JP2021193638A - 電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】電解液のマグネシウム塩にハロゲン金属塩が含まれる場合であっても、正極の集電体および筐体の損傷発生を好適に抑制可能な電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】本発明の一実施形態では、正極、負極、および電解液が筺体内に収容された電気化学デバイスであって、前記正極が集電体および該集電体の主面に供された硫黄を含んで成る正極材層を有して成り、前記筺体の内表面および前記正極の前記集電体の表面が少なくとも、前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層で覆われている、電気化学デバイスが提供される。【選択図】図10
Description
本発明は、電気化学デバイスに関する。
電気化学デバイスとしては、キャパシタ、空気電池、燃料電池および二次電池などがあり、種々の用途に用いられている。電気化学デバイスは、正極および負極を備え、かかる正極と負極との間のイオン輸送を主に担う電解液を有している。
例えばマグネシウム硫黄電池に代表されるが、電気化学デバイスの電極としては、集電体および集電体の主面に供された硫黄を含んで成る正極材層を有して成る正極、マグネシウムからなる負極あるいはマグネシウムを少なくとも含んだ負極がある。マグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価である。また、マグネシウムは、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、電気化学デバイスに用いた場合の安全性も高い。それゆえ、マグネシウム電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。
ここで、マグネシウム硫黄電池のサイクル特性の向上のために、マグネシウム硫黄電池の電解液として、エーテル系有機溶媒にマグネシウム塩が溶解されたものが用いられ得る。当該マグネシウム塩は、塩化マグネシウム等のハロゲン金属塩を含む。又、マグネシウム硫黄電池では、正極、負極および電解液は筐体内に収容されている。当該筐体は正極の集電体に相当し得る機能を有する。
しかしながら、マグネシウム塩に含まれるハロゲンは金属を溶解(又は腐食)させるという指摘なされている。この点につき、正極の集電体および筐体に鉄、アルミニウム等の金属材料が用いられている場合、充電時に当該ハロゲンに起因して当該金属材料が正極の集電体および筐体から電解液中へと溶解し得る。つまり、正極の集電体および筐体の損傷が発生し得る。この事は、マグネシウム硫黄電池の充電到達電池である2.2vで定電位充電させた場合、鉄系材料を含むSUSのみが大きな充電(酸化)電流が発生したことからも分かる。
本発明の目的は、電解液のマグネシウム塩にハロゲン金属塩が含まれる場合であっても、正極の集電体および筐体の損傷発生を好適に抑制可能な電気化学デバイスを提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
正極、負極、および電解液が筺体内に収容された電気化学デバイスであって、
前記正極が集電体および該集電体の主面に供された硫黄を含んで成る正極材層を有して成り、
前記筺体の内表面および前記正極の前記集電体の表面が少なくとも、前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層で覆われている、電気化学デバイスが提供される。
正極、負極、および電解液が筺体内に収容された電気化学デバイスであって、
前記正極が集電体および該集電体の主面に供された硫黄を含んで成る正極材層を有して成り、
前記筺体の内表面および前記正極の前記集電体の表面が少なくとも、前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層で覆われている、電気化学デバイスが提供される。
本発明の電気化学デバイスによれば、電解液のマグネシウム塩にハロゲン金属塩が含まれる場合であっても、正極の集電体および筐体の損傷発生を好適に抑制可能である。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。
本発明において「電気化学デバイス」とは、広義には、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスを意味しており、狭義には、一対の電極および電解質を備え、特にはイオンの移動に伴って充電および放電されるデバイスを意味している。あくまでも例示にすぎないが、電気化学デバイスとしては、二次電池の他、キャパシタ、空気電池、燃料電池を挙げることができる。
[電気化学デバイスの基本的構成]
まず、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの特徴部分を説明するに先立って、電気化学デバイスの基本的構成について説明する。電気化学デバイスは、正極、負極、正極と負極との間に位置付けられるセパレータ、および電解液が筺体内に収容された構成となっている。具体的には、筐体内にて、セパレータを介して正極と負極とが積層形態を成している。特に、本発明では、正極が硫黄電極となっており、負極がマグネシウム電極となっている。つまり、電極はマグネシウム硫黄電極となっている。電解液は、本発明ではマグネシウム硫黄電極を備える電気化学デバイスのための電解液となっている。
まず、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの特徴部分を説明するに先立って、電気化学デバイスの基本的構成について説明する。電気化学デバイスは、正極、負極、正極と負極との間に位置付けられるセパレータ、および電解液が筺体内に収容された構成となっている。具体的には、筐体内にて、セパレータを介して正極と負極とが積層形態を成している。特に、本発明では、正極が硫黄電極となっており、負極がマグネシウム電極となっている。つまり、電極はマグネシウム硫黄電極となっている。電解液は、本発明ではマグネシウム硫黄電極を備える電気化学デバイスのための電解液となっている。
なお、下記で詳述するが、本明細書でいう「硫黄電極」とは、広義には、活性成分(すなわち、活物質)として硫黄(S)を有する電極のことを指している。本明細書でいう「硫黄電極」とは、狭義には「硫黄電極」は、硫黄を少なくとも含んで成る電極のことを指しており、例えば、S8および/またはポリマー状の硫黄などの硫黄(S)を含んで成る電極、特にはそのような正極を指している。本明細書でいう「硫黄電極」とは、より狭義には、正極集電体と正極集電体の主面に供された硫黄を含んで成る電極材層とを備えた電極を指す。なお、硫黄電極は、硫黄以外の成分を含んでいてもよく、例えば導電助剤および結着剤などを含んでいてもよい。あくまでも例示にすぎないが、硫黄電極における硫黄の含有量は電極全体基準で5質量%以上95質量%以下程度が好ましい。本明細書で用いる「マグネシウム電極」とは、広義には、活性成分(すなわち、活物質)としてマグネシウム(Mg)を有する電極のことを指している。狭義には「マグネシウム電極」は、マグネシウムから成る電極のことを指しており、例えば、マグネシウム金属あるいはマグネシウム合金を含んで成る電極、特にはそのような負極を指している。なお、かかるマグネシウム電極は、マグネシウム金属またはマグネシウム合金以外の成分を含んでいてもよいものの、ある好適な一態様ではマグネシウムの金属体から成る電極(例えば、純度90%以上、好ましくは純度95%以上、更に好ましくは純度98%以上のマグネシウム金属の単体物から成る電極)となっている。
(電解液)
本発明の電気化学デバイスがマグネシウム硫黄電極を備える場合に用いられる電解液は、溶媒およびマグネシウム塩を含んで成る。具体的には、電解液は、マグネシウム塩と、その塩が溶解する溶媒を含んで成る。溶媒は、特に限定されるものではないが、エーテル系溶媒、ジアルキルスルホンが用いられてよく、エーテル系溶媒として、分子が直鎖状の構造を有する直鎖エーテル又は環状エーテルが用いられてよい。
本発明の電気化学デバイスがマグネシウム硫黄電極を備える場合に用いられる電解液は、溶媒およびマグネシウム塩を含んで成る。具体的には、電解液は、マグネシウム塩と、その塩が溶解する溶媒を含んで成る。溶媒は、特に限定されるものではないが、エーテル系溶媒、ジアルキルスルホンが用いられてよく、エーテル系溶媒として、分子が直鎖状の構造を有する直鎖エーテル又は環状エーテルが用いられてよい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、エポキシド類及びフラン類から成る群から選択される少なくとも1種が用いられてよい。直鎖エーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル(ジメトキシエタン)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルを挙げることができる。この中でも、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル(ジメトキシエタン,DME)が用いられてよい。
マグネシウム塩は、一般式MgXn(但し、nは1又は2であり、Xは、1価又は2価のアニオンである)を少なくとも1種有する塩である。後述するが、本発明では、マグネシウム塩は少なくともハロゲン(F、Cl、Br、I)金属塩を含む。ハロゲン金属塩は、フッ化マグネシウム(MgF2)、塩化マグネシウム(MgCl2)、臭化マグネシウム(MgBr2)およびヨウ化マグネシウム(MgI2)から成る群から選択される少なくとも1種であり得る。その中でも、塩化マグネシウムがハロゲン金属塩として用いられることが好ましい。
なお、これに限定されず、当該マグネシウム塩は、上記のハロゲン金属塩以外に他の塩も含んでよい。すなわち、マグネシウム塩は少なくとも2種から構成されていてよい。他の塩の一例は、過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO4)2)、硝酸マグネシム(Mg(NO3)2)、硫酸マグネシム(MgSO4)、酢酸マグネシウム(Mg(CH3COO)2)、トリフルオロ酢酸マグネシウム(Mg(CF3COO)2)、テトラフルオロホウ酸マグネシウム(Mg(BF4)2)、テトラフェニルホウ酸マグネシウム(Mg(B(C6H5)4)2)、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム(Mg(PF6)2)、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム(Mg(AsF6)2)、パーフルオロアルキルスルホン酸のマグネシウム塩((Mg(Rf1SO3)2)、但し、Rf1はパーフルオロアルキル基)、パーフルオロアルキルスルホニルイミドのマグネシウム塩(Mg((Rf2SO2)2N)2、但し、Rf2はパーフルオロアルキル基)、及び、ヘキサアルキルジシラジドのマグネシウム塩((Mg(HRDS)2)、但し、Rはアルキル基)から成る群より選択された少なくとも1種類のマグネシウム塩であってもよい。
