WO2018190376A1 - マグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池 - Google Patents

マグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池 Download PDF

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sulfur
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善文 水野
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery, a method for manufacturing the same, and a magnesium-sulfur secondary battery.
  • an object of the present disclosure is to provide a magnesium-sulfur secondary battery having better cycle characteristics, a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery suitable for use in the magnesium-sulfur secondary battery, and a method for manufacturing the same. It is to provide.
  • a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure is composed of a laminated structure in which a positive electrode active material layer made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer are laminated. .
  • a magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure includes: A positive electrode composed of a laminated structure in which a positive electrode active material layer made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer are laminated; An electrolyte layer, and Negative electrode, It has.
  • a method for producing a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure includes: A laminated structure in which a positive electrode active material layer made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer are laminated; and Metal or alloy mesh sandwiching the laminated structure, A method for producing a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery, comprising: The laminated structure is sandwiched between meshes, and then pressure is applied to the whole to press-bond the positive electrode active material layer and the carbon material layer.
  • the positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure or the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure, is composed of a laminated structure in which a positive electrode active material layer and a carbon material layer are laminated.
  • the result of interaction between the sulfur or sulfur compound and the carbon material layer during charging for example, sulfur or sulfur compound is trapped in the carbon material layer, or It is estimated that the cycle characteristics of the magnesium-sulfur secondary battery will be drastically improved because the repulsion and the movement of sulfur or sulfur compounds are hindered) and the utilization rate of sulfur or sulfur compounds is improved.
  • FIG. 1 is a schematic exploded view of the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a graph showing changes in discharge capacity of the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1 and the magnesium-sulfur secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure.
  • 4A, FIG. 4B, and FIG. 4C are schematic cross-sectional views of laminated members constituting the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure in Example 2, and schematic diagrams of the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure in Example 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view and a schematic plan view of a magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure in Example 2.
  • FIG. 5 is a block diagram illustrating a circuit configuration example of the third embodiment when the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure described in the first embodiment is applied to a battery pack.
  • 6A, FIG. 6B, and FIG. 6C each represent a block diagram showing a configuration of an application example (electric vehicle) of the present disclosure in the third embodiment, and a configuration of an application example (power storage system) of the present disclosure in the third embodiment. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric tool) of this indication in Example 3 and a block diagram.
  • the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure can be configured such that the carbon material layer and the electrolyte layer face each other. That is, the positive electrode active material layer, the carbon material layer, and the electrolyte layer are disposed in this order, and the positive electrode active material layer and the carbon material layer can be in close contact with each other.
  • the laminated structure is sandwiched between metal or alloy meshes. can do.
  • nickel, a nickel alloy, stainless steel, platinum, etc. can be illustrated as a material which comprises a mesh.
  • a carbon material layer can be made into the form which consists of a graphite-type carbon material which has electroconductivity.
  • the positive electrode active material layer and the carbon material layer are formed by pressure bonding. be able to.
  • the positive electrode active material is formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a structure in which a layer is formed may be employed.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as a nickel foil.
  • the positive electrode may not have a positive electrode current collector and may have a structure including only a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may contain at least one of a conductive additive and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material layer for example, a sulfur (S) such as S 8 and polymeric sulfur, metal polysulfides.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode is made of a magnesium-based material. Specifically, it consists of magnesium (magnesium metal simple substance), a magnesium alloy, or a magnesium compound.
  • the negative electrode active material layer may contain at least one of a conductive additive and a binder as necessary.
  • the negative electrode is made of, for example, a plate material or a foil material. However, the negative electrode is not limited to this, and can be formed (shaped) using powder. In some cases, using the electrolytic solution containing the sulfone and the magnesium salt (the electrolytic solution in the present disclosure), the negative electrode is manufactured based on the electrolytic plating method, the electroless plating method, or the combination of the electroless plating method and the electrolytic plating method. You can also.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector. Examples of the material constituting the negative electrode current collector include copper foil, nickel foil, and / or metal foil such as stainless steel foil.
  • Examples of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • As the carbon fiber for example, vapor-grown carbon fiber (Vapor GrowthVCarbon Fiber: VGCF) or the like can be used.
  • As carbon black acetylene black, Ketjen black, etc. can be used, for example.
  • As the carbon nanotube for example, a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) such as a single wall carbon nanotube (SWCNT) or a double wall carbon nanotube (DWCNT) can be used.
  • MWCNT multi-wall carbon nanotube
  • SWCNT single wall carbon nanotube
  • DWCNT double wall carbon nanotube
  • a material other than a carbon material can be used as long as the material has good conductivity.
  • a metal material such as Ni powder and / or a conductive polymer material can be used.
  • a binder contained in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinyl alcohol (PVA) resin, and / or A polymer resin such as a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) resin can be used.
  • a conductive polymer as a binder.
  • the conductive polymer for example, substituted or unsubstituted polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and one or two (co) polymers selected from these can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are separated by an inorganic separator or an organic separator that allows magnesium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • an inorganic separator a glass filter and / or glass fiber can be mentioned, for example.
  • the organic separator include a porous film made of synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, and / or polyethylene, and a structure in which two or more kinds of these porous films are laminated can also be used. .
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing a short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • the electrolyte solution constituting the electrolyte layer in the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure can be, for example, a form containing sulfone and a magnesium salt dissolved in the sulfone. Such a form is referred to as “an electrolytic solution according to the first form of the present disclosure” for convenience.
  • the magnesium salt can be made of MgX n (where n is 1 or 2 and X is a monovalent or divalent anion).
  • X can be in the form of a molecule containing halogen, —SO 4 , —NO 3 , or a hexaalkyl diciazide group.
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • MgBr 2 magnesium bromide
  • MgI 2 magnesium iodide
  • the magnesium salt may be a mixed system of MgCl 2 and Mg (TFSI) 2 [magnesium bistrifluoromethanesulfonylimide], magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ).
  • magnesium salt-A The magnesium salts listed from magnesium fluoride to (Mg (HRDS) 2 ) are referred to as “magnesium salt-A” for convenience.
  • the molar ratio of the sulfone to the magnesium salt is, for example, preferably 4 or more and 35 or less, more preferably 6 or more and 16 or less, and 7 or more and 9 or less. Is more preferable, but is not limited thereto.
  • magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) can be given as a magnesium salt in the electrolytic solution according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the magnesium salt used is made of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) and does not contain a halogen atom
  • various members constituting the magnesium-sulfur secondary battery are made from materials having high corrosion resistance. There is no need to do.
  • Such an electrolytic solution can be produced by dissolving magnesium borohydride in sulfone.
  • a magnesium salt composed of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is referred to as “magnesium salt-B” for convenience.
  • Such an electrolytic solution in the present disclosure is a magnesium ion-containing non-aqueous electrolytic solution in which a magnesium salt-B is dissolved in a solvent composed of sulfone.
  • the molar ratio of sulfone to magnesium salt-B in the electrolytic solution is, for example, 50 or more and 150 or less, typically 60 or more and 120 or less, preferably 65 or more and 75 or less.
  • the present invention is not limited to this.
  • the sulfone can be an alkyl sulfone or an alkyl sulfone derivative represented by R 1 R 2 SO 2 (where R 1 and R 2 represent an alkyl group).
  • the type (carbon number and combination) of R 1 and R 2 is not particularly limited, and is selected as necessary.
