200是聚乙烯膜、铝箔及尼龙膜依次层叠而成的铝层压膜。但是，外包装部件200可以是具有其它层叠结构的层压膜，也可以是聚丙烯等高分子膜，还可以是金属膜。具体而言，其由尼龙膜(厚度30μm)、铝箔(厚度40μm)及非取向聚丙烯膜(厚度30μm)从外侧依次层叠而成的耐湿性铝层压膜(总厚度100μm)构成。
为了防止外界空气侵入，外包装部件200和正极导线部223之间及外包装部件200和负极导线部225之间插入有密合膜201。密合膜201由对于正极导线部223及负极导线部225具有密合性的材料构成，例如，聚烯烃树脂等，更具体而言，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂。
如图7B所示，正极222在正极集电体222A的单面或双面具有正极活性物质层222B。另外，负极224在负极集电体224A的单面或双面具有负极活性物质层224B。
负极集电体224A上的负极活性物质层224B基于实施例1～实施例2中所说明的方法而形成。
实施例4
实施例4是实施例1～实施例2的变形。如图8A中的示意性剖视图所示，实施例4的电化学器件由电容器构成，正极301及负极302间隔着含浸有电解液的隔膜303而相对配置。参考编号304、305表示集电体，参考编号306表示垫片。构成负极302及集电体305的集电体及负极活性物质由实施例1～实施例2中所说明的集电体及负极活性物质构成。
可选地，如图8B中的示意图所示，实施例4的电化学器件由空气电池构成。例如，该空气电池由下述部件构成：不易透过水蒸气并使氧选择性透过的氧选择性透过膜407、由导电性多孔材料构成的空气极侧集电体404、配置于该空气极侧集电体404和多孔正极401之间且由导电性材料构成的多孔扩散层406、包括导电性材料和催化剂材料的多孔正极401、不易透过水蒸气的隔膜及电解液(或包含电解液的固体电解质)405、释放镁离子的负极402、负极侧集电体403及收纳以上各层的外包装体408。
空气(大气)409中的氧410通过氧选择性透过膜407而选择性透过，并通过由多孔材料构成的空气极侧集电体404，被扩散层406扩散，提供给多孔正极401。透过氧选择性透过膜407的氧的前进被空气极侧集电体404部分阻断，而通过空气极侧集电体404的氧被扩散层406扩散而扩展，因此有效地到达整个多孔正极401，从而空气极侧集电体404不会阻碍向多孔正极401整个面的提供氧。另外，由于氧选择性透过膜407抑制水蒸气的透过，因此由于空气中的水分的影响而导致的劣化较少，氧被有效地提供给整个多孔正极401，因此能够提高电池输出，能够长期稳定地使用。
实施例5
在实施例5中，对本公开的应用例进行说明。
实施例1～实施例4中所说明的本公开中的镁二次电池能够应用于可以将二次电池用作用于驱动及操作的电源或用于储蓄电力的储电源的机械、设备、器具、装置、系统(多个设备等的集合体)，没有特别限定。被用作电源的镁二次电池(具体而言，镁-硫二次电池)可以为主电源(优先使用的电源)，也可以为辅助电源(代替主电源使用或与主电源切换使用的电源)。当将镁二次电池用作辅助电源时，主电源不限定于镁二次电池。
作为本公开中的镁二次电池(具体而言，镁-硫二次电池)的用途，具体而言，可示例下述各种装置的驱动，但不限定于这些用途：摄像机及摄像录像机、数码相机、便携式电话机、个人电脑、电视接收机、各种显示装置、无绳电话机、头立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子书及电子报纸等电子纸、包括PDA在内的便携式信息终端等各种电子设备、电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；电动剃须刀等便携式生活器具；室内灯等照明器具；起搏器及助听器等医疗用电子设备；存储卡等存储用设置；作为可拆卸电源用于个人电脑等的电池组；电钻及电锯等电动工具；储蓄电力以备不时之需的家用电池系统等储电系统及家庭能源服务器(家用蓄电装置)、供电系统；蓄电单元及备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车、赛格威(注册商标)等电动车辆；航空器及船舶的电力驱动力转换装置(具体而言，例如，动力用电机)。
其中，本公开中的镁二次电池有效用于电池组、电动车辆、储电系统、供电系统、电动工具、电子设备、电气设备等。电池组是使用本公开中的镁二次电池的电源，即所谓的组合电池等。电动车辆是以本公开中的镁二次电池为驱动用电源而操作(行驶)的车辆，也可以为兼备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力车等)。储电系统(供电系统)是将本公开中的镁二次电池用作储电源的系统。例如，在家用储电系统(供电系统)中，电力储蓄在作为储电源的本公开中的镁二次电池中，因此能够利用电力而使用家用电气产品等。电动工具是活动部(例如钻头等)以本公开中的镁二次电池为驱动用电源而活动的工具。电子设备及电气设备是以本公开中的镁二次电池为操作用电源(供电源)而发挥各种功能的设备。
下面，对本公开中的镁二次电池的几个应用例进行具体说明。下面所说明的各应用例的构成仅为一例，构成能够适当变更。