マグネシウム塩が少なくとも2種から成る場合、ハロゲン金属塩およびイミド金属塩との組合せが好ましい。イミド金属塩は、イミドを分子構造として有するマグネシウム塩である。好ましくは、イミド金属塩は、スルホニルイミドを分子構造として有するマグネシウム塩である。好適な態様では、イミド金属塩は、パーフルオロアルキルスルホニルイミドのマグネシウム塩となっている。すなわち、イミド金属塩がMg((RfSO2)2N)2となっている(式中、Rf:パーフルオロアルキル基)ことが好ましい。例えば、Rfは、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数1〜2のパーフルオロアルキル基であってよい。一例として、イミド金属塩が、マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、すなわち、Mg(TFSI)2となっている。当該Mg(TFSI)2は、ハロゲン金属塩(特に塩化マグネシウムMgCl2)と相俟って、電気化学デバイスにおいて高い放電電位の促進が可能となり得る。
マグネシウム塩として用いられ得るMgCl2およびMg(TFSI)2は、比較的安定性の高いMg塩である。よって、直鎖エーテル溶媒中でMgCl2およびMg(TFSI)2を高い濃度で含ませたとしても、高い安全性を得ることができる。これは、従来のAlCl3およびグリニヤールを用いた電解液とは異なる利点となり得る。又、マグネシウムの析出溶解の過電圧が低いため、充放電のヒステリシスが従来の報告例よりも狭くなり得、その点で高エネルギー密度化が望める。さらには、Mg塩総濃度が非常に高くすることできるところ、イオン伝導度が高く、高いレート特性が期待できるとともに、凝固点がより低く、沸点がより高くなるので温度域の広い電気化学デバイスがもたらされ得る。
電気化学デバイスにおける上述の電解液は保持体によって保持され、それによって高分子化合物から成る電解質層が形成される。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。
(正極)
上述のように、本発明の電気化学デバイスで用いられる正極は硫黄電極である。硫黄正極は、正極集電体と正極集電体の主面に供された硫黄を含んで成る電極材層とを備えたものである。当該正極集電体は、シート状の金属箔であってよく、アルミニウム、鉄を主成分とするステンレス(SUS)等から成り得る。例えば、正極集電体はアルミニウム箔であってよい。一方、正極活物質層は、例えば、S8やポリマー状の硫黄、金属多硫化物といった硫黄(S)を含んで成る。正極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤のうちの少なくとも1種類を含んでいてもよい。正極には、導電助剤および/または結着剤などが更に含まれていてよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの1種類又が2種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber:VGCF(登録商標))等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)、ダブルウォールカーボンナノチューブ(DWCNT)等のマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、導電性高分子材料等を用いることもできる。また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)系樹脂等の高分子樹脂を挙げることができる。また、結着剤としては導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた1種類又は2種類から成る(共)重合体等を用いることができる。
上述のように、本発明の電気化学デバイスで用いられる正極は硫黄電極である。硫黄正極は、正極集電体と正極集電体の主面に供された硫黄を含んで成る電極材層とを備えたものである。当該正極集電体は、シート状の金属箔であってよく、アルミニウム、鉄を主成分とするステンレス(SUS)等から成り得る。例えば、正極集電体はアルミニウム箔であってよい。一方、正極活物質層は、例えば、S8やポリマー状の硫黄、金属多硫化物といった硫黄(S)を含んで成る。正極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤のうちの少なくとも1種類を含んでいてもよい。正極には、導電助剤および/または結着剤などが更に含まれていてよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの1種類又が2種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber:VGCF(登録商標))等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)、ダブルウォールカーボンナノチューブ(DWCNT)等のマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、導電性高分子材料等を用いることもできる。また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)系樹脂等の高分子樹脂を挙げることができる。また、結着剤としては導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた1種類又は2種類から成る(共)重合体等を用いることができる。
(負極)
上述のように、本発明の電気化学デバイスで用いられる負極はマグネシウム電極である。マグネシウム電極であるが故、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成っている。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製されるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成(賦形)することも可能である。
上述のように、本発明の電気化学デバイスで用いられる負極はマグネシウム電極である。マグネシウム電極であるが故、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成っている。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製されるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成(賦形)することも可能である。
なお、負極の表面近傍に負極活物質層が形成された構造とすることもできる。例えば、負極活物質層として、マグネシウム(Mg)を含み、更に、炭素(C)、酸素(O)、硫黄(S)及びハロゲンのいずれかを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層を有するような負極であってもよい。このような負極活物質層は、あくまでも例示の範疇にすぎないが、40eV以上60eV以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。ハロゲンとして、例えば、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)から成る群より選ばれた少なくとも1種類を挙げることができる。かかる場合、負極活物質層の表面から2×10-7mまでの深さに亙り、40eV以上60eV以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することがより好ましい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に2×10-7nmに亙りほぼ一定であることが好ましい。ここで、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の両面の内、電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、この表面とは反対側の面、即ち、集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、及び、マグネシウムの酸化状態を有することも、XPS法に基づき、同様に確認することができる。
(セパレータ)
上述のように、上記の正極と負極との間にはセパレータが位置付けられる。当該セパレータは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータである。無機セパレータとしては、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの2種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
上述のように、上記の正極と負極との間にはセパレータが位置付けられる。当該セパレータは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータである。無機セパレータとしては、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの2種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
(筐体)
筐体は、上述のように正極、負極、セパレータおよび電解液を収容するための外装体である。当該筐体は、正極の構成要素である正極集電体に相当し得る機能を果たし、例えば円筒型の金属缶又は平板型のラミネートフィルム型の形態を有し得る。又、筐体は、シート状の金属箔であってよく、アルミニウム、鉄を主成分とするステンレス等から成り得る。
筐体は、上述のように正極、負極、セパレータおよび電解液を収容するための外装体である。当該筐体は、正極の構成要素である正極集電体に相当し得る機能を果たし、例えば円筒型の金属缶又は平板型のラミネートフィルム型の形態を有し得る。又、筐体は、シート状の金属箔であってよく、アルミニウム、鉄を主成分とするステンレス等から成り得る。
