CN112970131A - 电解液及电化学器件 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于具备包含镁的电极作为负极的电化学器件的电解液。本发明的电解液包含溶剂及溶剂中所包含的镁盐而构成，所述溶剂包含直链醚而构成，且直链醚溶剂进一步包含二维结构或三维结构的环状有机化合物。

Description

电解液及电化学器件
技术领域
本发明涉及一种电解液及电化学器件。
背景技术
作为电化学器件，存在电容器、空气电池、燃料电池及二次电池等，它们被用于各种用途。电化学器件具备正极及负极，并具有负责该正极和负极之间的离子输送的电解液。
作为以例如镁电池为代表的电化学器件的电极，设有由镁构成的电极或者至少包含镁的电极(以下，也将这样的电极称为“包含镁的电极”或简称为“镁电极”，也将使用包含镁的电极的电化学器件称为“镁电极系的电化学器件”)。镁与锂相比资源丰富，且价格远远低于锂。另外，镁能够通过氧化还原反应提取的每单位体积的电量通常较大，且用于电化学器件时的安全性也很高。因此，镁电池作为代替锂离子电池的新一代二次电池备受关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开公报US2013/252112A1。
发明内容
发明要解决的课题
本申请发明人注意到镁电池中依然存在需要克服的课题，并发现了采取应对这些课题的对策的必要性。具体而言，本申请发明人发现了存在以下课题。
在负极中使用了镁的镁电池中，提高循环特性是一个重要的课题。关于这一点，虽然考虑通过Mg电解液及正极材料等的种类予以应对，但目前依然期望进行改善以提高循环特性。
作为二次电池被广泛使用的锂离子电池虽然能够通过电解液的添加剂来提高其循环特性，但镁电池却难以作为其的延伸而通过相同的添加剂予以应对。其原因在于，镁电池的电解液中Mg配位结构非常脆弱，用于锂离子电池的添加剂存在有损Mg析出溶解活性的趋势。即，镁电池的电解液通常难以谋求提高循环特性。
本发明是鉴于该课题而完成的。即，本发明主要的目的在于提供一种能够谋求在具备包含镁的电极的电化学器件中提高循环特性的电解液。
用于解决课题的方案
本申请发明人通过在新的方向上应对以尝试解决上述课题，而不是通过在现有技术的延伸线上来应对。结果完成了实现上述主要目的的电解液的发明。
本发明中，提供一种电解液，所述电解液用于具备包含镁的电极作为负极的电化学器件，
所述电解液包含溶剂及所述溶剂中所包含的镁盐而构成，所述溶剂包含直链醚而构成，
所述溶剂进一步包含二维结构或三维结构的环状有机化合物而构成。
发明的效果
本发明的电解液实现了循环特性得以提升的电化学器件。即，使用本发明的电解液的电化学器件虽然是所谓的“镁电极系”，但循环特性更为提高。其提高后的循环特性使得镁电极系的电化学器件更适合用于实际环境。
需要指出，本说明书中所说明的效果仅为示例，并不受限制，另外，也可以具有附加效果。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的镁电极系的电化学器件(特别是电池)的概念图。
图2是作为本发明的一实施方式所提供的镁二次电池(圆柱形镁二次电池)的示意性剖视图。
图3是作为本发明的一实施方式所提供的镁二次电池(平板型层压膜型镁二次电池)的示意性立体图。
图4是本发明的一实施方式中作为电容器所提供的电化学器件的示意性剖视图。
图5是本发明的一实施方式中作为空气电池所提供的电化学器件的示意性剖视图。
图6是本发明的一实施方式中作为燃料电池所提供的电化学器件的示意性剖视图。
图7是示出将作为本发明的一实施方式所提供的镁二次电池适用于电池包时的电路构成例的框图。
图8A、图8B及图8C是分别示出作为本发明的一实施方式适用镁二次电池的电动车辆、蓄电系统及电动工具的构成的框图。
图9是示意性示出本说明书的[实施例]中制作的电池的展开图。
图10(A)及(B)示出本说明书的[实施例]中得到的充放电曲线的结果(图10(A)：实施例1，图10(B)：比较例1)。
图11示出本说明书的[实施例]中得到的放电容量维持率的结果(实施例1及比较例1)。
图12示出本说明书的[实施例]中得到的放电容量维持率的结果(实施例2及比较例1)。
图13示出本说明书的[实施例]中得到的放电容量维持率的结果(实施例3及比较例1)。
图14示出本说明书的[实施例]中得到的放电容量维持率的结果(实施例4及比较例1)。
图15示出本说明书的[实施例]中得到的放电容量维持率的结果(实施例5及比较例1)。