电池组是使用一个本公开中的镁二次电池的简易型电池组(所谓的软包装)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。可选地，其具备由六个本公开中的镁二次电池构成的组合电池，这六个镁二次电池以两并联三串联的方式连接。镁二次电池的连接形式可以为串联，也可以为并联，还可以为双方混合型。
图9中示出表示将本公开中的镁二次电池应用于电池组时的电路构成例的方框图。电池组具备电池单元(组合电池)1001、外包装部件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016及控制部1010。开关部1021具备充电控制开关1022及放电控制开关1024。另外，电池组具备正极端子1031及负极端子1032，充电时，正极端子1031及负极端子1032分别与充电器的正极端子、负极端子连接，从而进行充电。另外，使用电子设备时，正极端子1031及负极端子1032分别与电子设备的正极端子、负极端子连接，从而进行放电。
电池单元1001通过多个本公开中的镁二次电池1002串联及/或并联而构成。图9中示出了六个镁二次电池1002两并联三串联(2P3S)的情况，此外，如p并联q串联(其中，p、q为整数)所示，也可以为任意连接方法。
开关部1021具备充电控制开关1022及二极管1023以及放电控制开关1024及二极管1025，并被控制部1010所控制。二极管1023对于从正极端子1031向电池单元1001的方向流动的充电电流具有反向极性，对于从负极端子1032向电池单元1001的方向流动的放电电流具有正向极性。二极管1025对于充电电流具有正向极性，对于放电电流具有反向极性。此外，在例子中，正(+)侧设有开关部，但也可以设于负(-)侧。当电池电压达到过充电检测电压时，充电控制开关1022形成断开状态，以充电电流不会流向电池单元1001的电流路径的方式被控制部1010控制。当充电控制开关1022形成断开状态之后，能够经由二极管1023仅进行放电。另外，当充电时大电流流过时，形成断开状态，以阻断流向电池单元1001的电流路径的充电电流的方式被控制部1010控制。当电池电压达到过放电检测电压时，放电控制开关1024形成断开状态，以放电电流不会流向电池单元1001的电流路径的方式被控制部1010控制。当放电控制开关1024形成断开状态之后，能够通过经由二极管1025仅进行充电。另外，当放电时流过大电流时，形成断开状态，以阻断流向电池单元1001的电流路径的放电电流的方式被控制部1010控制。
温度检测元件1016由例如热敏电阻构成，设于电池单元1001附近，温度测量部1015使用温度检测元件1016测量电池单元1001的温度，并将测量结果发送给控制部1010。电压测量部1012测量电池单元1001的电压及构成电池单元1001的各镁二次电池1002的电压，对测量结果进行A/D转换，并发送给控制部1010。电流测量部1013使用电流检测电阻器1014测量电流，并将测量结果发送给控制部1010。
开关控制部1020基于从电压测量部1012及电流测量部1013发送来的电压及电流，控制开关部1021的充电控制开关1022及放电控制开关1024。当任意镁二次电池1002的电压达到过充电检测电压或者过放电检测电压以下时，可选地，当大电流突然流经时，开关控制部1020通过向开关部1021发送控制信号来控制过充电及过放电、过电流充放电。充电控制开关1022及放电控制开关1024能够由例如MOSFET等半导体开关构成。在该情况下，二极管1023、1025由MOSFET的寄生二极管构成。当使用p沟道型FET作为MOSFET时，开关控制部1020向充电控制开关1022及放电控制开关1024各自的栅极部提供控制信号DO及控制信号CO。充电控制开关1022及放电控制开关1024通过比源极电位低规定值以上的栅极电位而导通。即，在普通的充电及放电动作中，使控制信号CO及控制信号DO为低电位，使充电控制开关1022及放电控制开关1024为导通状态。并且，例如在过充电或者过放电时，使控制信号CO及控制信号DO为高电平，使充电控制开关1022及放电控制开关1024为断开状态。
存储器1011由例如作为非易失性存储器的EPROM(Erasable Programmable ReadOnly Memory，可擦可编程只读存储器)等构成。存储器1011中预先存储有控制部1010所演算的数值及在制造工序阶段所测量的各镁二次电池1002的初始状态下的镁二次电池的内部电阻值等，另外，能够适当改写。另外，通过预先存储镁二次电池1002的完全充电容量，能够与控制部1010一起算出例如剩余容量。
在温度测量部1015中，使用温度检测元件1016测量温度，异常发热时，进行充放电控制，另外，算出剩余容量时，进行校正。
接着，图10A中示出表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车这一电动车辆的构成的方框图。电动车辆例如在金属制造的壳体2000的内部具备控制部2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、逆变器2012、2013、驱动用电机2014、差速器2015、变速器2016及离合器2017。此外，电动车辆具备例如与差速器2015及变速器2016连接的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023、后轮2024。