以上の基本的構成を有する電気化学デバイスを例えば二次電池として用いる場合、図1に示すように、充電時には、マグネシウムイオン(Mg2+)が正極10から電解質層12を通って負極11に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。一方、放電時には、負極11から電解質層12を通って正極10にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
[本発明の電気化学デバイスの特徴部分]
ここで、本願発明者らは、上記基本的構成を有する電気化学デバイスにおいて、電解液に含まれるマグネシウム塩がハロゲン金属塩を含む場合、以下の技術的課題が存在し得ることを見出した。具体的には、ハロゲンは金属を溶解(又は腐食)させる性質を有し得るが故、正極の集電体および筐体に鉄、アルミニウム等の金属材料が用いられていると、充電時にハロゲンに起因して当該金属材料が正極の集電体および筐体から電解質層側へと溶解し得る。つまり、正極の集電体および筐体の損傷が発生し得る。
ここで、本願発明者らは、上記基本的構成を有する電気化学デバイスにおいて、電解液に含まれるマグネシウム塩がハロゲン金属塩を含む場合、以下の技術的課題が存在し得ることを見出した。具体的には、ハロゲンは金属を溶解(又は腐食)させる性質を有し得るが故、正極の集電体および筐体に鉄、アルミニウム等の金属材料が用いられていると、充電時にハロゲンに起因して当該金属材料が正極の集電体および筐体から電解質層側へと溶解し得る。つまり、正極の集電体および筐体の損傷が発生し得る。
かかる技術的課題を解決するため鋭意検討した結果、本願発明者らは以下の技術的思想を有する本発明の電気化学デバイスを案出するに至った。なお、当該技術的思想は、後述する実施例における内容に基づくものであることを確認的に述べておく。
具体的には、本発明の電気化学デバイスは、「(1)少なくとも筺体の内表面および正極の集電体の表面を新たな層で覆い、(2)当該新たな層として硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層を用いる」という技術的思想に基づく。
正極の集電体および筐体の材料として鉄系材料が用いられる場合、鉄(2価鉄)の標準酸化還元電位は硫黄の標準酸化還元電位(−0.447Vvs.NHE)と略同一の−0.44Vvs.NHEである。そのため、硫黄の酸化し得る電位を供すると、これに起因して鉄系材料は通常反応(酸化)し得る。又、正極の集電体および筐体の材料としてアルミニウム系材料が用いられる場合、アルミニウムの標準酸化還元電位は硫黄の標準酸化還元電位よりも小さい−1.676Vvs.NHEである。そのため、硫黄の酸化し得る電位を供すると、これに起因してアルミニウム系材料は通常反応(酸化)し得る。
この点につき、上記の本発明の技術的思想によれば、少なくとも筺体の内表面および正極の集電体の表面を、硫黄の標準酸化還元電位を基準として当該電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含む層で被覆する。そのため、電気化学デバイスの充電時に供する電位を正極材層に含まれる硫黄が酸化し得る電位とする場合であっても、当該金属材料を含む層は、標準酸化還元電位が硫黄よりも高いことに起因して反応し得ない。従って、電気化学デバイスの充電時に供する電位を硫黄が酸化し得る電位とする場合、当該金属材料を含む層の安定状態を維持することができる。
そのため、正極の集電体および筐体が、硫黄の標準酸化還元電位よりも低い鉄、アルミニウム等の材料から構成されているとしても、正極の集電体および筐体を被覆する層の安定状態は維持されるため、集電体および筐体に含まれる金属材料の酸化を好適に抑制することができる。これにより、正極の集電体および筐体に鉄、アルミニウム等の金属材料が用いられている場合であっても、充電時に電解液に含まれるハロゲン金属塩に起因して当該金属材料が正極の集電体および筐体から電解液中へと溶解し得ることを好適に抑制することができる。
つまり、本発明の電気化学デバイスでは、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含む層は、筺体および正極の前記集電体に含まれる金属材料の電解液への溶解防止層として好適に機能し得る。この点において、本発明の電気化学デバイスは特徴的である。
なお、本発明の電気化学デバイスは、下記態様を採ることが好ましい。
一態様では、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料として、例えばニッケルが選択されることが好ましい。具体的には、ニッケルは、硫黄の標準酸化還元電位(−0.447Vvs.NHE)よりも大きい−0.257Vvs.NHEを有する。そのため、正極材に含まれる硫黄の酸化し得る電位(−0.447Vvs.NHE)では、標準酸化還元電位が硫黄よりもニッケルの方が大きいためニッケルは酸化しない。従って、少なくとも筺体の内表面および正極の集電体の表面にニッケルを含むニッケル含有層を被覆すれば、正極材に含まれる硫黄の酸化し得る電位を供する場合に、集電体および筐体に含まれる金属材料の酸化を好適に抑制することができる。なお、好ましくはニッケルのみから成る層を被覆すれば、他の化合物が含有されていないことに起因して、正極材に含まれる硫黄の酸化し得る電位を供する場合に、集電体および筐体に含まれる金属材料の酸化をより好適に抑制することができる。つまり、ニッケルのみから成る層は、筺体および正極の前記集電体に含まれる金属材料の電解液への溶解防止層としてより好適に機能し得る。なお、これに限定されることなく、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料として、ニッケル以外に例えばモリブデン、白金、銀、金、銅、パラジウム、スズ、タングステン等が用いられてよい。
一態様では、筺体および正極の集電体が、全体として、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成ることが好ましい。
上記では、筺体の内表面および正極の集電体の表面が少なくとも、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料で被覆される態様について説明した。この点につき、当該金属材料で被覆される面は、その厚さが好適に確保されていない場合に外部からの圧力等に起因して裂け部分が生じ得る可能性がある。
そこで、安全側には、筺体および正極の集電体が、全体として、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成ることが好ましい。つまり、筐体および正極の集電体の全てがそれぞれ、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料の含有体となっている。かかる構成を採る場合、筐体および正極の集電体の表面領域のみならず内側領域まで硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料で構成される。
そのため、筐体および正極の集電体の表面領域のみならず内部領域まで、標準酸化還元電位が硫黄正極材の酸化し得る電位よりも高いことに起因して反応しにくい。これにより、筐体“自体”および正極の集電体“自体”の酸化を好適に抑制することができる。従って、充電時に電解液に含まれるハロゲン金属塩に起因して筐体および正極の集電体の構成金属材料が電解液中へと溶解し得ることをより好適に抑制することができる。
一態様では、筺体および正極の集電体自体が、硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料(例えばニッケル)から成ることがより好ましい。これにより、充電時において電解液に含まれるハロゲン金属塩に起因して溶解し得る金属材料それ自体が筐体および正極の集電体に存在しない。そのため、筐体“自体”および正極の集電体“自体”の酸化を更により好適に抑制することができる。従って、充電時に電解液に含まれるハロゲン金属塩に起因して筐体および正極の集電体の構成金属材料が電解液中へと溶解し得ることを更により好適に抑制することができる。
なお、本発明の電気化学デバイスを電池(一次電池あるいは二次電池)として用いる場合、かかる電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA(携帯情報端末)、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置(制御部)としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池(バイオ燃料電池を含む)等を用いることができる。
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段(制御部)、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池として本発明の電気化学デバイスを適用することができる。かかる電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に本発明の電気化学デバイスを適用することもできる。
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置(制御部)を有する電動車両における二次電池に本発明の電気化学デバイスを適用することもできる。かかる電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置(制御部)は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。このような電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
二次電池から電力の供給を受け、および/または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に本発明の電気化学デバイスを適用することができる。このような電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。かかる電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム(HEMS)、車両等を含み、蓄電も可能である。