图16示出本说明书的[实施例]中得到的放电容量维持率的结果(实施例6及比较例2)。
图17示出针对本说明书的[实施例]中得到的“二维结构或三维结构的环状有机化合物”的各浓度的放电容量维持率的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的“用于电化学器件的电解液”及“电化学器件”进行详细说明。虽然将根据需要参考附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且示例地示出的，外观及尺寸比等可能与实物不同。
本发明中，“电化学器件”广义上表示利用电化学反应提取能量的器件。狭义上，本发明的“电化学器件”表示具备一对电极及电解质，特别是伴随着离子的移动而进行充电及放电的器件。作为电化学器件，除二次电池之外，还能够列举电容器、空气电池及燃料电池等，但这些仅为示例。
[本发明的用于电化学器件的电解液]
本发明的电解液用于电化学器件。即，本说明书中所说明的电解液相当于用于能够利用电化学反应提取能量的器件的电解质。
本发明的电解液的大前提是其为用于具备包含镁的电极的电化学器件的电解液。特别是用于具备包含镁的电极作为负极的电化学器件的电解液。因此，本发明的电解液也可以称为用于镁电极系的电化学器件的电解液(以下，也简称为“镁电极系的电解液”)。
该电化学器件较优选负极为包含镁的电极，而正极为包含硫的电极、即硫电极，这一点后文也将详细叙述。即，在某一个较优选方式中，本发明的电解液为用于镁(Mg)-硫(S)电极的电解液。
本说明书中使用的“包含镁的电极”广义上是指具有镁(Mg)作为活性成分(即，活性物质)的电极。狭义上，“包含镁的电极”是指由镁构成的电极，例如，是指包含镁金属或者镁合金而构成的电极，特别是这样的负极。需要指出，这样的包含镁的电极虽然也可以包含除镁金属或镁合金以外的成分，但在某一个较优选方式中，该电极为由镁的金属体构成的电极(例如，由纯度90％以上、较优选为纯度95％以上、进一步优选为纯度98％以上的镁金属的单质物构成的电极)。
另外，本说明书中使用的“硫电极”广义上是指具有硫(S)作为活性成分(即，活性物质)的电极。狭义上，“硫电极”是指至少包含硫而构成的电极，例如，包含S8及/或聚合物状的硫等硫(S)而构成的电极，特别是这样的正极。需要指出，硫电极也可以包含除硫以外的成分，例如也可以包含导电助剂及/或粘合剂等。硫电极中的硫的含量以电极整体基准计较优选为5质量％以上且95质量％以下，例如70质量％以上且90质量％以下左右，但这些仅为示例。
本发明的镁电极系的电解液至少包含溶剂及镁盐而构成。更具体而言，电解液包含镁盐和用于供该盐溶解的醚系溶剂而构成。
溶剂为醚系溶剂，特别优选为直链醚。即，与四氢呋喃等环状醚相比，更优选由分子具有直链状结构的醚来形成镁电极系的电解液溶剂。简单而言，可以说在本发明的镁电极系的电解液中的溶剂较优选为直链醚溶剂。
本发明的镁电极系的电解液包含二维结构或三维结构的环状有机化合物而构成。特别是，该环状有机化合物被作为添加剂加入电解液溶剂中。即，针对包含镁盐的醚系溶剂、特别是直链醚溶剂，包含“二维结构或三维结构的环状有机化合物”作为次要成分。
本发明中，由于电解液的醚系溶剂中包含有“二维结构或三维结构的环状有机化合物”，因此，能够提高电池的循环特性。特别是，若向包含镁盐的直链醚中添加“二维结构或三维结构的环状有机化合物”，则能够显著提高循环特性。
本发明的电解液为所谓的“镁电极系”的电解液。可以说通过添加“二维结构或三维结构的环状有机化合物”提高循环特性是非常有用的效果，虽然电解液是这种镁电极系的电解液。因为在预想Mg配位结构非常脆弱时，一般认为通常难以通过添加剂来提高循环特性。即，本发明中，虽然电化学器件为“镁电极系”的电化学器件，但通过提高循环特性能够带来更适合在实际环境中使用的电池利用途径。
本说明书中，“二维结构或三维结构的环状有机化合物”广义上是指具有环二维平面地联结而成的分子结构的物质、或环三维立体地联结而成的分子结构的物质。狭义上，“二维结构的环状有机化合物”表示以形成稠环的方式具有环状分子结构的有机物质，“三维结构的环状有机化合物”表示以三维立体状具有环状分子的网络的有机物质。代表性的“三维结构的环状有机化合物”为富勒烯。
即，本发明中，通过在包含镁盐的直链醚中包含具有环结构二维平面地联结而成的分子结构的有机物质及/或环结构三维立体地联结而成的分子结构的有机物质，提高循环特性。
