JP6863453B2 - マグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム−硫黄二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、マグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム−硫黄二次電池に関する。

マグネシウム−硫黄二次電池の実用化のための大きな課題の１つとして、サイクル特性向上を挙げることができる。マグネシウム−硫黄二次電池におけるサイクル特性劣化の主要因として、充放電反応中に、活物質である硫黄あるいは多硫化物が正極から脱離（あるいは溶出）し、伝導パスを失い、不活化することが考えられる。マグネシウム−硫黄二次電池のサイクル特性改善のアプローチの１つとして、リチウム−硫黄二次電池の分野で広く用いられている硫黄−カーボン複合化正極の使用が報告されているが、サイクル特性の改善は達成されていない。また、マグネシウム−硫黄二次電池において、カーボン中間層の導入によりサイクル特性が向上するといった報告がある（以下の非特許文献１を参照）。この文献において、カーボン中間層はカーボンナノファイバーから構成されており、濾過法に基づきカーボンナノファイバーの表面に硫黄を付着させる。

X. Yu & A. Manthiram, ACS Energy Lett., 2016, 1, 431

しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に開示された技術であってもサイクル特性の改善は不十分であることが判った。

従って、本開示の目的は、より優れたサイクル特性を有するマグネシウム−硫黄二次電池、並びに、係るマグネシウム−硫黄二次電池での使用に適したマグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極は、硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成されている。

上記の目的を達成するための本開示のマグネシウム−硫黄二次電池は、
硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された正極、
電解質層、及び、
負極、
を備えている。

上記の目的を達成するための本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法は、
硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体、及び、
積層構造体を挟んでいる、金属製又は合金製のメッシュ、
から構成された、マグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法であって、
メッシュで積層構造体を挟み、次いで、全体に圧力を加え、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着する。

本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム−硫黄二次電池において、正極は、正極活物質層とカーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成されているが故に、充電時、硫黄又は硫黄化合物とカーボン材料層との間に相互作用が生じる結果（例えば、硫黄又は硫黄化合物がカーボン材料層にトラップされ、あるいは又、硫黄又は硫黄化合物がカーボン材料層に対して反発し、硫黄又は硫黄化合物の移動が阻害される結果）、硫黄又は硫黄化合物の利用率が向上するが故に、マグネシウム−硫黄二次電池のサイクル特性が飛躍的に向上すると推定している。また、本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法にあっては、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着するが故に、硫黄又は硫黄化合物の漏れを極力排除できる結果、サイクル劣化を大幅に抑制できることが見込まれ、充放電サイクルが経過しても非常に高い容量維持率を示すと推定している。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。

図１は、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池の模式的な分解図である。 図２は、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池、及び、比較例１のマグネシウム−硫黄二次電池の放電容量変化を示すグラフである。 図３は、本開示のマグネシウム−硫黄二次電池の概念図である。 図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、実施例２における本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を構成する積層部材の模式的な断面図、実施例２における本開示のマグネシウム−硫黄二次電池の模式的な断面図、及び、実施例２における本開示のマグネシウム−硫黄二次電池の模式的な平面図である。 図５は、実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を電池パックに適用した場合の実施例３における回路構成例を示すブロック図である。 図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、実施例３における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例３における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例３における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム−硫黄二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム−硫黄二次電池）
３．実施例２（実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池の応用例）
４．その他

〈本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム−硫黄二次電池、全般に関する説明〉
本開示のマグネシウム−硫黄二次電池にあっては、カーボン材料層と電解質層とが対向している形態とすることができる。即ち、正極活物質層、カーボン材料層、電解質層がこの順に配設されており、正極活物質層とカーボン材料層とは密着している形態とすることができる。

本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極、あるいは、上記の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池において、積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている形態とすることができる。ここで、メッシュを構成する材料として、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、白金等を例示することができる。

また、上記の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム−硫黄二次電池において、あるいは又、本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法において、カーボン材料層は、導電性を有するグラファイト系カーボン材料から成る形態とすることができる。

また、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム−硫黄二次電池において、正極活物質層とカーボン材料層とは圧着されて成る形態とすることができる。

以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を構成する正極にあっては、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された構造とすることもできる。正極集電体は、例えば、ニッケル箔等の金属箔から成る。但し、正極は、正極集電体を備えず、正極活物質層のみから成る構造とすることもできる。正極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤のうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。正極活物質層は、例えば、Ｓ₈やポリマー状の硫黄、金属多硫化物といった硫黄（Ｓ）から成る。