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に本発明の電気化学デバイスを適用することができる。かかる電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
ここで、本発明のマグネシウム系の電気化学デバイスが、二次電池として供される場合について更に詳述する。以下では、かかる二次電池を「マグネシウム硫黄二次電池」とも称する。
本発明の電気化学デバイスとしてのマグネシウム硫黄二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム(複数の機器等の集合体)に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム硫黄二次電池(具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池)は、主電源(優先的に使用される電源)であってもよいし、補助電源(主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源)であってもよい。マグネシウム硫黄二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム硫黄二次電池に限られない。
マグネシウム硫黄二次電池の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤー、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、PDAを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器(携帯用電子機器を含む);玩具;電気シェーバー等の携帯用生活器具;室内灯等の照明器具;ペースメーカーや補聴器等の医療用電子機器;メモリーカード等の記憶用装置;着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック;電動ドリルや電動鋸等の電動工具;非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ(家庭用蓄電装置)、電力供給システム;蓄電ユニットやバックアップ電源;電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ(登録商標)等の電動車両;航空機や船舶の電力駆動力変換装置(具体的には、例えば、動力用モータ)の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
そのなかでも、マグネシウム硫黄二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、マグネシウム硫黄二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、マグネシウム硫黄二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車等)であってもよい。電力貯蔵システム(電力供給システム)は、マグネシウム硫黄二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム(電力供給システム)では、電力貯蔵源であるマグネシウム硫黄二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、マグネシウム硫黄二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリル等)が可動する工具である。電子機器や電気機器は、マグネシウム硫黄二次電池を作動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
以下、円筒型のマグネシウム硫黄二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム硫黄二次電池について説明する。
円筒型のマグネシウム硫黄二次電池100の模式的な断面図を図2に示す。マグネシウム硫黄二次電池100にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材111の内部に、電極構造体121及び一対の絶縁板112,113が収納されている。電極構造体121は、例えば、セパレータ126を介して正極122と負極124とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材(電池缶)111は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄(Fe)やアルミニウム(Al)等から作製されている。電極構造体収納部材111の表面にはニッケル(Ni)等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板112,113は、電極構造体121を挟むと共に、電極構造体121の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材111の開放端部には、電池蓋114、安全弁機構115及び熱感抵抗素子(PTC素子、Positive Temperature Coefficient 素子)116がガスケット117を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材111は密閉されている。電池蓋114は、例えば、電極構造体収納部材111と同様の材料から作製されている。安全弁機構115及び熱感抵抗素子116は、電池蓋114の内側に設けられており、安全弁機構115は、熱感抵抗素子116を介して電池蓋114と電気的に接続されている。安全弁機構115にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板115Aが反転する。これによって、電池蓋114と電極構造体121との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子116の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット117は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット117の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
電極構造体121の捲回中心には、センターピン118が挿入されている。但し、センターピン118は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極122には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部123が接続されている。具体的には、正極リード部123は正極集電体に取り付けられている。負極124には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部125が接続されている。具体的には、負極リード部125は負極集電体に取り付けられている。負極リード部125は、電極構造体収納部材111に溶接されており、電極構造体収納部材111と電気的に接続されている。正極リード部123は、安全弁機構115に溶接されていると共に、電池蓋114と電気的に接続されている。尚、図2に示した例では、負極リード部125は1箇所(捲回された電極構造体の最外周部)であるが、2箇所(捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部)に設けられている場合もある。
電極構造体121は、正極集電体上に(具体的には、正極集電体の両面に)正極活物質層が形成された正極122と、負極集電体上に(具体的には、負極集電体の両面に)負極活物質層が形成された負極124とが、セパレータ126を介して積層されて成る。正極リード部123を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部125を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。
マグネシウム硫黄二次電池100は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
まず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。
次いで、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部123を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部125を取り付ける。次に、微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ126を介して正極122と負極124とを積層し、捲回して、(より具体的には、正極122/セパレータ126/負極124/セパレータ126の電極構造体(積層構造体)を捲回して)、電極構造体121を作製した後、最外周部に保護テープ(図示せず)を貼り付ける。その後、電極構造体121の中心にセンターピン118を挿入する。次いで、一対の絶縁板112,113で電極構造体121を挟みながら、電極構造体121を電極構造体収納部材(電池缶)111の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部123の先端部を安全弁機構115に取り付けると共に、負極リード部125の先端部を電極構造体収納部材111に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電解液を注入して、電解液をセパレータ126に含浸させる。次いで、ガスケット117を介して電極構造体収納部材111の開口端部に電池蓋114、安全弁機構115及び熱感抵抗素子116をかしめる。
次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池について説明する。かかる二次電池の模式的な分解斜視図を図3に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る筐体200の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体221が収納されている。電極構造体221は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部223が取り付けられており、負極には負極リード部225が取り付けられている。電極構造体221の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部223及び負極リード部225は、筐体200の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部223は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部225は、銅、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)等の導電性材料から形成されている。