电动车辆能够以例如发动机2010或电机2014中的任意一者为驱动源而行驶。发动机2010为主要动力源，例如，其为汽油发动机等。当以发动机2010为动力源时，发动机2010的驱动力(旋转力)经由例如作为驱动部的差速器2015、变速器2016及离合器2017被传递给前轮2022或后轮2024。发动机2010的旋转力也被传递给发电机2011，发电机2011利用旋转力产生交流电力，交流电力经由逆变器2013被转换为直流电力，并储存于电源2003。另一方面，当以作为转换部的电机2014为动力源时，由电源2003提供的电力(直流电力)经由逆变器2012被转换为交流电力，并利用交流电力驱动电机2014。通过电机2014由电力转换成的驱动力(旋转力)经由例如作为驱动部的差速器2015、变速器2016及离合器2017被传递给前轮2022或后轮2024。
若电动车辆经由图中没有示出的制动机构减速，则也可以将減速时的阻力作为旋转力而传递给电机2014，电机2014利用该旋转力产生交流电力。交流电力经由逆变器2012被转换为直流电力，直流再生电力被储存于电源2003。
控制部2001控制电动车辆整体的动作，例如，具备CPU等。电源2003具备实施例1～实施例4中所说明的一个或两个以上镁二次电池(省略图示)。电源2003也能够采用与外部电源连接，并从外部电源接收供电而储存电力的构成。各种传感器2002用于例如控制发动机2010的转数，同时控制图中没有示出的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器2002具备例如速度传感器、加速度传感器、发动机转数传感器等。
虽然对电动车辆为混合动力车的情况进行了说明，但电动车辆也可以为不使用发动机2010而仅使用电源2003及电机2014而工作的车辆(电动汽车)。
接着，图10B中示出表示储电系统(供电系统)的构成的方框图。储电系统在例如普通住宅及商业用建筑等房屋3000的内部具备控制部3001、电源3002、智能电表3003及电力集线器3004。
电源3002能够与例如设置于房屋3000的内部的电气设备(电子设备)3010连接，同时与停在房屋3000的外部的电动车辆3011连接。另外，电源3002能够例如经由电力集线器3004与设置于房屋3000的家用发电机3021连接，同时经由智能电表3003及电力集线器3004与外部的集中型电力系统3022连接。电气设备(电子设备)3010包括例如一个或两个以上家电产品。作为家电产品，例如，可列举：冰箱、空调、电视接收机、热水器等。家用发电机3021由例如太阳能发电机及风力发电机等构成。作为电动车辆3011，例如，可列举：电动汽车、混合动力车、电动摩托车、电动自行车、赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统3022，可列举：商用电源、发电装置、电网、智能电网(新一代电网)，另外，例如，可列举：火力发电厂、核电站、水力发电厂、风力发电厂等，作为集中型电力系统3022所具备的发电装置，可示例：各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置、地热发电装置等，但不限定于此。
控制部3001控制储电系统整体的动作(包括电源3002的使用状态)，具备例如CPU等。电源3002具备实施例1～实施例4中所说明的一个或两个以上镁二次电池(省略图示)。智能电表3003是例如设于电力需求侧的房屋3000的网络兼容型电表，能够与供电侧通信。并且，智能电表3003能够通过例如与外部通信，同时控制房屋3000内的供需平衡来高效稳定地提供能量。
在该储电系统中，例如，经由智能电表3003及电力集线器3004从作为外部电源的集中型电力系统3022向电源3002储存电力，同时，经由电力集线3004从作为独立电源的家用发电机3021向电源3002储存电力。储存于电源3002的电力根据控制部3001的指示被提供给电气设备(电子设备)3010及电动车辆3011，因此，电气设备(电子设备)3010能够工作，同时电动车辆3011能够充电。即，储电系统是能够使用电源3002在房屋3000内进行电力储存及供给的系统。
储存于电源3002的电力能够任意利用。因此，例如，能够在电费便宜的深夜预先从集中型电力系统3022向电源3002储存电力，并在电费较高的白天使用储存于电源3002的电力。
上面所说明的储电系统可以每一户(一个家庭)设置，也可以每多戸(多个家庭)设置。
接着，图10C中示出表示电动工具的构成的方框图。电动工具是例如电钻，它在由塑料材料等制成的工具主体4000的内部具备控制部4001及电源4002。例如，作为活动部的钻头部4003可旋转安装于工具主体4000。控制部4001控制电动工具整体的动作(包括电源4002的使用状态)，具备例如CPU等。电源4002具备实施例1～实施例4中所说明的一个或两个以上镁二次电池(省略图示)。控制部4001根据图中没有示出的动作开关的操作而从电源4002向钻头部4003提供电力。