負極を構成する負極活物質は、マグネシウム系材料から成る。具体的には、マグネシウム（マグネシウム金属単体）、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る。負極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤のうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製される。ただし、負極は、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。場合によっては、スルホン及びマグネシウム塩を含む電解液（本開示における電解液）を用いて、電解メッキ法、無電解メッキ法、あるいは無電解メッキ法と電解メッキ法の組み合わせに基づき負極を製造することもできる。負極は負極集電体を備えていてもよい。負極集電体を構成する材料として、銅箔、ニッケル箔、および／またはステンレス鋼箔等の金属箔を挙げることができる。

正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれる導電助剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維として、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料および／または導電性高分子材料等を用いることもできる。正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれ結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、および／またはスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。

正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されている。無機セパレータとして、例えば、ガラスフィルターおよび／またはグラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

本開示のマグネシウム−硫黄二次電池における電解質層を構成する電解液は、例えば、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含んでいる形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の第１の形態に係る電解液』と呼ぶ。そして、マグネシウム塩は、ＭｇＸ_n（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る形態とすることができる。この場合、Ｘは、ハロゲンを含む分子、−ＳＯ₄、−ＮＯ₃、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る形態とすることができる。具体的には、ハロゲンを含む分子（ハロゲン化物）は、ＭｇＸ₂（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る形態とすることができ、より具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ₂）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ₂）を挙げることができる。あるいは又、マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ₂及びＭｇ（ＴＦＳＩ）₂［マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド］の混合系、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ₄）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、トリフルオロ酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ₄）₂）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）₂）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ₆）₂）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ₆）₂）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒ_f1ＳＯ₃）₂）、但し、Ｒ_f1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒ_f2ＳＯ₂）₂Ｎ）₂、但し、Ｒ_f2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）₂）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩である形態とすることができる。尚、上記のフッ化マグネシウムから（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）₂）までに挙げたマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩−Ａ』と呼ぶ。そして、マグネシウム塩−Ａにおいて、マグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、３５以下とすることが好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。

あるいは又、本開示の第１の形態に係る電解液におけるマグネシウム塩として、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ₄）₂）を挙げることができる。このように、使用するマグネシウム塩が、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ₄）₂）から成り、ハロゲン原子を含まないと、マグネシウム−硫黄二次電池を構成する各種部材を耐食性の高い材料から作製する必要が無くなる。尚、このような電解液は、水素化ホウ素マグネシウムをスルホンに溶解させることによって製造することができる。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ₄）₂）から成るマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩−Ｂ』と呼ぶ。このような本開示における電解液は、スルホンから成る溶媒にマグネシウム塩−Ｂが溶解したマグネシウムイオン含有非水系電解液である。電解液中のマグネシウム塩−Ｂに対するスルホンのモル比は、例えば、５０以上、１５０以下であり、典型的には、６０以上、１２０以下であり、好ましくは、６５以上、７５以下であるが、これに限定するものではない。

そして、これらの構成において、スルホンを、Ｒ₁Ｒ₂ＳＯ₂（但し、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体とすることができる。Ｒ₁、Ｒ₂の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数は、いずれも、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ₁の炭素数とＲ₂の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ₁、Ｒ₂として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。

アルキルスルホンとして、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル−ｎ−プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル−ｉ−プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル−ｎ−ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル−ｉ−ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル−ｓ−ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル−ｔ−ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル−ｔ−ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ−ｉ−プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ−ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ−ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ−ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ−ｎ−ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンを挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種類が好ましい。

あるいは又、エーテル（広くは、非プロトン溶媒）、及び、エーテル（非プロトン溶媒）に溶解したマグネシウム塩を含んでいる形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の第２の形態に係る電解液』と呼ぶ。そして、この場合、マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＡｌＣｌ₃Ｒ¹）₂、又は、Ｍｇ（ＡｌＣｌ₂Ｒ²Ｒ³ ）₂（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はアルキル基である）から成る形態とすることができる。Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³の炭素数は、いずれも、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ²の炭素数とＲ³の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。

エーテルは、環状エーテル又は直鎖エーテルから成る形態とすることができ、具体的には、環状エーテルとして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン、エポキシド類及びフラン類から成る群より選択された少なくとも１種類の環状エーテルを挙げることができる。直鎖エーテルとして、ジアルキルグリコールエーテルを挙げることができ、更には、ジアルキルグリコールエーテルとして、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルから成る群より選択された少なくとも１種類のジアルキルグリコールエーテルを挙げることができる。環状エーテルおよび直鎖エーテルは、特に上記に限定されるものではない。