本发明中，“提高循环特性”表示，在装入有直链醚溶剂中包含“二维结构或三维结构的环状有机化合物”及“镁盐”的电解液的镁电极系的电化学器件中，其循环特性较除不包含该“二维结构或三维结构的环状有机化合物”之外与之相同的镁电极系的电化学器件的循环特性提高。特别是表示反复进行充放电循环时放电容量维持率相对提高(参见图11～16)。
在此，本说明书中的“循环特性”广义上表示即使反复进行充放电，也更加充分地抑制放电容量降低的特性。狭义上，“循环特性”是指基于通过以下的循环试验得到的放电容量维持率的特性，所谓“循环特性提高”是指该放电容量维持率相对较高。
■循环试验
循环试验在25℃的恒温槽中进行进行。放电是指以0.1mA的电流值进行恒流放电直至0.7V的放电终止电压。放电后暂停1小时，然后开始充电。充电以0.1mA的电流值进行恒流充电直至2.2V的充电终止电压，并在充电后暂停1小时。该充放电循环反复进行20个循环。在该情况下，将循环后的电池放电容量与初始放电容量的比例作为循环后的容量维持率。
在某一个较优选方式中，“二维结构或三维结构的环状有机化合物”为稠环化合物。即，环状有机化合物为具有两个以上单环通过相互供应各自的环边所带来的分子结构的有机物。在二维结构的环状有机化合物中，也可以以两个以上单环相互共享各自的环边的方式形成二维平面分子结构。在该情况下，二维平面分子结构可以为直线性稠环型或翼状稠环型等。同样地，在三维结构的环状有机化合物中，可以以两个以上单环相互共享各自的环边的方式形成三维立体分子结构。
稠环化合物中的每个环的形式可以为三员环、四员环、五员环、六员环、七员环或八员环，作为稠环化合物的整体，可以包括它们的组合。另外，稠环化合物中的单环构成不限于同素环，也可以为杂环(heterocyclic ring)，此外还可以为它们的组合。稠环化合物中的环的个数没有特别限制。
作为装入有具有包含这样的稠环化合物和镁盐的直链醚的电解液的镁电极系的电化学器件，其循环特性能够得以提高。特别是在器件具备硫电极作为正极的情况。即，本发明的电解液为用于具备包含镁的电极作为负极的电化学器件的电解液，该电化学器件的正极较优选为硫电极。针对具备这种镁电极-硫电极对的电化学器件(以下，也称为“镁-硫电极系的电化学器件”或“Mg-S电池”等)，本发明的电解液能够起到使该器件的循环特性更为提高的效果。若循环特性像这样更为提高，则镁-硫电极系的电化学器件在实际环境下的使用适合性提高，更容易根据所期望的来实现器件。若假设镁-硫电极系的电化学器件为二次电池的情况，则通过本发明可能可以发现更适合实用的Mg-S电池。
本发明中，稠环化合物等“二维结构或三维结构的环状有机化合物”的含量较优选在电解液的“添加剂”的范畴内。即，向包含镁盐的直链醚溶剂的电解液中的加入量较优选为少量。在这一点上，电解液中的环状有机化合物的含量(以电解液整体基准计)可以比电解液中的镁盐的含量(以电解液整体基准计)少。在某一较优选方式中，电解液中的环状有机化合物的含量(环状有机化合物相对于电解液的总量的量)为电解液中的镁盐的含量(镁盐相对于电解液的总量的量)的1/2以下、1/5以下或1/10以下等。
换而言之，以电解液基准计环状有机化合物的摩尔浓度可以比以电解液基准计的镁盐的含量更少。电解液中的环状有机化合物的含量可以相当于例如0.5M以下(以电解液整体基准计)、0.1M以下(以电解液整体基准计)、0.05M以下(以电解液整体基准计)或0.01M以下(以电解液整体基准计)等极少量的添加量，但这些仅为示例。即使是这样的较少含量，在本发明中，也能够起到提高镁电极系的电化学器件的循环特性的效果。
稠环化合物中的环的个数可以为40以下、30以下或20以下，较优选为15以下，更优选为10以下。该环的个数的下限值没有特别限制，例如2。在某一较优选方式中，稠环化合物中的环的个数为2～8或2～7，例如2～6、3～6或3～5。稠环的形式没有特别限制，可以为直线性稠环型及/或翼状稠环型等，特别是在二维结构的环状有机化合物的情况下。
作为本发明的稠环化合物，能够列举选自由下述构成的组中的至少一种，但这些仅为示例：并环戊二烯(化学式1)、茚(化学式2)、萘(化学式3)、甘菊环(化学式4)、庚搭烯(化学式5)、亚联苯(化学式6)、不对称引达省(化学式7)、对称引达省(化学式8)、苊烯(化学式9)、芴(化学式10)、非那烯(化学式11)、菲(化学式12)、蒽(化学式13)、荧蒽(化学式14)、醋菲烯(化学式15)、醋蒽烯(化学式16)、三亚苯(化学式17)、芘(化学式18)、
Figure BDA0003046963670000082