  • the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 4 or less, but is not limited thereto.
  • the sum of the carbon number of R 1 and the carbon number of R 2 is preferably 4 or more and 7 or less, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
  • alkylsulfone examples include dimethylsulfone (DMS), methylethylsulfone (MES), methyl-n-propylsulfone (MnPS), methyl-i-propylsulfone (MiPS), and methyl-n-butylsulfone (MnBS).
  • DMS dimethylsulfone
  • MES methylethylsulfone
  • MnPS methyl-n-propylsulfone
  • MiPS methyl-i-propylsulfone
  • MnBS methyl-n-butylsulfone
  • Methyl-i-butylsulfone (MiBS), methyl-s-butylsulfone (MsBS), methyl-t-butylsulfone (MtBS), ethylmethylsulfone (EMS), diethylsulfone (DES), ethyl-n-propyl Sulfone (EnPS), ethyl-i-propylsulfone (EiPS), ethyl-n-butylsulfone (EnBS), ethyl-i-butylsulfone (EiBS), ethyl-s-butylsulfone (EsBS), ethyl-t-butyl Sulfone (EtBS), di-n-propylsulfur (DnPS), di-i-propylsulfone (DiPS), n-propyl-n-butylsulfone (nPnBS), n-butyl
  • an ethyl phenyl sulfone can be mentioned as an alkyl sulfone derivative.
  • EhS ethyl phenyl sulfone
  • alkyl sulfone derivative at least one selected from the group consisting of EnPS, EiPS, EsBS, and DnPS is preferable.
  • the magnesium salt is composed of Mg (AlCl 3 R 1 ) 2 or Mg (AlCl 2 R 2 R 3 ) 2 (where R 1 , R 2 , and R 3 are alkyl groups). It can be.
  • the types (carbon number and combination) of R 1 , R 2 and R 3 are not particularly limited, and are selected as necessary. All of R 1 , R 2 and R 3 preferably have 4 or less carbon atoms, but are not limited thereto.
  • the sum of the carbon number of R 2 and the carbon number of R 3 is preferably 4 or more and 7 or less, but is not limited thereto.
  • R 1 , R 2 , and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. Can do.
  • the ether can be in the form of a cyclic ether or a linear ether, specifically, at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dioxolane, dioxane, epoxides and furans as the cyclic ether. Mention may be made of the types of cyclic ethers. Examples of linear ethers include dialkyl glycol ethers, and examples of dialkyl glycol ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene. Mention may be made of at least one dialkyl glycol ether selected from the group consisting of glycol dimethyl ether and triethylene glycol butyl methyl ether.
  • the cyclic ether and the straight chain ether are not particularly limited to the above.
  • the electrolytic solution in the present disclosure has a solvent composed of sulfone and a nonpolar solvent, and a magnesium salt-A dissolved in the solvent.
  • the nonpolar solvent is selected as necessary, but is preferably a nonaqueous solvent having a relative dielectric constant and a donor number of 20 or less. More specifically, examples of the nonpolar solvent include at least one nonpolar solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and chain carbonates. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and / or 1-methylnaphthalene. Examples of ethers include diethyl ether and / or tetrahydrofuran. Examples of ketones include 4-methyl-2-pentanone. Examples of the ester include methyl acetate and / or ethyl acetate. Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or ethyl methyl carbonate.
  • Sulfone and magnesium salt-A are as described above. Moreover, you may add the additive mentioned above to electrolyte solution as needed.
  • the molar ratio of sulfone to magnesium salt-A is, for example, preferably 4 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 16 or less, and further preferably 7 or more and 9 or less. However, it is not limited to these.
  • solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and tetrahydrofuran.
  • one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the solvent is preferably composed of linear ether.
  • linear ethers include ethylene glycol dimethyl ether (dimethoxyethane), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and / or triethylene glycol butyl. Mention may be made of methyl ether. Among these, it is preferable to use ethylene glycol dimethyl ether (dimethoxyethane, DME).
  • the electrolyte layer can also be composed of an electrolytic solution according to the present disclosure and a polymer compound including a holding body that holds the electrolytic solution.
  • the polymer compound may be swollen by the electrolytic solution.
  • the polymer compound swollen by the electrolytic solution may be in a gel form.
  • polymer compound examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, Mention may be made of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and / or polycarbonate.
  • the electrolyte layer can also be a solid electrolyte layer.
  • magnesium ions Mg 2+
  • Electric energy is converted to chemical energy and stored by moving from the positive electrode active material layer 10A of the laminated positive electrode 10 to the negative electrode 11 through the carbon material layer 10B, the electrolyte layer 12, and the negative electrode 11.
  • electrical energy is generated by returning magnesium ions from the negative electrode 11 through the electrolyte layer 12 to the positive electrode 10.
  • the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure is, for example, a notebook personal computer, a PDA (personal digital assistant), a mobile phone, a smartphone, a cordless phone base unit or handset, a video movie, a digital still camera, an electronic book, an electronic Dictionary, portable music player, radio, headphones, game console, navigation system, memory card, cardiac pacemaker, hearing aid, electric tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, television receiver, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher
  • power supply or auxiliary power supply It can be used.
  • a converter that converts electric power into driving force by supplying electric power is generally a motor.
  • the control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control include a control device that displays a remaining battery level based on information related to the remaining battery level.
  • a battery can also be used in a power storage device in a so-called smart grid.
  • Such a power storage device can not only supply power but also store power by receiving power from another power source.
  • power sources for example, thermal power generation, nuclear power generation, hydroelectric power generation, solar cells, wind power generation, geothermal power generation, fuel cells (including biofuel cells) and the like can be used.
  • Magnesium of the present disclosure including the above-mentioned various preferable forms in a secondary battery, a secondary battery in a battery pack having a control unit (control unit) that performs control related to the secondary battery, and an outer package that encloses the secondary battery A sulfur secondary battery can be applied.
  • the control means controls, for example, charge / discharge, overdischarge, or overcharge related to the secondary battery.
  • the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure including the above-described various preferred embodiments can be applied to a secondary battery in an electronic device that is supplied with power from the secondary battery.
  • an electric vehicle having a conversion device that receives supply of electric power from a secondary battery and converts it into driving force of the vehicle, and a control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery
  • the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure including the various preferable forms described above can be applied to the battery.
  • the converter typically receives power supplied from the secondary battery and drives the motor to generate a driving force. Regenerative energy can also be used to drive the motor.
  • a control apparatus (control part) performs the information processing regarding vehicle control based on the battery remaining charge of a secondary battery, for example.
  • This electric vehicle includes, for example, an electric vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, a railway vehicle, and so-called hybrid vehicles.
  • Magnesium of the present disclosure including the above-described various preferred forms in a secondary battery in a power system configured to receive power from a secondary battery and / or to supply power from a power source to the secondary battery -Sulfur secondary batteries can be applied.
  • the power system may be any power system as long as it uses power, and includes a simple power device.
  • This power system includes, for example, a smart grid, a home energy management system (HEMS), a vehicle, and the like, and can also store electricity.
  • HEMS home energy management system
  • Magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure including a secondary battery and a secondary battery in a power storage power source configured to be connected to an electronic device to which power is supplied. Can be applied.
  • the power storage power source can be used for any power system or power device, regardless of the use of the power storage power source. For example, it can be used for a smart grid.
  • Example 1 relates to a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure, a manufacturing method thereof, and a magnesium-sulfur secondary battery.