あるいは又、本開示における電解液は、スルホン及び非極性溶媒から成る溶媒、並びに、溶媒に溶解したマグネシウム塩−Ａを有する。

非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、比誘電率及びドナー数がいずれも２０以下である非水系溶媒である。非極性溶媒として、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル及び鎖状炭酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１種類の非極性溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよび／または１−メチルナフタレン等を挙げることができる。エーテルとして、例えば、ジエチルエーテルおよび／またはテトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトンとして、例えば、４−メチル−２−ペンタノン等を挙げることができる。エステルとして、例えば、酢酸メチルおよび／または酢酸エチル等を挙げることができる。鎖状炭酸エステルとして、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび／または炭酸エチルメチル等を挙げることができる。

スルホン及びマグネシウム塩−Ａについては、上述したとおりである。また、必要に応じて、電解液に上述した添加剤を加えてもよい。そして、マグネシウム塩−Ａに対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、２０以下とすることがより好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。

あるいは又、溶媒として、その他、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランを挙げることができ、これらの内、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

あるいは又、溶媒は、直鎖エーテルから構成されていることが好ましい。直鎖エーテルの具体例として、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、および／またはトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを挙げることができる。そのような中でも、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン，ＤＭＥ）を用いることが好ましい。

電解質層を、本開示における電解液、及び、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することもできる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、および／またはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。

以上に説明した構成を有するマグネシウム−硫黄二次電池においては、概念図を図３に示すように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）が、正極活物質層１０Ａとカーボン材料層１０Ｂとが積層（圧着）されて成る正極１０の正極活物質層１０Ａからカーボン材料層１０Ｂを経由して電解質層１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質層１２を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。

本開示のマグネシウム−硫黄二次電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ＩｏＴ機器やＩｏＴ端末、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。

二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。

二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を適用することができる。

二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。

二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。

二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。

実施例１は、本開示のマグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム−硫黄二次電池に関する。

即ち、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池用正極２３は、硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層２３Ａと、カーボン材料層２３Ｂとが積層されて成る積層構造体から構成されている。また、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池２０は、
硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層２３Ａと、カーボン材料層２３Ｂとが積層されて成る積層構造体から構成された正極２３、
電解質層２４Ａ、及び、
負極２５、
を備えている。

尚、カーボン材料層２３Ｂと電解質層２４Ａとが対向している。即ち、正極活物質層２３Ａ、カーボン材料層２３Ｂ、電解質層２４Ａ（セパレータ２４Ｂ）がこの順に配設されており、正極活物質層１０Ａとカーボン材料層１０Ｂとは密着している。また、積層構造体は、金属製又は合金製（具体的には、ニッケル製）のメッシュ２３Ｃ，２３Ｃで挟まれている。更には、実施例１において、具体的には、正極活物質層２３Ａは硫黄（Ｓ）から成り、カーボン材料層２３Ｂを構成する材料として黒鉛［ＴＩＭＣＡＬ社製：商品名ＫＳ−１５］を使用した。正極活物質層２３Ａとカーボン材料層２３Ｂとは圧着されて成る。

実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池を、以下の表１に示す材料から構成した。

〈表１〉
正極活物質層の構成部材
和光純薬工業株式会社製の硫黄（Ｓ）
導電助剤［ライオン株式会社製ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣＰ６００ＪＤ］
結着剤［ＡＧＣ旭硝子株式会社製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］
カーボン材料層の構成部材
黒鉛（ＫＳ−１５）
結着剤［ＡＧＣ旭硝子株式会社製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］
負極の構成部材
リカザイ株式会社製マグネシウム板（純度９９．９％、厚さ０．２ｍｍ）
セパレータの構成部材
アドバンテック東洋株式会社製グラスファイバーＧＣ５０
電解質層の構成部材
シグマアルドリッチジャパン製ＭｇＣｌ₂無水物
富山薬品工業株式会社製のエチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）（電池用脱水仕様）
ＭｇＣｌ₂無水物（モル）／ＥｎＰＳ（モル）＝１／８

そして、正極に硫黄（Ｓ）を含み（即ち、正極活物質として、硫黄が用いられた正極を備え）、陰極にマグネシウムを含むマグネシウム−硫黄二次電池（コイン電池ＣＲ２０１６タイプ）を作製した。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）を負極、硫黄（Ｓ）を正極として、カーボン材料層を有するコイン電池（図１参照）を作製した。そして、サイクル特性を調べた。試験条件を以下の表２に示す。

〈表２〉
放電条件 ：定電流放電０．０６ミリアンペア／カットオフ電圧０．２ボルト
充電条件 ：定電流充電０．０６ミリアンペア／２．７ボルト−１５００ｍＡｈ／グラムカットオフ
温度 ：２５゜Ｃ

尚、正極活物質層２３Ａの作製にあっては、硫黄（Ｓ₈）１０質量％、導電助剤としてケッチェンブラック６０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０質量％を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃの真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、正極活物質層２３Ａを得ることができた。