(化学式19)、并四苯(化学式20)、七曜烯(化学式21)、苉(化学式22)、二萘嵌苯(化学式23)、戊芬(化学式24)、并五苯(化学式25)、四伸苯(化学式26)及己芬(化学式27)以及它们的衍生物。
[化学式1]
Figure BDA0003046963670000081
[化学式2]
Figure BDA0003046963670000091
[化学式3]
Figure BDA0003046963670000092
[化学式4]
Figure BDA0003046963670000093
[化学式5]
Figure BDA0003046963670000094
[化学式6]
Figure BDA0003046963670000095
[化学式7]
Figure BDA0003046963670000101
[化学式8]
Figure BDA0003046963670000102
[化学式9]
Figure BDA0003046963670000103
[化学式10]
Figure BDA0003046963670000104
[化学式11]
Figure BDA0003046963670000111
[化学式12]
Figure BDA0003046963670000112
[化学式13]
Figure BDA0003046963670000113
[化学式14]
Figure BDA0003046963670000114
[化学式15]
Figure BDA0003046963670000121
[化学式16]
Figure BDA0003046963670000122
[化学式17]
Figure BDA0003046963670000123
[化学式18]
Figure BDA0003046963670000124
[化学式19]
Figure BDA0003046963670000131
[化学式20]
Figure BDA0003046963670000132
[化学式21]
Figure BDA0003046963670000133
[化学式22]
Figure BDA0003046963670000134
[化学式23]
Figure BDA0003046963670000141
[化学式24]
Figure BDA0003046963670000142
[化学式25]
Figure BDA0003046963670000143
[化学式26]
Figure BDA0003046963670000144
[化学式27]
Figure BDA0003046963670000151
芳香族稠环化合物可以为如上所述个数的单环相互至少供应各自的一个环边而形成的环状有机化合物，即具有多个缩合后的环的环状有机化合物。这样的芳香族稠环可以以直线性稠环的形式相互联结，或者也可以以翼状稠环的形式相互联结。
另一方面，具有三维结构的环状有机化合物具有通过每个单环共享两个以上边而实现立体化所形成的分子结构。在某一较优选方式中，环状有机化合物具有环彼此共享单环的全部的边的立体闭合分子结构。这样的环状有机化合物较优选为富勒烯或其衍生物。富勒烯C60(化学式28)例如由相互联结的12个五员环和20个六员环三维地构成。即，富勒烯以环彼此如上那样形成立体形状的方式进行联结，较优选整体形成球形。即，如通过富勒烯等所示例那样，环状有机化合物整体具有非平面的分子结构(较优选为球状的分子结构)。富勒烯不限于C60，还可以为C70，也可以为具有更高分子量的高次富勒烯(C84、C90或C96等)。
[化学式28]
Figure BDA0003046963670000152
在某一个较优选方式中，稠环化合物为苯系缩合化合物。即，稠环化合物可以具有诸如将苯环作为母体，且该苯环两个以上缩合而成的环结构。例如苯环可以为两个。另外，例如苯环为3个，因此，稠环化合物可以为菲、蒽或它们的衍生物等。或者，苯环为5个，因此，稠环化合物可以为苉、戊芬、并五苯或它们的衍生物等。
若列举一个苯环为3个时的更具体的较优选例，则本发明的电解液中所含的稠环化合物可以具有蒽骨架。即，可以为将具有诸如3个环缩合而成的环结构作为主骨架的稠环化合物。
例如，作为本发明的电解液中所含的稠环化合物，可以使用具有诸如以下的[化学式29]所述的蒽骨架的稠环化合物。
[化学式29]
Figure BDA0003046963670000161
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地为氢原子、烃基、卤素原子、含氧官能团、含氮官能团或含硫官能团。