  • the positive electrode 23 for the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1 is composed of a laminated structure in which a positive electrode active material layer 23A made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer 23B are laminated.
  • the magnesium-sulfur secondary battery 20 of Example 1 is A positive electrode 23 composed of a laminated structure in which a positive electrode active material layer 23A made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer 23B are laminated; Electrolyte layer 24A, and Negative electrode 25, It has.
  • the carbon material layer 23B and the electrolyte layer 24A are opposed to each other. That is, the positive electrode active material layer 23A, the carbon material layer 23B, and the electrolyte layer 24A (separator 24B) are disposed in this order, and the positive electrode active material layer 10A and the carbon material layer 10B are in close contact with each other.
  • the laminated structure is sandwiched between meshes 23C and 23C made of metal or alloy (specifically, made of nickel).
  • the positive electrode active material layer 23A is made of sulfur (S), and graphite [manufactured by TIMCAL: trade name KS-15] was used as a material constituting the carbon material layer 23B. .
  • the positive electrode active material layer 23A and the carbon material layer 23B are pressure-bonded.
  • the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1 was composed of the materials shown in Table 1 below.
  • a magnesium-sulfur secondary battery (coin battery CR2016 type) containing sulfur (S) in the positive electrode (that is, provided with a positive electrode using sulfur as a positive electrode active material) and containing magnesium in the cathode was produced.
  • a coin battery (see FIG. 1) having a carbon material layer using magnesium (Mg) as a negative electrode and sulfur (S) as a positive electrode was produced.
  • the cycle characteristics were examined. The test conditions are shown in Table 2 below.
  • the positive electrode active material layer 23A In preparing the positive electrode active material layer 23A, 10% by mass of sulfur (S 8 ), 60% by mass of ketjen black as a conductive auxiliary agent, and 30% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder are added. Mix using a mortar. And it rolled and shape
  • S 8 sulfur
  • ketjen black as a conductive auxiliary agent
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the carbon material layer 23B was obtained.
  • the laminated structure composed of the positive electrode active material layer 23A and the carbon material layer 23B is sandwiched between the meshes 23C and 23C made of nickel, and then the whole (that is, mesh 23C / positive electrode active material layer 23A / carbon material layer 23B / mesh 23C). ) Is applied with pressure (60 MPa), and the positive electrode active material layer 23A and the carbon material layer 23B are pressure bonded. In this way, the positive electrode 23 composed of mesh 23C / positive electrode active material layer 23A / carbon material layer 23B / mesh 23C can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the state where the coin battery 20 is disassembled.
  • a gasket 22 is placed on a coin battery can 21, a positive electrode 23, a glass fiber separator 24 B, a diameter of 1.5 mm, and a thickness of 0.2 mm Mg.
  • a negative electrode 25 made of a plate
  • a spacer 26 made of a stainless steel plate having a thickness of 0.5 mm
  • a coin battery lid 27 was spot welded to the coin battery lid 27 in advance.
  • the separator 24 ⁇ / b> B contains an electrolytic solution having the composition shown in Table 1 and constitutes the electrolyte layer 24 ⁇ / b> A.
  • FIG. 2 shows changes in discharge capacity of the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1 and the magnesium-sulfur secondary battery of Comparative Example 1.
  • Magnesium Comparative Example 1 - rapid capacity degradation in the sulfur secondary battery was observed, it was reduced from 1250MAhg -1 to 470MAhg -1 until the fourth cycle.
  • the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1 almost no capacity deterioration was observed until the fourth cycle, and 1300 mAhg -1 was maintained. That is, it can be seen that the cycle characteristics are greatly improved by producing the positive electrode 23 by pressure-bonding the carbon material layer 23B made of KS-15 and the positive electrode active material layer 23A made of sulfur.
  • Table 3 shows changes in the discharge capacity retention ratio of the magnesium-sulfur secondary battery (referred to as “Comparative Example 1B”) disclosed in Non-Patent Document 1 and the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1. .
  • the discharge capacity in each cycle of the magnesium-sulfur secondary battery of Comparative Example 1B is shown as 100%.
  • the magnesium-sulfur secondary battery of Example 1 operates stably while exhibiting a high charge / discharge capacity, and has high cycle stability up to the fourth cycle. You can see that it shows.
  • Example 2 a magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure and an application example thereof will be described.
  • the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure described in the first embodiment is a machine, device, instrument, device, or system that can use the secondary battery as a power source for driving or operation or a power storage source for storing power (
  • the present invention can be applied to an aggregate of a plurality of devices without particular limitation.
  • a magnesium-sulfur secondary battery (specifically, a magnesium-sulfur secondary battery) used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a main power source). Alternatively, or a power source used by switching from the main power source).
  • the main power source is not limited to the magnesium-sulfur secondary battery.
  • the magnesium-sulfur secondary battery (specifically, a magnesium-sulfur secondary battery) in the present disclosure, specifically, a video camera, a camcorder, a digital still camera, a mobile phone, a personal computer, a television receiver
  • the magnesium-sulfur secondary battery in the present disclosure is effective when applied to battery packs, electric vehicles, power storage systems, power supply systems, electric tools, electronic devices, electric devices, and the like.
  • the battery pack is a power source using the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure, and is a so-called assembled battery or the like.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure as a driving power source, and may be an automobile (hybrid automobile or the like) that is provided with a driving source other than the secondary battery.
  • the power storage system (power supply system) is a system that uses the magnesium-sulfur secondary battery in the present disclosure as a power storage source.
  • the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure which is a power storage source.
  • the electric tool is a tool in which a movable part (for example, a drill or the like) is movable using the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure as a driving power source.
  • the electronic device and the electric device are devices that exhibit various functions using the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure as an operating power source (power supply source).
  • FIG. 4A shows a schematic cross-sectional view of a laminated member constituting the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure in Example 2, and FIG. 4A shows a schematic cross-sectional view of the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure in Example 2.
  • 4C a schematic plan view of the magnesium-sulfur secondary battery of the present disclosure in Example 2 is shown in FIG. 4C.
  • the schematic cross-sectional view of FIG. 4A is a schematic cross-sectional view along the arrow AA of FIG. 4C.
  • the laminated members are illustrated in a separated state, but actually, the laminated members are in contact with each other.
  • a laminated member 101 composed of a positive electrode 23, an electrolyte layer 24 ⁇ / b> A (separator 24 ⁇ / b> B), and a negative electrode 25 manufactured in the same manner as described in Example 1 is prepared. And the lamination
  • the exterior member 110 includes a resin layer 111 made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m, an intermediate layer 112 made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and a heat seal material layer 113 made of a biaxially oriented polypropylene (CPP) film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a laminated exterior member was used. Then, the magnesium-sulfur secondary battery 100 before assembly is covered with an exterior member and sealed with a heat sealer under reduced pressure, that is, the heat seal material layers 113 are welded together to obtain a magnesium-sulfur secondary battery. It was.
  • the protrusion 102 and the protrusion 103 protrude from the exterior member.
  • the battery pack is a simple battery pack (so-called soft pack) using one magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
  • the battery pack includes an assembled battery composed of six magnesium-sulfur secondary batteries according to the present disclosure connected in two parallel three series.
  • the connection type of the magnesium-sulfur secondary battery may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • FIG. 5 is a block diagram showing a circuit configuration example when the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure is applied to a battery pack.