上面，基于优选实施例对本公开进行了说明，但本公开不限定于这些实施例，能够进行各种变形。实施例中所说明的镁二次电池用负极及其制造方法、镁二次电池为示例，能够适当进行变更。除卷绕状态以外，电极结构体也可以为堆叠状态。作为在集电体表面形成基底层(包括第一基底层)的方法，不仅能够采用实施例中所说明的在集电体表面压合基底层等的方法，还能够采用基于电镀法在集电体表面形成基底层等的方法、基于化学镀法而形成的方法、基于化学镀法和电镀法的组合而形成的方法、基于电解析出法(电析法)而形成的方法。
本公开也能够采用下述构成。
[A01]《二次电池用负极的制造方法……第一方面》
一种镁二次电池用负极的制造方法，包括：
准备集电体，该集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的基底层；以及
以基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成由镁层构成的负极活性物质层。
[A02]《二次电池用负极的制造方法……第二方面》
一种镁二次电池用负极的制造方法，具备下述各工序：
准备集电体，该集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的第一基底层；以及
(A)以第一基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成第一镁层，接着，
(B)在第n(其中，n＝1、2、……、N-1，N为2以上的整数)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)基底层之后，以第(n+1)基底层为原材料，通过化学镀法，在第n镁层上形成第(n+1)镁层，从n为1至n为(N-1)重复该工序，由此，在集电体上形成层叠镁层而成的负极活性物质层。
[A03]根据[A02]所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，基于电镀法或者电解析出法(电析法)形成第(n+1)基底层。
[A04]根据[A01]至[A03]中任一项所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，金属为选自由锂、钾、钙及钠构成的组中的至少一种金属。
[A05]根据[A01]至[A03]中任一项所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，金属为锂。
[A06]根据[A01]至[A05]中任一项所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上，优选10m2以上。
[B01]一种镁二次电池用负极的制造方法，包括：
准备集电体，该集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的基底层，
基于化学镀法，使构成基底层的金属与镁之间置换从而使镁析出，由此，在集电体上形成由镁层构成的负极活性物质层。
[B02]《二次电池用负极的制造方法……第二方面》
一种镁二次电池用负极的制造方法，具备下述各工序：
准备集电体，该集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的第一基底层；以及
(A)基于化学镀法，通过使构成第一基底层的金属与镁之间置换而析出镁，由此，在集电体上形成第一镁层，接着，
(B)在第n(其中，n＝1、2、……、N-1，N为2以上的整数)镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)基底层之后，基于化学镀法，通过使构成第(n+1)基底层的金属与镁之间置换而析出镁，在第n镁层上形成第(n+1)镁层，从n为1至n为(N-1)重复该工序，由此，在集电体上形成层叠镁层而成的负极活性物质层。
[B03]根据[B02]所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，基于电镀法或者电解析出法(电析法)形成第(n+1)基底层。
[B04]根据[B01]至[B03]中任一项所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，金属为锂。
[B05]根据[B01]至[B04]中任一项所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上，优选10m2以上。
[C01]《二次电池用负极》
一种镁二次电池用负极，具备集电体及形成于集电体的表面且由镁构成的负极活性物质层，
负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上，优选10m2以上。
[D01]《二次电池》
一种镁二次电池，具备镁二次电池用负极，该镁二次电池用负极具备集电体及形成于集电体的表面且由镁构成的负极活性物质层，负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上，优选10m2以上。
[E01]《电池组》
一种电池组，具有二次电池、进行与二次电池相关的控制的控制手段及内含二次电池的外包装，