また、カーボン材料層２３Ｂの作製にあっては、ＫＳ−１５を７５質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を２５質量％、瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃの真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、カーボン材料層２３Ｂを得ることができた。

そして、ニッケルから成るメッシュ２３Ｃ，２３Ｃで正極活物質層２３Ａ及びカーボン材料層２３Ｂから成る積層構造体を挟み、次いで、全体（即ち、メッシュ２３Ｃ／正極活物質層２３Ａ／カーボン材料層２３Ｂ／メッシュ２３Ｃ）に圧力（６０ＭＰａ）を加え、正極活物質層２３Ａとカーボン材料層２３Ｂとを圧着する。こうして、メッシュ２３Ｃ／正極活物質層２３Ａ／カーボン材料層２３Ｂ／メッシュ２３Ｃから構成された正極２３を得ることができる。

このコイン電池２０を分解した状態を図１の模式図に示すが、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４Ｂ、直径１．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＭｇ板から成る負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。試験用コイン電池２０において、セパレータ２４Ｂは、表１に示した組成の電解液を含んでおり、電解質層２４Ａを構成する。

比較例１のマグネシウム−硫黄二次電池として、カーボン材料層２３Ｂを備えていないマグネシウム−硫黄二次電池を作製した。

図２に、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池、及び、比較例１のマグネシウム−硫黄二次電池の放電容量の変化を示す。比較例１のマグネシウム−硫黄二次電池では急激な容量劣化が見られ、４サイクル目までに１２５０ｍＡｈｇ^-1から４７０ｍＡｈｇ^-1まで減少した。一方、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池では４サイクル目まで容量劣化が殆ど認められず、１３００ｍＡｈｇ^-1を維持している。即ち、ＫＳ−１５から成るカーボン材料層２３Ｂと硫黄から成る正極活物質層２３Ａとを圧着することで正極２３を作製することによって、サイクル特性が大幅に改善されたことが判る。表３に、前述した非特許文献１に開示されたマグネシウム−硫黄二次電池（『比較例１Ｂ』と呼ぶ）と、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池の放電容量維持率の変化を示す。尚、表３においては、比較例１Ｂのマグネシウム−硫黄二次電池の各サイクルにおける放電容量を１００％として示した。

〈表３〉 放電容量維持率（％）
第１サイクル 第２サイクル 第３サイクル 第４サイクル
実施例１ １８８ １５９ １６１ １３８
比較例１Ｂ １００ １００ １００ １００

表３の結果から、比較例１Ｂと比較して、実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池は、高い充放電容量を示したまま安定に作動しており、４サイクル目まで高いサイクル安定性を示していることが判る。

実施例２においては、本開示のマグネシウム−硫黄二次電池、及び、その適用例について説明する。

実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム−硫黄二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。
マグネシウム−硫黄二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム−硫黄二次電池に限られない。

本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。

中でも、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム−硫黄二次電池を説明する。実施例２における本開示のマグネシウム−硫黄二次電池を構成する積層部材の模式的な断面図を図４Ａに示し、実施例２における本開示のマグネシウム−硫黄二次電池の模式的な断面図を図４Ｂに示し、実施例２における本開示のマグネシウム−硫黄二次電池の模式的な平面図を図４Ｃに示す。尚、図４Ａの模式的な断面図は、図４Ｃの矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。また、図４Ａにおいては、積層部材が離間した状態で図示しているが、実際には、積層部材は相互に接している。

実施例１において説明したと同様にして作製された正極２３、電解質層２４Ａ（セパレータ２４Ｂ）、負極２５から構成された積層部材１０１を準備する。そして、正極同士、負極同士が対向するように積層部材１０１を配置し、積層部材１０１を重ね合わせる。次いで、積層部材の取出し電極部（突出部１０２のそれぞれ、突出部１０３のそれぞれ）を超音波溶接機で接合し、電気的に並列接続されたマグネシウム−硫黄二次電池（組み立て前のマグネシウム−硫黄二次電池）１００を得る。

外装部材１１０として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムから成る樹脂層１１１、厚さ２０μｍのアルミニウム箔から成る中間層１１２、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムから成るヒートシール材層１１３が積層された外装部材を使用した。そして、外装部材で組み立て前のマグネシウム−硫黄二次電池１００を被覆し、減圧下、ヒートシーラーにて封止し、即ち、ヒートシール材層１１３同士を溶着させ、マグネシウム−硫黄二次電池を得た。外装部材から突出部１０２及び突出部１０３が突出している。