  • the battery pack includes a cell (assembled battery) 1001, an exterior member, a switch unit 1021, a current detection resistor 1014, a temperature detection element 1016, and a control unit 1010.
  • the switch unit 1021 includes a charge control switch 1022 and a discharge control switch 1024.
  • the battery pack includes a positive electrode terminal 1031 and a negative electrode terminal 1032. During charging, the positive electrode terminal 1031 and the negative electrode terminal 1032 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the charger, respectively, and charging is performed. Further, when the electronic device is used, the positive electrode terminal 1031 and the negative electrode terminal 1032 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic device, respectively, and discharge is performed.
  • the cell 1001 is configured by connecting a plurality of magnesium-sulfur secondary batteries 1002 according to the present disclosure in series and / or in parallel.
  • FIG. 5 shows a case where six magnesium-sulfur secondary batteries 1002 are connected in two parallel three series (2P3S).
  • p parallel q series (however, p and q are integers). Any connection method may be used.
  • the switch unit 1021 includes a charge control switch 1022 and a diode 1023, and a discharge control switch 1024 and a diode 1025, and is controlled by the control unit 1010.
  • the diode 1023 has a reverse polarity with respect to the charging current flowing from the positive terminal 1031 toward the cell 1001 and the forward polarity with respect to the discharging current flowing from the negative terminal 1032 toward the cell 1001.
  • the diode 1025 has a polarity in the forward direction with respect to the charging current and in the reverse direction with respect to the discharging current.
  • the switch portion is provided on the plus (+) side, but may be provided on the minus ( ⁇ ) side.
  • the charging control switch 1022 is closed when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the charging current does not flow in the current path of the cell 1001. After the charging control switch 1022 is closed, only discharging is possible via the diode 1023.
  • the control unit 1010 is controlled so as to be closed when a large current flows during charging and to block the charging current flowing in the current path of the cell 1001.
  • the discharge control switch 1024 is closed when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the discharge current does not flow in the current path of the cell 1001. After the discharge control switch 1024 is closed, only charging is possible through the diode 1025. Further, the control unit 1010 is controlled so that the closed state is established when a large current flows during discharging and the discharge current flowing through the current path of the cell 1001 is cut off.
  • the temperature detection element 1016 is formed of, for example, a thermistor, and is provided in the vicinity of the cell 1001.
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature of the cell 1001 using the temperature detection element 1016, and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the voltage measurement unit 1012 measures the voltage of the cell 1001 and the voltage of each magnesium-sulfur secondary battery 1002 constituting the cell 1001, A / D converts the measurement result, and sends the result to the control unit 1010.
  • the current measurement unit 1013 measures the current using the current detection resistor 1014 and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the switch control unit 1020 controls the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 of the switch unit 1021 based on the voltage and current sent from the voltage measurement unit 1012 and the current measurement unit 1013.
  • the switch control unit 1020 switches the switch unit 1021 when any voltage of the magnesium-sulfur secondary battery 1002 becomes equal to or lower than the overcharge detection voltage or the overdischarge detection voltage, or when a large current flows rapidly.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 can be composed of semiconductor switches such as MOSFETs, for example.
  • diodes 1023 and 1025 are constituted by parasitic diodes of the MOSFET.
  • the switch control unit 1020 supplies the control signal DO and the control signal CO to the gate units of the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024, respectively.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are turned on by a gate potential that is lower than the source potential by a predetermined value or more. That is, in normal charging and discharging operations, the control signal CO and the control signal DO are set to a low level, and the charging control switch 1022 and the discharging control switch 1024 are turned on. For example, in the case of overcharge or overdischarge, the control signal CO and the control signal DO are set to a high level, and the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are closed.
  • the memory 1011 includes, for example, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) that is a nonvolatile memory.
  • EPROM Erasable Programmable Read Only Memory
  • numerical values calculated by the control unit 1010, internal resistance values of the magnesium-sulfur secondary batteries in the initial state of each magnesium-sulfur secondary battery 1002 measured in the manufacturing process are stored in advance. It can be rewritten as appropriate. Further, by storing the full charge capacity of the magnesium-sulfur secondary battery 1002, for example, the remaining capacity can be calculated together with the control unit 1010.
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature using the temperature detection element 1016, performs charge / discharge control when abnormal heat is generated, and performs correction in calculating the remaining capacity.
  • FIG. 6A shows a block diagram showing a configuration of an electric vehicle such as a hybrid vehicle which is an example of the electric vehicle.
  • the electric vehicle includes, for example, a control unit 2001, various sensors 2002, a power supply 2003, an engine 2010, a generator 2011, inverters 2012 and 2013, a driving motor 2014, a differential device 2015, in a metal housing 2000.
  • a transmission 2016 and a clutch 2017 are provided.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 2021, a front wheel 2022, a rear wheel drive shaft 2023, and a rear wheel 2024 connected to the differential device 2015 and the transmission 2016.
  • the electric vehicle can travel using, for example, either the engine 2010 or the motor 2014 as a drive source.
  • the engine 2010 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 2010 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, a differential device 2015, a transmission 2016, and a clutch 2017 that are driving units.
  • the rotational force of the engine 2010 is also transmitted to the generator 2011, and the generator 2011 generates alternating current power using the rotational force.
  • the alternating current power is converted into direct current power via the inverter 2013 and stored in the power source 2003. .
  • the motor 2014 that is the conversion unit when used as a power source, power (DC power) supplied from the power supply 2003 is converted into AC power via the inverter 2012, and the motor 2014 is driven using AC power.
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 2014 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, a differential device 2015, a transmission 2016, and a clutch 2017 that are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration may be transmitted to the motor 2014 as a rotational force, and the motor 2014 may generate AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 2012, and the DC regenerative power is stored in the power supply 2003.
  • the control unit 2001 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 2003 includes one or more magnesium-sulfur secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the power supply 2003 can be configured to be connected to an external power supply and accumulate power by receiving power supply from the external power supply.
  • the various sensors 2002 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 2010 and to control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 2002 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power supply 2003 and the motor 2014 without using the engine 2010.
  • FIG. 6B shows a block diagram showing the configuration of the power storage system (power supply system).
  • the power storage system includes, for example, a control unit 3001, a power source 3002, a smart meter 3003, and a power hub 3004 in a house 3000 such as a general house or a commercial building.
  • the power supply 3002 is connected to, for example, an electric device (electronic device) 3010 installed inside the house 3000 and can be connected to an electric vehicle 3011 stopped outside the house 3000.
  • the power source 3002 is connected to, for example, a private power generator 3021 installed in a house 3000 via a power hub 3004 and can be connected to an external centralized power system 3022 via a smart meter 3003 and a power hub 3004. is there.
  • the electric device (electronic device) 3010 includes, for example, one or more home appliances. Examples of the home appliance include a refrigerator, an air conditioner, a television receiver, and a water heater.
  • the private power generator 3021 is composed of, for example, a solar power generator or a wind power generator.
  • Examples of the electric vehicle 3011 include an electric vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, and Segway (registered trademark).
  • Examples of the centralized power system 3022 include a commercial power source, a power generation device, a power transmission network, and a smart grid (next generation power transmission network).
  • Examples of the power generation device provided in the centralized power system 3022 include various solar cells, fuel cells, wind power generation devices, micro hydropower generation devices, geothermal power generation devices, etc. It is not limited to these.