筐体200は、図3に示す矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムであり、筐体200の一部には、電極構造体221を収納するための窪み(エンボス)が設けられている。筐体200は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体221を介して対向するように筐体200を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、筐体200は、2枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、筐体200は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、筐体200は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、無延伸ポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムから成っていてよい。
外気の侵入を防止するために、筐体200と正極リード部223との間、及び、筐体200と負極リード部225との間には、密着フィルム201が挿入されている。密着フィルム201は、正極リード部223及び負極リード部225に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成っていてよい。
上述では、二次電池を主に念頭にした説明であったが、本発明事項は他の電気化学デバイス、例えば、キャパシタ、空気電池および燃料電池についても同様に当てはまる。以下それについて説明する。
本発明の電気化学デバイスは、模式的な断面図を図4に示すように、キャパシタであってもよい。キャパシタでは、電解液が含浸されたセパレータ33を介して、正極31及び負極32が対向して配置されている。尚、セパレータ33、正極31及び負極32の少なくとも1つの表面に、本発明の電解液が含浸されたゲル電解質膜が配置されてもよい。参照番号35,36は集電体を示し、参照番号37はガスケットを示す。
あるいは、本発明の電気化学デバイスは、概念図を図5に示すように、空気電池から成ってもよい。かかる空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜47、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体44、この空気極側集電体44と多孔質正極41の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層46、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極41、水蒸気を通過し難いセパレータ及び電解液(又は、電解液を含む固体電解質)43、マグネシウムイオンを放出する負極42、負極側集電体45、及び、これらの各層が収納される外装体48から構成されている。
酸素選択性透過膜47によって空気(大気)51中の酸素52が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体44を通過し、拡散層46によって拡散され、多孔質正極41に供給される。酸素選択性透過膜47を透過した酸素の進行は空気極側集電体44によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体44を通過した酸素は拡散層46によって拡散され、広がるので、多孔質正極41全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極41の面全体への酸素の供給が空気極側集電体44によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜47によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極41全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。
あるいは、本発明の電気化学デバイスは、概念図を図6に示すように、燃料電池から成っていてもよい。燃料電池は、例えば、正極61、正極用電解液62、正極用電解液輸送ポンプ63、燃料流路64、正極用電解液貯蔵容器65、負極71、負極用電解液72、負極用電解液輸送ポンプ73、燃料流路74、負極用電解液貯蔵容器75、イオン交換膜66から構成されている。燃料流路64には、正極用電解液貯蔵容器65、正極用電解液輸送ポンプ63を介して、正極用電解液62が連続的又は断続的に流れており(循環しており)、燃料流路74には、負極用電解液貯蔵容器75、負極用電解液輸送ポンプ73を介して、負極用電解液72が連続的又は断続的に流れており(循環しており)、正極61と負極71との間で発電が行われる。正極用電解液62として、電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液72として、電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。
なお、電気化学デバイスにおける負極についていえば、Mg金属板を用いることができるほか、以下の手法で製造することもできる。例えば、MgCl2とEnPS(エチル−n−プロピルスルホン)とを含むMg電解液(Mg−EnPS)を準備し、このMg電解液を用いて、電解メッキ法に基づきCu箔上にMg金属を析出させて、負極活物質層としてMgメッキ層をCu箔上に形成してよい。ちなみに、かかる手法で得られたMgメッキ層の表面をXPS法に基づき分析した結果、Mgメッキ層の表面にMg、C、O、S及びClが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたMg由来のピークは分裂しておらず、40eV以上60eV以下の範囲にMg由来の単一のピークが観察された。更には、Arスパッタ法に基づき、Mgメッキ層の表面を深さ方向に約200nm掘り進め、その表面をXPS法に基づき分析した結果、Arスパッタ後におけるMg由来のピークの位置及び形状は、Arスパッタ前におけるピークの位置及び形状と比べて変化がないことが分かった。
本発明の電気化学デバイスは、図1〜図3を参照して説明したようにマグネシウム硫黄二次電池として特に用いることができるが、かかるマグネシウム硫黄二次電池の幾つかの適用例についてより具体的に説明しておく。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
マグネシウム硫黄二次電池は電池パックの形態で用いることができる。かかる電池パックは、マグネシウム硫黄二次電池を用いた簡易型の電池パック(所謂ソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、2並列3直列となるように接続された6つのマグネシウム硫黄二次電池から構成された組電池を備えていてよい。尚、マグネシウム硫黄二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。
本発明に従ったマグネシウム硫黄二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図7に示す。電池パックは、セル(組電池)1001、筐体、スイッチ部1021、電流検出抵抗器1014、温度検出素子1016及び制御部1010を備えている。スイッチ部1021は、充電制御スイッチ1022及び放電制御スイッチ1024を備えている。また、電池パックは、正極端子1031及び負極端子1032を備えており、充電時には正極端子1031及び負極端子1032は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子1031及び負極端子1032は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
セル1001は、複数の本発明におけるマグネシウム硫黄二次電池1002が直列及び/又は並列に接続されることで、構成される。尚、図7では、6つのマグネシウム硫黄二次電池1002が、2並列3直列(2P3S)に接続された場合を示しているが、その他、p並列q直列(但し、p,qは整数)のように、どのような接続方法であってもよい。
スイッチ部1021は、充電制御スイッチ1022及びダイオード1023、並びに、放電制御スイッチ1024及びダイオード1025を備えており、制御部1010によって制御される。ダイオード1023は、正極端子1031からセル1001の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子1032からセル1001の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード1025は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス(+)側にスイッチ部を設けているが、マイナス(−)側に設けてもよい。充電制御スイッチ1022は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル1001の電流経路に充電電流が流れないように制御部1010によって制御される。充電制御スイッチ1022が閉状態となった後には、ダイオード1023を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル1001の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部1010によって制御される。放電制御スイッチ1024は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル1001の電流経路に放電電流が流れないように制御部1010によって制御される。放電制御スイッチ1024が閉状態となった後には、ダイオード1025を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル1001の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部1010によって制御される。