二次电池由[D01]所述的镁二次电池构成。
[E02]《电子设备》
一种电子设备，接收由二次电池提供的电力，
二次电池由[D01]所述的镁二次电池构成。
[E03]《电动车辆》
一种电动车辆，其具有转换装置及控制装置，该转换装置接收由二次电池提供的电力并将其转换为车辆的驱动力；该控制装置基于与二次电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理，
二次电池由[D01]所述的镁二次电池构成。
[E04]《电力系统》
一种电力系统，其构成为接收由二次电池提供的电力及/或从电力源向二次电池提供电力，
二次电池由[D01]所述的镁二次电池构成。
[E05]《储电用电源》
一种储电用电源，其构成为具有二次电池，并连接有需提供电力的电子设备，
二次电池由[D01]所述的镁二次电池构成。
符号说明
10镁二次电池(硬币电池)、21硬币电池罐、22垫片、23正极、24隔膜、25镁二次电池用负极、25A集电体、25B负极活性物质层、25C基底层、26隔离物、27硬币电池盖、100镁二次电池、111电极结构体收纳部件(电池罐)、112、113绝缘板、114电池盖、115安全阀机构、115A圆板、116热敏电阻元件(PTC元件)、117垫片、118中心销、121电极结构体、122正极、122A正极集电体、122B正极活性物质层、123正极导线部、124负极、124A负极集电体、124B负极活性物质层、125负极导线部、126隔膜、200外包装部件、201密合膜、221电极结构体、222正极、222A正极集电体、222B正极活性物质层、223正极导线部、224负极、224A负极集电体、224B负极活性物质层、225负极导线部、226隔膜、228电解质层、229保护胶带、301正极、302负极、303隔膜、304、305集电体、306垫片、401多孔正极、402负极、403负极侧集电体、404空气极侧集电体、405隔膜及电解液(或包含电解液的固体电解质)、406扩散层、407氧选择性透过膜、408外包装体、409空气(大气)、410氧、1001电池单元(组合电池)、1002镁二次电池、1010控制部、1011存储器、1012电压测量部、1013电流测量部、1014电流检测电阻器、1015温度测量部、1016温度检测元件、1020开关控制部、1021开关部、1022充电控制开关、1024放电控制开关、1023、1025二极管、1031正极端子、1032负极端子、CO、DO控制信号、2000壳体、2001控制部、2002各种传感器、2003电源、2010发动机、2011发电机、2012、2013逆变器、2014驱动用电机、2015差速器、2016变速器、2017离合器、2021前轮驱动轴、2022前轮、2023后轮驱动轴、2024后轮、3000房屋、3001控制部、3002电源、3003智能电表、3004电力集线器、3010电气设备(电子设备)、3011电动车辆、3021家用发电机、3022集中型电力系统、4000工具主体、4001控制部、4002电源、4003钻头部。

Claims (7)

1.一种镁二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括：
准备集电体，所述集电体的表面形成有包含电离倾向大于镁的金属的基底层；以及
以基底层为原材料，通过化学镀方法，在集电体上形成由镁层构成的负极活性物质层。
2.一种镁二次电池用负极的制造方法，其特征在于，具备下述各工序：
准备集电体，所述集电体的表面上形成有包含电离倾向大于镁的金属的第一基底层；以及
(A)以第一基底层为原材料，通过化学镀法，在集电体上形成第一镁层，接着，
(B)在第n镁层上形成包含电离倾向大于镁的金属的第(n+1)基底层之后，以第(n+1)基底层为原材料，通过化学镀法，在第n镁层上形成第(n+1)镁层，从n为1至n为(N-1)重复该工序，由此，在集电体上形成层叠有镁层而成的负极活性物质层，其中，n＝1、2、……、N-1，N为2以上的整数。
3.根据权利要求2所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，
基于电镀法形成第(n+1)基底层。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，金属为锂。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的镁二次电池用负极的制造方法，其中，负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上。
6.一种镁二次电池用负极，其特征在于，具备：
集电体以及形成于集电体的表面且由镁构成的负极活性物质层，
负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上。
7.一种镁二次电池，其特征在于，具备二次电池用负极，所述二次电池用负极具备集电体以及形成于集电体的表面且由镁构成的负极活性物质层，负极活性物质层的BET比表面积的值为每1克负极活性物质层1m2以上。
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