  • the control unit 3001 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 3002), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 3002 includes one or more magnesium-sulfur secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the smart meter 3003 is, for example, a network-compatible power meter installed in the house 3000 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. For example, the smart meter 3003 can efficiently and stably supply energy by controlling the balance between supply and demand in the house 3000 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is stored in the power source 3002 from the centralized power system 3022 that is an external power source via the smart meter 3003 and the power hub 3004, and from the private power generator 3021 that is an independent power source via the power hub 3004.
  • power is stored in the power source 3002. Since the electric power stored in the power supply 3002 is supplied to the electric device (electronic device) 3010 and the electric vehicle 3011 in accordance with an instruction from the control unit 3001, the electric device (electronic device) 3010 can be operated and the electric device The vehicle 3011 can be charged.
  • the power storage system is a system that enables accumulation and supply of power in the house 3000 using the power source 3002.
  • the power stored in the power supply 3002 can be used arbitrarily. Therefore, for example, power can be stored in the power supply 3002 from the centralized power system 3022 at midnight when the electricity charge is low, and the power stored in the power supply 3002 can be used during the day when the electricity charge is high.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 6C shows a block diagram showing the configuration of the electric tool.
  • the electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 4001 and a power source 4002 inside a tool main body 4000 made of a plastic material or the like.
  • a drill portion 4003 that is a movable portion is rotatably attached to the tool main body 4000.
  • the control unit 4001 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power source 4002), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 4002 includes one or more magnesium-sulfur secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the control unit 4001 supplies power from the power source 4002 to the drill unit 4003 in response to an operation switch (not shown).
  • the composition of the electrolytic solution described in the examples, the raw materials used in the production, the production method, the production conditions, the configuration and structure of the magnesium-sulfur secondary battery and the positive electrode of the magnesium-sulfur secondary battery are examples, and the present invention is limited to these. However, it can be changed as appropriate.
  • the electrolytic solution in the present disclosure can be mixed with an organic polymer (for example, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF)) and used as a gel electrolyte.
  • an organic polymer for example, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • a positive electrode for magnesium-sulfur secondary battery comprising a laminated structure in which a positive electrode active material layer made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer are laminated.
  • a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery comprising a laminated structure in which a positive electrode active material layer made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer are laminated.
  • a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery according to [A01] wherein the laminated structure is sandwiched between metal or alloy meshes.
  • [A04] The positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery according to any one of [A01] to [A03], wherein the positive electrode active material layer and the carbon material layer are pressure-bonded.
  • [B01] ⁇ Magnesium-sulfur secondary battery >> A positive electrode composed of a laminated structure in which a positive electrode active material layer made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer are laminated; An electrolyte layer, and Negative electrode, A magnesium-sulfur secondary battery comprising: [B02] The magnesium-sulfur secondary battery according to [B01], in which the carbon material layer and the electrolyte layer face each other.
  • [B03] The magnesium-sulfur secondary battery according to [B01] or [B02], in which the laminated structure is sandwiched between metal or alloy meshes.
  • [C01] ⁇ Method for producing positive electrode for magnesium-sulfur secondary battery >> A laminated structure in which a positive electrode active material layer made of sulfur or a sulfur compound and a carbon material layer are laminated; and Metal or alloy mesh sandwiching the laminated structure,
  • a method for producing a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery comprising: A method for producing a positive electrode for a magnesium-sulfur secondary battery, wherein a laminated structure is sandwiched between meshes, and then pressure is applied to the whole to press-bond a positive electrode active material layer and a carbon material layer.
  • Battery pack A battery pack having a secondary battery, control means for controlling the secondary battery, and an exterior housing the secondary battery, The secondary battery is a battery pack comprising the magnesium-sulfur secondary battery according to any one of [B01] to [B03].
  • the secondary battery is an electronic device comprising the magnesium-sulfur secondary battery according to any one of [B01] to [B03].
  • ⁇ Electric vehicle An electric vehicle having a conversion device that receives power supplied from a secondary battery and converts it into driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery,
  • the secondary battery is an electric vehicle comprising the magnesium-sulfur secondary battery according to any one of [B01] to [B03].
  • ⁇ Power system A power system configured to receive power from a secondary battery and / or to supply power from a power source to the secondary battery,
  • the secondary battery is a power system including the magnesium-sulfur secondary battery according to any one of [B01] to [B03].
  • a power storage power source configured to have a secondary battery and connected to an electronic device to which power is supplied,
  • the secondary battery is a power storage power source comprising the magnesium-sulfur secondary battery according to any one of [B01] to [B03].
  • the positive electrode of the present disclosure can be used for a magnesium-sulfur secondary battery.
  • the magnesium-sulfur secondary battery according to the present disclosure is a machine, device, instrument, device, system (a plurality of devices, etc.) that can use the secondary battery as a power source for driving / operation or a power storage source for power storage.
  • the present invention can be applied without any particular limitation.
  • a magnesium-sulfur secondary battery (specifically, a magnesium-sulfur secondary battery) used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a main power source). Alternatively, or a power source used by switching from the main power source).