温度検出素子1016は例えばサーミスタから成り、セル1001の近傍に設けられ、温度測定部1015は、温度検出素子1016を用いてセル1001の温度を測定し、測定結果を制御部1010に送出する。電圧測定部1012は、セル1001の電圧、及びセル1001を構成する各マグネシウム硫黄二次電池1002の電圧を測定し、測定結果をA/D変換して、制御部1010に送出する。電流測定部1013は、電流検出抵抗器1014を用いて電流を測定し、測定結果を制御部1010に送出する。
スイッチ制御部1020は、電圧測定部1012及び電流測定部1013から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部1021の充電制御スイッチ1022及び放電制御スイッチ1024を制御する。スイッチ制御部1020は、マグネシウム硫黄二次電池1002のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部1021に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ1022及び放電制御スイッチ1024は、例えばMOSFET等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、MOSFETの寄生ダイオードによってダイオード1023,1025が構成される。MOSFETとして、pチャネル型FETを用いる場合、スイッチ制御部1020は、充電制御スイッチ1022及び放電制御スイッチ1024のそれぞれのゲート部に、制御信号DO及び制御信号COを供給する。充電制御スイッチ1022及び放電制御スイッチ1024は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号CO及び制御信号DOをローレベルとし、充電制御スイッチ1022及び放電制御スイッチ1024を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号CO及び制御信号DOをハイレベルとし、充電制御スイッチ1022及び放電制御スイッチ1024を閉状態とする。
メモリ1011は、例えば、不揮発性メモリであるEPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)等から成る。メモリ1011には、制御部1010で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム硫黄二次電池1002の初期状態におけるマグネシウム硫黄二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム硫黄二次電池1002の満充電容量を記憶させておくことで、制御部1010と共に例えば残容量を算出することができる。
温度測定部1015では、温度検出素子1016を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
次に、マグネシウム硫黄二次電池の電動車両への適用について説明する。電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図8Aに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体2000の内部に、制御部2001、各種センサ2002、電源2003、エンジン2010、発電機2011、インバータ2012,2013、駆動用のモータ2014、差動装置2015、トランスミッション2016及びクラッチ2017を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置2015やトランスミッション2016に接続された前輪駆動軸2021、前輪2022、後輪駆動軸2023、後輪2024を備えている。
電動車両は、例えば、エンジン2010又はモータ2014のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン2010は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン2010を動力源とする場合、エンジン2010の駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置2015、トランスミッション2016及びクラッチ2017を介して前輪2022又は後輪2024に伝達される。エンジン2010の回転力は発電機2011にも伝達され、回転力を利用して発電機2011が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ2013を介して直流電力に変換され、電源2003に蓄積される。一方、変換部であるモータ2014を動力源とする場合、電源2003から供給された電力(直流電力)がインバータ2012を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ2014を駆動する。モータ2014によって電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置2015、トランスミッション2016及びクラッチ2017を介して前輪2022又は後輪2024に伝達される。
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ2014に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ2014が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ2012を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源2003に蓄積される。
制御部2001は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、CPU等を備えている。電源2003は、本発明に従った1又は2以上のマグネシウム硫黄二次電池(図示せず)を備えることができる。電源2003は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ2002は、例えば、エンジン2010の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。各種センサ2002は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン2010を用いずに電源2003及びモータ2014だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
次に、マグネシウム硫黄二次電池の電力貯蔵システム(電力供給システム)への適用について説明する。電力貯蔵システム(電力供給システム)の構成を表すブロック図を図8Bに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋3000の内部に、制御部3001、電源3002、スマートメータ3003、及び、パワーハブ3004を備えている。
電源3002は、例えば、家屋3000の内部に設置された電気機器(電子機器)3010に接続されていると共に、家屋3000の外部に停車している電動車両3011に接続可能である。また、電源3002は、例えば、家屋3000に設置された自家発電機3021にパワーハブ3004を介して接続されていると共に、スマートメータ3003及びパワーハブ3004を介して外部の集中型電力系統3022に接続可能である。電気機器(電子機器)3010は、例えば、1又は2以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機3021は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両3011として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ(登録商標)等を挙げることができる。集中型電力系統3022として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド(次世代送電網)を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統3022に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
制御部3001は、電力貯蔵システム全体の動作(電源3002の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPU等を備えている。電源3002は、本発明にしたがった1又は2以上のマグネシウム硫黄二次電池(図示せず)を備えることができる。スマートメータ3003は、例えば、電力需要側の家屋3000に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ3003は、例えば、外部と通信しながら、家屋3000における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統3022からスマートメータ3003及びパワーハブ3004を介して電源3002に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機3021からパワーハブ3004を介して電源3002に電力が蓄積される。電源3002に蓄積された電力は、制御部3001の指示に応じて電気機器(電子機器)3010及び電動車両3011に供給されるため、電気機器(電子機器)3010の作動が可能になると共に、電動車両3011が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源3002を用いて、家屋3000内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
電源3002に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統3022から電源3002に電力を蓄積しておき、電源3002に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