次に、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。

電池パックは、１つの本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池から構成された組電池を備えている。尚、マグネシウム−硫黄二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。

本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図５に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。

セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図５では、６つのマグネシウム−硫黄二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。

スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（−）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。

温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各マグネシウム−硫黄二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。

スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム−硫黄二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。
即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。

メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム−硫黄二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム−硫黄二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム−硫黄二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。

温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。

次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図６Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。

電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。

図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。

制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム−硫黄二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。

尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図６Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。

電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。

制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム−硫黄二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。

電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。

以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。

次に、電動工具の構成を表すブロック図を図６Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム−硫黄二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。

以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、マグネシウム−硫黄二次電池やマグネシウム−硫黄二次電池正極の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。本開示における電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《マグネシウム−硫黄二次電池用正極》
硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された、マグネシウム−硫黄二次電池用正極。
［Ａ０２］積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている［Ａ０１］に記載のマグネシウム−硫黄二次電池用正極。
［Ａ０３］カーボン材料層は、導電性を有するグラファイト系カーボン材料から成る［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載のマグネシウム−硫黄二次電池用正極。
［Ａ０４］正極活物質層とカーボン材料層とは圧着されて成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれかに記載のマグネシウム−硫黄二次電池用正極。
［Ｂ０１］《マグネシウム−硫黄二次電池》
硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された正極、
電解質層、及び、
負極、
を備えているマグネシウム−硫黄二次電池。
［Ｂ０２］カーボン材料層と電解質層とが対向している［Ｂ０１］に記載のマグネシウム−硫黄二次電池。
［Ｂ０３］積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載のマグネシウム−硫黄二次電池。
［Ｃ０１］《マグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法》
硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体、及び、
積層構造体を挟んでいる、金属製又は合金製のメッシュ、
から構成された、マグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法であって、
メッシュで積層構造体を挟み、次いで、全体に圧力を加え、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着する、マグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法。
［Ｄ０１］《電池パック》
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックであって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム−硫黄二次電池から成る電池パック。
［Ｄ０２］《電子機器》
二次電池から電力の供給を受ける電子機器であって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム−硫黄二次電池から成る電子機器。
［Ｄ０３］《電動車両》
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両であって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム−硫黄二次電池から成る電動車両。
［Ｄ０４］《電力システム》
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムであって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム−硫黄二次電池から成る電力システム。
［Ｄ０５］《電力貯蔵用電源》
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源であって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム−硫黄二次電池から成る電力貯蔵用電源。

本開示の正極は、マグネシウム−硫黄二次電池に利用することができる。そして、本開示におけるマグネシウム−硫黄二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム−硫黄二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム−硫黄二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム−硫黄二次電池に限られない。

関連出願の相互参照

本出願は、日本国特許出願第２０１７−０８０６０６号（出願日：２０１７年４月１４日、発明の名称：「マグネシウム−硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム−硫黄二次電池」）に基づくパリ条約上の優先権を主張する。当該出願に開示された内容は全て、この引用により、本明細書に含まれるものとする。

１０・・・正極、１０Ａ・・・正極活物質層、１０Ｂ・・・カーボン材料層、１１・・・負極、１２・・・電解質層、２０・・・マグネシウム−硫黄二次電池（コイン電池）、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２３Ａ・・・正極活物質層、２３Ｂ・・・カーボン材料層、２４Ａ・・・電解質層、２４Ｂ・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、１００・・・マグネシウム−硫黄二次電池（組み立て前のマグネシウム−硫黄二次電池）、１０１・・・積層部材、１０２，１０３・・・突出部、１１０・・・外装部材、１１１・・・樹脂層、１１２・・・中間層、１１３・・・ヒートシール材層、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム−硫黄二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (6)

1. 硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成され、
   積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている、マグネシウム−硫黄二次電池用正極。
2. カーボン材料層は、導電性を有するグラファイト系カーボン材料から成る、請求項１に記載のマグネシウム−硫黄二次電池用正極。
3. 正極活物質層とカーボン材料層とは圧着されて成る、請求項１に記載のマグネシウム−硫黄二次電池用正極。
4. 硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された正極、
   電解質層、及び、
   負極、
   を備えており、
   積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている、マグネシウム−硫黄二次電池。
5. カーボン材料層と電解質層とが対向している、請求項４に記載のマグネシウム−硫黄二次電池。
6. 硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体、及び、
   積層構造体を挟んでいる、金属製又は合金製のメッシュ、
   から構成された、マグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法であって、
   メッシュで積層構造体を挟み、次いで、全体に圧力を加え、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着する、マグネシウム−硫黄二次電池用正極の製造方法。

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