  • the main power source is not limited to the magnesium-sulfur secondary battery.
  • Inverter 2014 ... Motor for driving, 2015 ... Differential device, 2016 ... Transformer , 2017 ... clutch, 2021 ... front wheel drive shaft, 2022 ... front wheel, 2023 ... rear wheel drive shaft, 2024 ... rear wheel, 3000 ... house, 3001 ... control unit , 3002 ... Power source, 3003 ... Smart meter, 3004 ... Power hub, 3010 ... Electric equipment (electronic equipment), 3011 ... Electric vehicle, 3021 ... Private generator, 3022 ... Centralized power system 4000 ... Tool body 4001 ... Control unit 4002 ... Power source 4003 ... Drill unit

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Abstract

硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層２３Ａと、カーボン材料層２３Ｂとが積層されて成る積層構造体から構成された正極２３、電解質層２４Ａ、及び、負極２５を備えたマグネシウム－硫黄二次電池２０が提供される。かかるマグネシウム－硫黄二次電池２０では、正極活物質層２３Ａ、カーボン材料層２３Ｂ、電解質層２４Ａがこの順に配設されており、正極活物質層２３Ａとカーボン材料層２３Ｂとは密着している。

Description

マグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池
　本開示は、マグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池に関する。
　マグネシウム－硫黄二次電池の実用化のための大きな課題の１つとして、サイクル特性向上を挙げることができる。マグネシウム－硫黄二次電池におけるサイクル特性劣化の主要因として、充放電反応中に、活物質である硫黄あるいは多硫化物が正極から脱離（あるいは溶出）し、伝導パスを失い、不活化することが考えられる。マグネシウム－硫黄二次電池のサイクル特性改善のアプローチの１つとして、リチウム－硫黄二次電池の分野で広く用いられている硫黄－カーボン複合化正極の使用が報告されているが、サイクル特性の改善は達成されていない。また、マグネシウム－硫黄二次電池において、カーボン中間層の導入によりサイクル特性が向上するといった報告がある（以下の非特許文献１を参照）。この文献において、カーボン中間層はカーボンナノファイバーから構成されており、濾過法に基づきカーボンナノファイバーの表面に硫黄を付着させる。
X. Yu & A. Manthiram,  ACS Energy Lett., 2016, 1, 431
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に開示された技術であってもサイクル特性の改善は不十分であることが判った。
　従って、本開示の目的は、より優れたサイクル特性を有するマグネシウム－硫黄二次電池、並びに、係るマグネシウム－硫黄二次電池での使用に適したマグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極は、硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成されている。
　上記の目的を達成するための本開示のマグネシウム－硫黄二次電池は、
　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された正極、
　電解質層、及び、
　負極、
を備えている。
　上記の目的を達成するための本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法は、
　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体、及び、
　積層構造体を挟んでいる、金属製又は合金製のメッシュ、
から構成された、マグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法であって、
　メッシュで積層構造体を挟み、次いで、全体に圧力を加え、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着する。
　本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム－硫黄二次電池において、正極は、正極活物質層とカーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成されているが故に、充電時、硫黄又は硫黄化合物とカーボン材料層との間に相互作用が生じる結果（例えば、硫黄又は硫黄化合物がカーボン材料層にトラップされ、あるいは又、硫黄又は硫黄化合物がカーボン材料層に対して反発し、硫黄又は硫黄化合物の移動が阻害される結果）、硫黄又は硫黄化合物の利用率が向上するが故に、マグネシウム－硫黄二次電池のサイクル特性が飛躍的に向上すると推定している。また、本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法にあっては、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着するが故に、硫黄又は硫黄化合物の漏れを極力排除できる結果、サイクル劣化を大幅に抑制できることが見込まれ、充放電サイクルが経過しても非常に高い容量維持率を示すと推定している。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１は、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池の模式的な分解図である。 図２は、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池、及び、比較例１のマグネシウム－硫黄二次電池の放電容量変化を示すグラフである。 図３は、本開示のマグネシウム－硫黄二次電池の概念図である。 図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、実施例２における本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を構成する積層部材の模式的な断面図、実施例２における本開示のマグネシウム－硫黄二次電池の模式的な断面図、及び、実施例２における本開示のマグネシウム－硫黄二次電池の模式的な平面図である。 図５は、実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を電池パックに適用した場合の実施例３における回路構成例を示すブロック図である。 図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、実施例３における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例３における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例３における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池）
３．実施例２（実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池の応用例）
４．その他
〈本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池、全般に関する説明〉
　本開示のマグネシウム－硫黄二次電池にあっては、カーボン材料層と電解質層とが対向している形態とすることができる。即ち、正極活物質層、カーボン材料層、電解質層がこの順に配設されており、正極活物質層とカーボン材料層とは密着している形態とすることができる。
　本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極、あるいは、上記の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池において、積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている形態とすることができる。ここで、メッシュを構成する材料として、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、白金等を例示することができる。
　また、上記の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム－硫黄二次電池において、あるいは又、本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法において、カーボン材料層は、導電性を有するグラファイト系カーボン材料から成る形態とすることができる。
　また、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム－硫黄二次電池において、正極活物質層とカーボン材料層とは圧着されて成る形態とすることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極あるいは本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を構成する正極にあっては、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された構造とすることもできる。正極集電体は、例えば、ニッケル箔等の金属箔から成る。但し、正極は、正極集電体を備えず、正極活物質層のみから成る構造とすることもできる。正極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤のうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。正極活物質層は、例えば、Ｓ8やポリマー状の硫黄、金属多硫化物といった硫黄（Ｓ）から成る。
　負極を構成する負極活物質は、マグネシウム系材料から成る。具体的には、マグネシウム（マグネシウム金属単体）、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る。負極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤のうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製される。ただし、負極は、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。場合によっては、スルホン及びマグネシウム塩を含む電解液（本開示における電解液）を用いて、電解メッキ法、無電解メッキ法、あるいは無電解メッキ法と電解メッキ法の組み合わせに基づき負極を製造することもできる。負極は負極集電体を備えていてもよい。負極集電体を構成する材料として、銅箔、ニッケル箔、および／またはステンレス鋼箔等の金属箔を挙げることができる。
　正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれる導電助剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維として、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料および／または導電性高分子材料等を用いることもできる。正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれ結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、および／またはスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
　正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されている。無機セパレータとして、例えば、ガラスフィルターおよび／またはグラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
　本開示のマグネシウム－硫黄二次電池における電解質層を構成する電解液は、例えば、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含んでいる形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の第１の形態に係る電解液』と呼ぶ。そして、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る形態とすることができる。この場合、Ｘは、ハロゲンを含む分子、－ＳＯ4、－ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る形態とすることができる。具体的には、ハロゲンを含む分子（ハロゲン化物）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る形態とすることができ、より具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）を挙げることができる。あるいは又、マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2［マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド］の混合系、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、トリフルオロ酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＣＯＯ）2）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩である形態とすることができる。尚、上記のフッ化マグネシウムから（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）までに挙げたマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩－Ａ』と呼ぶ。そして、マグネシウム塩－Ａにおいて、マグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、３５以下とすることが好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
　あるいは又、本開示の第１の形態に係る電解液におけるマグネシウム塩として、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を挙げることができる。このように、使用するマグネシウム塩が、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成り、ハロゲン原子を含まないと、マグネシウム－硫黄二次電池を構成する各種部材を耐食性の高い材料から作製する必要が無くなる。尚、このような電解液は、水素化ホウ素マグネシウムをスルホンに溶解させることによって製造することができる。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成るマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩－Ｂ』と呼ぶ。このような本開示における電解液は、スルホンから成る溶媒にマグネシウム塩－Ｂが溶解したマグネシウムイオン含有非水系電解液である。電解液中のマグネシウム塩－Ｂに対するスルホンのモル比は、例えば、５０以上、１５０以下であり、典型的には、６０以上、１２０以下であり、好ましくは、６５以上、７５以下であるが、これに限定するものではない。