以上に説明した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)毎に設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)毎に設置されていてもよい。
次に、マグネシウム硫黄二次電池の電動工具への適用について説明する。電動工具の構成を表すブロック図を図8Cに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体4000の内部に、制御部4001及び電源4002を備えている。工具本体4000には、例えば、可動部であるドリル部4003が回動可能に取り付けられている。制御部4001は、電動工具全体の動作(電源4002の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPU等を備えている。電源4002は、本発明に従った1又は2以上のマグネシウム硫黄二次電池(図示せず)を備えることができる。制御部4001は、動作スイッチ(図示せず)の操作に応じて、電源4002からドリル部4003に電力を供給する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
以下、電気化学デバイスをマグネシウム硫黄二次電池として用いる場合の実施例および比較例について説明する。
まず、比較例について説明する。
比較例
(構成要素) 下記の構成要素を備えたマグネシウム硫黄二次電池を用いた。
・正極:硫黄電極(正極集電体+正極材層)
正極集電体
ニッケルメッシュ(厚み:100μm)
正極材層
硫黄(S)(10質量%含有)
導電助剤:ケッチェンブラック(KB)(60質量%含有)
結着剤:ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(30質量%含有)
・負極:マグネシウム電極(φ15mm、純度99.9%、厚み200μmのマグネシウム板)
・セパレータ
グラスファイバー
・電解液(エーテル溶媒+マグネシウム塩)
マグネシウム塩:(1)ハロゲン金属塩および(2)イミド金属塩
(1)ハロゲン金属塩:MgCl2無水物(2M)
(2)イミド金属塩:Mg(TFSI)2(1M)
エーテル溶媒:エチレングリコールジメチルエーテル(ジメトキシエタン,DME)
・筐体
SUSから成るコイン缶(厚さ:200μm)
比較例
(構成要素) 下記の構成要素を備えたマグネシウム硫黄二次電池を用いた。
・正極:硫黄電極(正極集電体+正極材層)
正極集電体
ニッケルメッシュ(厚み:100μm)
正極材層
硫黄(S)(10質量%含有)
導電助剤:ケッチェンブラック(KB)(60質量%含有)
結着剤:ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(30質量%含有)
・負極:マグネシウム電極(φ15mm、純度99.9%、厚み200μmのマグネシウム板)
・セパレータ
グラスファイバー
・電解液(エーテル溶媒+マグネシウム塩)
マグネシウム塩:(1)ハロゲン金属塩および(2)イミド金属塩
(1)ハロゲン金属塩:MgCl2無水物(2M)
(2)イミド金属塩:Mg(TFSI)2(1M)
エーテル溶媒:エチレングリコールジメチルエーテル(ジメトキシエタン,DME)
・筐体
SUSから成るコイン缶(厚さ:200μm)
(製法)なお、マグネシウム硫黄二次電池については、主として以下の工程を経て製造した(図9参照)。まず、コイン電池缶21’にガスケット22’を載せ、硫黄正極23’、グラスファイバー製のセパレータ24’、直径1.5mm、厚さ0.2mmのMg板から成る負極25’、厚さ0.5mmのステンレス鋼板から成るスペーサ26’、コイン電池蓋27’の順に積層した後、コイン電池缶21’をかしめて封止した。スペーサ26’はコイン電池蓋27’に予めスポット溶接しておいた。なお、正極材層は、硫黄(S8)10質量%、導電助剤としてケッチェンブラック60質量%、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)30質量%を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて10回程度圧延成型した。その後、70℃の真空乾燥で12時間乾燥した。こうして、正極材層を得ることができた。
作製したマグネシウム硫黄二次電池を充放電に付した。充放電条件は、以下の通りである。
(充放電条件)
放電条件:定電流放電0.1mA/0.4Vカットオフ
充電条件:定電流充電0.1mA/2.2V−1600mAh/グラムカットオフ
温度:25℃
(充放電条件)
放電条件:定電流放電0.1mA/0.4Vカットオフ
充電条件:定電流充電0.1mA/2.2V−1600mAh/グラムカットオフ
温度:25℃
図12に示すように、マグネシウム硫黄二次電池の充放電を繰り返した場合、1、2、5および10サイクル目では充電で電位の上昇が見受けられた。その一方で、20サイクル目では充電で電位の上昇が見受けられなかった。
次に実施例について説明する。
実施例1
比較例で充電電位の上昇が見受けられなかった原因について検討した。その結果、正極の集電体等に用いられるSUSが影響している可能性があることに気付いた。
比較例で充電電位の上昇が見受けられなかった原因について検討した。その結果、正極の集電体等に用いられるSUSが影響している可能性があることに気付いた。
そこで、実施例1では、正極の集電体に着目した上で以下の測定を行った。具体的には、実施例1では、正極集電体を(1)SUSから構成した場合、(2)Ptメッシュから構成した場合、(3)活物質としての硫黄を含まない正極表面にニッケルメッシュを貼り合わせた場合の各々における充電時間と発生電流の関係を測定した。なお、上記比較例と同様にDME電解液中でこれらの各々を定電位(充電カット電位)である2.2Vvs.Mg−ref.で保持した。
その結果、図13に示すように上記(1)のSUSから構成した場合には充電時間の経過と共に大きな電流が発生し、酸化反応が起こっていることが分かった。その一方、上記(2)および(3)では、充電時間の経過と共に大きな電流は発生せず、酸化反応が起こっていないことが分かった。以上の事からも、正極の集電体等をSUSから構成した場合、電解液中へSUSに含まれる成分が溶解し得ることが分かった。つまり、充電電位の上昇が見受けられなかった原因として、正極の集電体等に用いられるSUSが影響していることが分かった。
実施例2
実施例1にて、電解液中へSUSに含まれる成分が溶解し得ることが分かった。しかしながら、実施例1ではSUSに含まれる鉄成分(含有率50%以上)、ニッケル成分(約10%)、クロム成分(約20%)のいずれが電解液中へ溶解しているのかは特定されていない。そこで、SUS中のいずれの成分が電解液中へ溶解しているのかを特定するための検証試験を行った。
実施例1にて、電解液中へSUSに含まれる成分が溶解し得ることが分かった。しかしながら、実施例1ではSUSに含まれる鉄成分(含有率50%以上)、ニッケル成分(約10%)、クロム成分(約20%)のいずれが電解液中へ溶解しているのかは特定されていない。そこで、SUS中のいずれの成分が電解液中へ溶解しているのかを特定するための検証試験を行った。
具体的には、作用極にSUS(鉄(50%以上)、ニッケル(約10%)、クロム(約20%)を含むもの)、参照極にMg棒、対極にMg、電解液に塩化マグネシウムを含むDME電解液、筐体にラミネートフィルム(アルミニウム膜の両面が絶縁性ポリマー(ポリプロピレン等)で被覆された構造であるもの)を用いて、2.2Vvs.Mg−ref.の定電位で保持し、反応容量1mAhに到達するまで反応させた。そして、この際用いたセパレータであるGC50をICP分析し電解液中の金属種を定量した。具体的には、(1)セパレータのみ、(2)反応前のセパレータにDME電解液を含浸させたもの、(3)反応後のDME電解液を含むセパレータの3つのパターンに対しそれぞれ、クロム、鉄、ニッケルの含有濃度をICPで定量分析した。その分析結果は、以下のとおりであった。
その結果、(3)の反応後のクロム、ニッケルの濃度は微小な濃度であった一方、反応後の鉄の濃度は他の金属と比べて高いものであった。以上の事から、SUS中の鉄成分がDME電解液中へ溶解していることが分かった。
(まとめ)
以上の比較例および実施例1および2の結果から、充電カット電位である2.2Vvs.Mg−ref.で定電位充電すると、SUS中の鉄成分がDME電解液中へ溶解していることが分かった。当該電解液中への鉄成分の溶解原因として、定電位2.2Vvs.Mg−ref.で保持すると、正極材層に含まれる硫黄が反応(酸化)し得る電位となる。そのため、硫黄の標準酸化還元電位(−0.447Vvs.NHE)と略同一の標準酸化還元電位を有する鉄(2価鉄)も酸化するためであるとの結論に至った。
以上の比較例および実施例1および2の結果から、充電カット電位である2.2Vvs.Mg−ref.で定電位充電すると、SUS中の鉄成分がDME電解液中へ溶解していることが分かった。当該電解液中への鉄成分の溶解原因として、定電位2.2Vvs.Mg−ref.で保持すると、正極材層に含まれる硫黄が反応(酸化)し得る電位となる。そのため、硫黄の標準酸化還元電位(−0.447Vvs.NHE)と略同一の標準酸化還元電位を有する鉄(2価鉄)も酸化するためであるとの結論に至った。
以上の事から、充電時に正極材層に含まれる硫黄が反応(酸化)し得る電位で影響を受けない金属材料を用いることがよいことが分かった。具体的には、充電時に正極材層に含まれる硫黄が反応(酸化)し得る電位で影響を受けない金属材料を正極の集電体の表面および筐体の内表面に被覆することが良いことを案出した。より具体的には、硫黄の標準酸化還元電位(−0.447Vvs.NHE)よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料(実施例1におけるニッケル、白金等)で正極の集電体の表面および筐体の内表面を被覆することが良いことを分かった。つまり、硫黄の標準酸化還元電位よりも高いことに起因して、定電位2.2Vvs.Mg−ref.で保持して硫黄が酸化し得る場合であっても、正極の集電体および筐体に含まれる金属材料の電解液中への溶解を抑制することができる。
実施例3
上記の実施例1および実施例2の内容をふまえ、実施例3を実施した。
上記の実施例1および実施例2の内容をふまえ、実施例3を実施した。
実施例3は、比較例と異なり、正極集電体の表面と筐体の内表面に硫黄の標準酸化還元電位(−0.447Vvs.NHE)よりも高い標準酸化還元電位を有する金属としてニッケルを用いてニッケルめっきを施している点で異なる。
(構成要素)
下記の構成要素を備えたマグネシウム硫黄二次電池を用いた。