　そして、これらの構成において、スルホンを、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体とすることができる。Ｒ1、Ｒ2の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2の炭素数は、いずれも、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ1、Ｒ2として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基を挙げることができる。
　アルキルスルホンとして、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル－ｎ－プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル－ｉ－プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル－ｎ－ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル－ｉ－ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル－ｓ－ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル－ｔ－ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル－ｉ－プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル－ｎ－ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル－ｉ－ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル－ｓ－ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル－ｔ－ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ－ｉ－プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ－ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ－ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ－ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ－ｎ－ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンを挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
　あるいは又、エーテル（広くは、非プロトン溶媒）、及び、エーテル（非プロトン溶媒）に溶解したマグネシウム塩を含んでいる形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の第２の形態に係る電解液』と呼ぶ。そして、この場合、マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＡｌＣｌ3Ｒ1）2、又は、Ｍｇ（ＡｌＣｌ2Ｒ2Ｒ3 ）2（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はアルキル基である）から成る形態とすることができる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3の炭素数は、いずれも、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ2の炭素数とＲ3の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基を挙げることができる。
　エーテルは、環状エーテル又は直鎖エーテルから成る形態とすることができ、具体的には、環状エーテルとして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン、エポキシド類及びフラン類から成る群より選択された少なくとも１種類の環状エーテルを挙げることができる。直鎖エーテルとして、ジアルキルグリコールエーテルを挙げることができ、更には、ジアルキルグリコールエーテルとして、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルから成る群より選択された少なくとも１種類のジアルキルグリコールエーテルを挙げることができる。環状エーテルおよび直鎖エーテルは、特に上記に限定されるものではない。
　あるいは又、本開示における電解液は、スルホン及び非極性溶媒から成る溶媒、並びに、溶媒に溶解したマグネシウム塩－Ａを有する。
　非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、比誘電率及びドナー数がいずれも２０以下である非水系溶媒である。非極性溶媒として、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル及び鎖状炭酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１種類の非極性溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンおよび／または１－メチルナフタレン等を挙げることができる。エーテルとして、例えば、ジエチルエーテルおよび／またはテトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトンとして、例えば、４－メチル－２－ペンタノン等を挙げることができる。エステルとして、例えば、酢酸メチルおよび／または酢酸エチル等を挙げることができる。鎖状炭酸エステルとして、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび／または炭酸エチルメチル等を挙げることができる。
　スルホン及びマグネシウム塩－Ａについては、上述したとおりである。また、必要に応じて、電解液に上述した添加剤を加えてもよい。そして、マグネシウム塩－Ａに対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、２０以下とすることがより好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
　あるいは又、溶媒として、その他、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフランを挙げることができ、これらの内、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　あるいは又、溶媒は、直鎖エーテルから構成されていることが好ましい。直鎖エーテルの具体例として、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、および／またはトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを挙げることができる。そのような中でも、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン，ＤＭＥ）を用いることが好ましい。
　電解質層を、本開示における電解液、及び、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することもできる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、および／またはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。
　以上に説明した構成を有するマグネシウム－硫黄二次電池においては、概念図を図３に示すように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が、正極活物質層１０Ａとカーボン材料層１０Ｂとが積層（圧着）されて成る正極１０の正極活物質層１０Ａからカーボン材料層１０Ｂを経由して電解質層１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質層１２を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
　本開示のマグネシウム－硫黄二次電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ＩｏＴ機器やＩｏＴ端末、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
　二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
　二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を適用することができる。
　二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
　二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
　二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、上記の各種の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
　実施例１は、本開示のマグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池に関する。
　即ち、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池用正極２３は、硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層２３Ａと、カーボン材料層２３Ｂとが積層されて成る積層構造体から構成されている。また、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池２０は、
　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層２３Ａと、カーボン材料層２３Ｂとが積層されて成る積層構造体から構成された正極２３、
　電解質層２４Ａ、及び、
　負極２５、
を備えている。
　尚、カーボン材料層２３Ｂと電解質層２４Ａとが対向している。即ち、正極活物質層２３Ａ、カーボン材料層２３Ｂ、電解質層２４Ａ（セパレータ２４Ｂ）がこの順に配設されており、正極活物質層１０Ａとカーボン材料層１０Ｂとは密着している。また、積層構造体は、金属製又は合金製（具体的には、ニッケル製）のメッシュ２３Ｃ，２３Ｃで挟まれている。更には、実施例１において、具体的には、正極活物質層２３Ａは硫黄（Ｓ）から成り、カーボン材料層２３Ｂを構成する材料として黒鉛［ＴＩＭＣＡＬ社製：商品名ＫＳ－１５］を使用した。正極活物質層２３Ａとカーボン材料層２３Ｂとは圧着されて成る。
　実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池を、以下の表１に示す材料から構成した。
〈表１〉
正極活物質層の構成部材
　　和光純薬工業株式会社製の硫黄（Ｓ）
　　導電助剤［ライオン株式会社製ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣＰ６００ＪＤ］
　　結着剤［ＡＧＣ旭硝子株式会社製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］
カーボン材料層の構成部材
　　黒鉛（ＫＳ－１５）
　　結着剤［ＡＧＣ旭硝子株式会社製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］
負極の構成部材
　　リカザイ株式会社製マグネシウム板（純度９９．９％、厚さ０．２ｍｍ）
セパレータの構成部材
　　アドバンテック東洋株式会社製グラスファイバーＧＣ５０
電解質層の構成部材
　　シグマアルドリッチジャパン製ＭｇＣｌ2無水物
　　富山薬品工業株式会社製のエチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）（電池用脱水仕様）
　　ＭｇＣｌ2無水物（モル）／ＥｎＰＳ（モル）＝１／８
　そして、正極に硫黄（Ｓ）を含み（即ち、正極活物質として、硫黄が用いられた正極を備え）、陰極にマグネシウムを含むマグネシウム－硫黄二次電池（コイン電池ＣＲ２０１６タイプ）を作製した。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）を負極、硫黄（Ｓ）を正極として、カーボン材料層を有するコイン電池（図１参照）を作製した。そして、サイクル特性を調べた。試験条件を以下の表２に示す。
〈表２〉
放電条件　：定電流放電０．０６ミリアンペア／カットオフ電圧０．２ボルト
充電条件　：定電流充電０．０６ミリアンペア／２．７ボルト－１５００ｍＡｈ／グラムカットオフ
温度　　　：２５゜Ｃ
　尚、正極活物質層２３Ａの作製にあっては、硫黄（Ｓ8）１０質量％、導電助剤としてケッチェンブラック６０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０質量％を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃの真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、正極活物質層２３Ａを得ることができた。
　また、カーボン材料層２３Ｂの作製にあっては、ＫＳ－１５を７５質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を２５質量％、瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃの真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、カーボン材料層２３Ｂを得ることができた。
　そして、ニッケルから成るメッシュ２３Ｃ，２３Ｃで正極活物質層２３Ａ及びカーボン材料層２３Ｂから成る積層構造体を挟み、次いで、全体（即ち、メッシュ２３Ｃ／正極活物質層２３Ａ／カーボン材料層２３Ｂ／メッシュ２３Ｃ）に圧力（６０ＭＰａ）を加え、正極活物質層２３Ａとカーボン材料層２３Ｂとを圧着する。こうして、メッシュ２３Ｃ／正極活物質層２３Ａ／カーボン材料層２３Ｂ／メッシュ２３Ｃから構成された正極２３を得ることができる。
　このコイン電池２０を分解した状態を図１の模式図に示すが、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４Ｂ、直径１．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＭｇ板から成る負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。試験用コイン電池２０において、セパレータ２４Ｂは、表１に示した組成の電解液を含んでおり、電解質層２４Ａを構成する。
　比較例１のマグネシウム－硫黄二次電池として、カーボン材料層２３Ｂを備えていないマグネシウム－硫黄二次電池を作製した。
　図２に、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池、及び、比較例１のマグネシウム－硫黄二次電池の放電容量の変化を示す。比較例１のマグネシウム－硫黄二次電池では急激な容量劣化が見られ、４サイクル目までに１２５０ｍＡｈｇ-1から４７０ｍＡｈｇ-1まで減少した。一方、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池では４サイクル目まで容量劣化が殆ど認められず、１３００ｍＡｈｇ-1を維持している。即ち、ＫＳ－１５から成るカーボン材料層２３Ｂと硫黄から成る正極活物質層２３Ａとを圧着することで正極２３を作製することによって、サイクル特性が大幅に改善されたことが判る。表３に、前述した非特許文献１に開示されたマグネシウム－硫黄二次電池（『比較例１Ｂ』と呼ぶ）と、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池の放電容量維持率の変化を示す。尚、表３においては、比較例１Ｂのマグネシウム－硫黄二次電池の各サイクルにおける放電容量を１００％として示した。