・正極:硫黄電極(正極集電体+正極材層)
正極集電体
ニッケルメッシュ(厚み:100μm)
正極材層
硫黄(S)(10質量%含有)
導電助剤:ケッチェンブラック(60質量%含有)
結着剤:ポリテトラフルオロエチレン(30質量%含有)
・負極:マグネシウム電極(φ15mm、純度99.9%、厚み200μmのマグネシウム板)
・セパレータ
グラスファイバー
・電解液(エーテル溶媒+マグネシウム塩)
マグネシウム塩:(1)ハロゲン金属塩および(2)イミド金属塩
(1)ハロゲン金属塩:MgCl2無水物(2M)
(2)イミド金属塩:Mg(TFSI)2(1M)
エーテル溶媒:エチレングリコールジメチルエーテル(ジメトキシエタン,DME)
・筐体
SUSから成るコイン缶の内側表面にニッケルめっきを施したもの(SUS厚さ:200μm、ニッケルめっき厚さ:20μm)
(構成要素)
下記の構成要素を備えたマグネシウム硫黄二次電池を用いた。
・正極:硫黄電極(正極集電体+正極材層)
正極集電体
ニッケルメッシュ(厚み:100μm)
正極材層
硫黄(S)(10質量%含有)
導電助剤:ケッチェンブラック(60質量%含有)
結着剤:ポリテトラフルオロエチレン(30質量%含有)
・負極:マグネシウム電極(φ15mm、純度99.9%、厚み200μmのマグネシウム板)
・セパレータ
グラスファイバー
・電解液(エーテル溶媒+マグネシウム塩)
マグネシウム塩:(1)ハロゲン金属塩および(2)イミド金属塩
(1)ハロゲン金属塩:MgCl2無水物(2M)
(2)イミド金属塩:Mg(TFSI)2(1M)
エーテル溶媒:エチレングリコールジメチルエーテル(ジメトキシエタン,DME)
・筐体
SUSから成るコイン缶の内側表面にニッケルめっきを施したもの(SUS厚さ:200μm、ニッケルめっき厚さ:20μm)
(製法)なお、マグネシウム硫黄二次電池については、主として以下の工程を経て製造した(図10参照)。まず、コイン電池缶メイン部21B1の内表面にニッケルめっき層21B2を施したコイン電池缶21に、正極集電体の表面にニッケルメッキを施した硫黄正極23、グラスファイバー製のセパレータ24、直径1.5mm、厚さ0.2mmのMg板から成る負極25、厚さ0.5mmのステンレス鋼板から成るスペーサ26、コイン電池蓋メイン部27B1の内表面にニッケルめっき層27B2が形成されたコイン電池蓋27の順に積層した後、コイン電池缶21をかしめて封止した。スペーサ26はコイン電池蓋27に予めスポット溶接しておいた。なお、正極材層23Aの形成に際して、まず硫黄(S8)10質量%、導電助剤としてケッチェンブラック60質量%、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)30質量%を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて10回程度圧延成型した。その後、70℃の真空乾燥で12時間乾燥した。こうして、正極材層23Aを得ることができた。なお、これに限定されず、ニッケルから構成される正極の集電体23B1とコイン電池缶21A/コイン電池蓋27A(すなわち筐体)とが、それ自体ニッケルから成る構成が採られてよい(図10および図11参照)。
作製した本発明のマグネシウム硫黄二次電池を充放電に付した。充放電条件は、比較例と同じく以下の通りである。
(充放電条件)
放電条件:定電流放電0.1mA/0.4Vカットオフ
充電条件:定電流充電0.1mA/2.2V−0.01mAカットオフ
温度:25℃
(充放電条件)
放電条件:定電流放電0.1mA/0.4Vカットオフ
充電条件:定電流充電0.1mA/2.2V−0.01mAカットオフ
温度:25℃
図14に示すように、比較例と異なり正極集電体の表面と筐体の内表面にニッケルめっきを施した本発明のマグネシウム硫黄二次電池の充放電を繰り返した場合、正極集電体および筐体がSUSから構成される場合と比べて20サイクル実施した後においても充電電位の低下は見受けられなかった。従って、図15に示すように定電位充電時に安定して電流を絞ることができた。
本発明の電気化学デバイスは、二次電池はもちろんのこと、それに限らずキャパシタ、空気電池および燃料電池などの種々の電気化学デバイス用途に対して用いられる。
10・・・正極、11・・・負極、12・・・電解質層、20・・・コイン電池、21・・・コイン電池缶、21B1・・・コイン電池缶メイン部、21B2・・・ニッケルめっき層、21A・・・ニッケルから構成されるコイン電池缶、22・・・ガスケット、23・・・正極、24・・・セパレータ、25・・・負極、26・・・スペーサ、27・・・コイン電池蓋、27B1・・・コイン電池蓋メイン部、27B2・・・ニッケルめっき層、27A・・・ニッケルから構成されるコイン電池蓋、31・・・正極、32・・・負極、33・・・セパレータ、35,36・・・集電体、37・・・ガスケット、41・・・多孔質正極、42・・・負極、43・・・セパレータ及び電解液、44・・・空気極側集電体、45・・・負極側集電体、46・・・拡散層、47・・・酸素選択性透過膜、48・・・外装体、51・・・空気(大気)、52・・・酸素、61・・・正極、62・・・正極用電解液、63・・・正極用電解液輸送ポンプ、64・・・燃料流路、65・・・正極用電解液貯蔵容器、71・・・負極、72・・・負極用電解液、73・・・負極用電解液輸送ポンプ、74・・・燃料流路、75・・・負極用電解液貯蔵容器、66・・イオン交換膜、100・・・マグネシウム硫黄二次電池、111・・・電極構造体収納部材(電池缶)、112,113・・・絶縁板、114・・・電池蓋、115・・・安全弁機構、115A・・・ディスク板、116・・・熱感抵抗素子(PTC素子)、117・・・ガスケット、118・・・センターピン、121・・・電極構造体、122・・・正極、123・・・正極リード部、124・・・負極、125・・・負極リード部、126・・・セパレータ、200・・・筐体、201・・・密着フィルム、221・・・電極構造体、223・・・正極リード部、225・・・負極リード部、1001・・・セル(組電池)、1002・・・マグネシウム硫黄二次電池、1010・・・制御部、1011・・・メモリ、1012・・・電圧測定部、1013・・・電流測定部、1014・・・電流検出抵抗器、1015・・・温度測定部、1016・・・温度検出素子、1020・・・スイッチ制御部、1021・・・スイッチ部、1022・・・充電制御スイッチ、1024・・・放電制御スイッチ、1023,1025・・・ダイオード、1031・・・正極端子、1032・・・負極端子、CO,DO・・・制御信号、2000・・・筐体、2001・・・制御部、2002・・・各種センサ、2003・・・電源、2010・・・エンジン、2011・・・発電機、2012,2013・・・インバータ、2014・・・駆動用のモータ、2015・・・差動装置、2016・・・トランスミッション、2017・・・クラッチ、2021・・・前輪駆動軸、2022・・・前輪、2023・・・後輪駆動軸、2024・・・後輪、3000・・・家屋、3001・・・制御部、3002・・・電源、3003・・・スマートメータ、3004・・・パワーハブ、3010・・・電気機器(電子機器)、3011・・・電動車両、3021・・・自家発電機、3022・・・集中型電力系統、4000・・・工具本体、4001・・・制御部、4002・・・電源、4003・・・ドリル部
Claims (13)
- 正極、負極、および電解液が筺体内に収容された電気化学デバイスであって、
前記正極が集電体および該集電体の主面に供された硫黄を含んで成る正極材層を有して成り、
前記筺体の内表面および前記正極の前記集電体の表面が少なくとも、前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層で覆われている、電気化学デバイス。 - 前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層が、前記筺体および前記正極の前記集電体に含まれる金属材料の前記電解液への溶解防止層となっている、請求項1に記載の電気化学デバイス。
- 前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料が、ニッケルである、請求項1又は2に記載の電気化学デバイス。
- 前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層が、ニッケル含有層である、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る層が、ニッケルのみから成る層である、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記筺体および前記正極の前記集電体が、前記硫黄の標準酸化還元電位と略同一の標準酸化還元電位を有する金属材料、又は該硫黄の標準酸化還元電位よりも低い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る、請求項1〜5のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記筺体および前記正極の前記集電体が、アルミニウムおよび鉄から成る群から選択される少なくとも1種の金属材料を含んで成る、請求項1〜6のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記筺体および前記正極の前記集電体が、全体として、前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料を含んで成る、請求項1〜7のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記筺体および前記正極の前記集電体が、全体として、前記硫黄の標準酸化還元電位よりも高い標準酸化還元電位を有する金属材料から成る、請求項1〜7のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記筺体および前記正極の前記集電体がニッケルから成る、請求項9に記載の電気化学デバイス。
- 前記電解液が、溶媒と、該溶媒に溶解したハロゲン金属塩を含むマグネシウム塩とを含んで成る、請求項1〜10のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記ハロゲン金属塩が、塩化マグネシウムである、請求項11に記載の電気化学デバイス。
- 前記負極が、マグネシウム電極である、請求項1〜12のいずれかに記載の電気化学デバイス。
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