〈表３〉　放電容量維持率（％）
　　　　　　　第１サイクル　第２サイクル　第３サイクル　第４サイクル
実施例１　　　１８８　　　　１５９　　　　１６１　　　　１３８
比較例１Ｂ　　１００　　　　１００　　　　１００　　　　１００
　表３の結果から、比較例１Ｂと比較して、実施例１のマグネシウム－硫黄二次電池は、高い充放電容量を示したまま安定に作動しており、４サイクル目まで高いサイクル安定性を示していることが判る。
　実施例２においては、本開示のマグネシウム－硫黄二次電池、及び、その適用例について説明する。
　実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム－硫黄二次電池（具体的には、マグネシウム－硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。
マグネシウム－硫黄二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム－硫黄二次電池に限られない。
　本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池（具体的には、マグネシウム－硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
　中でも、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム－硫黄二次電池を説明する。実施例２における本開示のマグネシウム－硫黄二次電池を構成する積層部材の模式的な断面図を図４Ａに示し、実施例２における本開示のマグネシウム－硫黄二次電池の模式的な断面図を図４Ｂに示し、実施例２における本開示のマグネシウム－硫黄二次電池の模式的な平面図を図４Ｃに示す。尚、図４Ａの模式的な断面図は、図４Ｃの矢印Ａ－Ａに沿った模式的な断面図である。また、図４Ａにおいては、積層部材が離間した状態で図示しているが、実際には、積層部材は相互に接している。
　実施例１において説明したと同様にして作製された正極２３、電解質層２４Ａ（セパレータ２４Ｂ）、負極２５から構成された積層部材１０１を準備する。そして、正極同士、負極同士が対向するように積層部材１０１を配置し、積層部材１０１を重ね合わせる。次いで、積層部材の取出し電極部（突出部１０２のそれぞれ、突出部１０３のそれぞれ）を超音波溶接機で接合し、電気的に並列接続されたマグネシウム－硫黄二次電池（組み立て前のマグネシウム－硫黄二次電池）１００を得る。
　外装部材１１０として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムから成る樹脂層１１１、厚さ２０μｍのアルミニウム箔から成る中間層１１２、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムから成るヒートシール材層１１３が積層された外装部材を使用した。そして、外装部材で組み立て前のマグネシウム－硫黄二次電池１００を被覆し、減圧下、ヒートシーラーにて封止し、即ち、ヒートシール材層１１３同士を溶着させ、マグネシウム－硫黄二次電池を得た。外装部材から突出部１０２及び突出部１０３が突出している。
　次に、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
　電池パックは、１つの本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池から構成された組電池を備えている。尚、マグネシウム－硫黄二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。
　本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図５に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
　セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図５では、６つのマグネシウム－硫黄二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。
　スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（－）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。
　温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各マグネシウム－硫黄二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。
　スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム－硫黄二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。
即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。
　メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム－硫黄二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム－硫黄二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム－硫黄二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。
　温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
　次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図６Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。
　電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。
　図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。
　制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム－硫黄二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
　尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
　次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図６Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。
　電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
　制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム－硫黄二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
　電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
　以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
　次に、電動工具の構成を表すブロック図を図６Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム－硫黄二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、マグネシウム－硫黄二次電池やマグネシウム－硫黄二次電池正極の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。本開示における電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《マグネシウム－硫黄二次電池用正極》
　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された、マグネシウム－硫黄二次電池用正極。
［Ａ０２］積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている［Ａ０１］に記載のマグネシウム－硫黄二次電池用正極。
［Ａ０３］カーボン材料層は、導電性を有するグラファイト系カーボン材料から成る［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載のマグネシウム－硫黄二次電池用正極。
［Ａ０４］正極活物質層とカーボン材料層とは圧着されて成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれかに記載のマグネシウム－硫黄二次電池用正極。
［Ｂ０１］《マグネシウム－硫黄二次電池》
　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された正極、
　電解質層、及び、
　負極、
を備えているマグネシウム－硫黄二次電池。
［Ｂ０２］カーボン材料層と電解質層とが対向している［Ｂ０１］に記載のマグネシウム－硫黄二次電池。
［Ｂ０３］積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載のマグネシウム－硫黄二次電池。
［Ｃ０１］《マグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法》
　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体、及び、
　積層構造体を挟んでいる、金属製又は合金製のメッシュ、
から構成された、マグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法であって、
　メッシュで積層構造体を挟み、次いで、全体に圧力を加え、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着する、マグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法。
［Ｄ０１］《電池パック》
　二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックであって、
　二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム－硫黄二次電池から成る電池パック。
［Ｄ０２］《電子機器》
　二次電池から電力の供給を受ける電子機器であって、
　二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム－硫黄二次電池から成る電子機器。
［Ｄ０３］《電動車両》
　二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両であって、
　二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム－硫黄二次電池から成る電動車両。
［Ｄ０４］《電力システム》
　二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムであって、
　二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム－硫黄二次電池から成る電力システム。
［Ｄ０５］《電力貯蔵用電源》
　二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源であって、
　二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれかに記載のマグネシウム－硫黄二次電池から成る電力貯蔵用電源。
　本開示の正極は、マグネシウム－硫黄二次電池に利用することができる。そして、本開示におけるマグネシウム－硫黄二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム－硫黄二次電池（具体的には、マグネシウム－硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム－硫黄二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム－硫黄二次電池に限られない。
関連出願の相互参照
　本出願は、日本国特許出願第２０１７－０８０６０６号（出願日：２０１７年４月１４日、発明の名称：「マグネシウム－硫黄二次電池用正極及びその製造方法、並びに、マグネシウム－硫黄二次電池」）に基づくパリ条約上の優先権を主張する。当該出願に開示された内容は全て、この引用により、本明細書に含まれるものとする。
１０・・・正極、１０Ａ・・・正極活物質層、１０Ｂ・・・カーボン材料層、１１・・・負極、１２・・・電解質層、２０・・・マグネシウム－硫黄二次電池（コイン電池）、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２３Ａ・・・正極活物質層、２３Ｂ・・・カーボン材料層、２４Ａ・・・電解質層、２４Ｂ・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、１００・・・マグネシウム－硫黄二次電池（組み立て前のマグネシウム－硫黄二次電池）、１０１・・・積層部材、１０２，１０３・・・突出部、１１０・・・外装部材、１１１・・・樹脂層、１１２・・・中間層、１１３・・・ヒートシール材層、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム－硫黄二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (8)

  1. 　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された、マグネシウム－硫黄二次電池用正極。
  2. 　積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている、請求項１に記載のマグネシウム－硫黄二次電池用正極。
  3. 　カーボン材料層は、導電性を有するグラファイト系カーボン材料から成る、請求項１に記載のマグネシウム－硫黄二次電池用正極。
  4. 　正極活物質層とカーボン材料層とは圧着されて成る、請求項１に記載のマグネシウム－硫黄二次電池用正極。
  5. 　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体から構成された正極、
    　電解質層、及び、
    　負極、
    を備えているマグネシウム－硫黄二次電池。
  6. 　カーボン材料層と電解質層とが対向している、請求項５に記載のマグネシウム－硫黄二次電池。
  7. 　積層構造体は、金属製又は合金製のメッシュで挟まれている、請求項５に記載のマグネシウム－硫黄二次電池。
  8. 　硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層と、カーボン材料層とが積層されて成る積層構造体、及び、
    　積層構造体を挟んでいる、金属製又は合金製のメッシュ、
    から構成された、マグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法であって、
    　メッシュで積層構造体を挟み、次いで、全体に圧力を加え、正極活物質層とカーボン材料層とを圧着する、マグネシウム－硫黄二次電池用正極の製造方法。
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