该蒽骨架上的R1～R10的烃基可以分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香脂肪族烃基。脂肪族烃基、芳香族烃基及芳香脂肪族烃基不一定必须为直链结构，也可以具有分枝结构(支链结构)。另外，脂肪族烃基可以为饱和烃，或者也可以为不饱和烃。这样的烃基的碳原子数分别可以为1～50左右(例如1～40、1～30、1～20或1～10)。
蒽骨架上的含氧官能团是至少含有氧原子的官能团，能够列举例如：羟基、羧基、环氧基及/或醛基等。另外，含氧官能团可以相当于醚键位点或酯键位点。含氮官能团是至少含有氮原子的官能团，能够列举例如：氨基、硝基及/或亚硝基等。另外，含硫基是至少含有硫原子的官能团，能够列举例如：硫醇基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、磺基、硫羰基及/或硫脲基等。需要指出，本说明书中的含氧官能团、含氮官能团及含硫基可以分别相互具有两者的概念，此外，还可以是纳入烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香脂肪族烃基)的范畴的物质。
另外，蒽骨架上的各个环不限于同素环，也可以为杂环(heterocyclic ring)。关于杂环，杂原子可以为例如氮原子、氧原子及/或硫原子等。
在稠环化合物为蒽的情况下，蒽骨架由同素环构成，该蒽骨架的R1～R10全部为氢原子，但这仅为一个较优选方式的示例。由此，较优选地，这样的稠环化合物被用作镁电极系的电化学器件、特别是镁-硫电极系的电化学器件中的电解液添加剂。
另外，蒽骨架也可以由同素环构成，该蒽骨架的R9或R10为卤基(即卤素)或芳基，其它的R均为氢原子，这是另一个较优选方式的示例。卤素可以为氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)。芳基不受特别限制，可以为苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基等。即，可以为诸如向蒽的9位或10位导入有官能团(氢以外的官能团)的稠环化合物。这样的稠环化合物能够合适地用作镁电极系的电化学器件、特别是镁-硫电极系的电化学器件中的电解液添加剂。
具有蒽骨架的稠环化合物投入包含镁盐以及直链醚的电解液，但其的量可以为少量，特别是可以为极少量。电解液中的“具有蒽骨架的稠环化合物”的含量虽然可以依赖于电解液的直链醚及/或镁盐的种类等，但可以为0.1M以下、进一步地0.05M以下，在某一方式中可以为0.01M以下。即，“具有蒽骨架的稠环化合物”的浓度以电解液整体基准计可以为0(不包括0)～0.1M的浓度，例如以电解液整体基准计为0(不包括0)～0.05M的浓度、或0(不包括0)～0.01M的浓度。
如上所述，对镁电极系的电化学器件的电解液中所含的添加剂进行了详细叙述，但由上述所示例的添加剂可知，可以说本发明的“二维结构或三维结构的环状有机化合物”较优选为π电子化合物。换而言之，本发明的电解液中，较优选地，具有π电子的共轭类化合物(特别是共轭环式化合物)与镁盐共同包含于直链醚溶剂。
需要指出，“二维结构或三维结构的环状有机化合物”能够通过紫外-可见吸收光谱法(UV)、红外吸收光谱法(IR)、核磁共振光谱法(NMR)以及/或质谱法(也包括MS(GC-MS及/或LS-MS等))等进行鉴定。
镁电极系的电解液中，溶剂成分为直链醚。本发明中，该直链醚较优选为具有由下述通式所示的乙烯氧基结构单位的直链醚。
[化学式30]
Figure BDA0003046963670000181
式中，R’及R”分别独立地为碳原子数1以上且10以下的烃基，n为1以上且10以下的整数。
作为用于本发明的镁电极系的电解液的溶剂，其乙烯氧基结构单位为1个以上。此处所说的“乙烯氧基结构单位”是指亚乙基与氧原子键合而成的分子结构单位(-O-C2H4-)，直链醚中包含一个以上这样的分子结构单位。例如，以包含一个乙烯氧基结构单位的情况为例，可以为二甲氧基乙烷/DME(乙二醇二甲基醚)及/或二乙氧基乙烷/DEE(乙二醇二乙基醚)等直链醚。
在某一个较优选方式中，直链醚中包含两个以上分子结构单位(-O-C2H4-)。从另一个角度来看，也可以说镁电极系的电解液中的直链醚较优选具有2分子以上的二醇脱水缩合而成的结构。
直链醚的上述通式中的R’及R”分别独立地表示烃基。由此，R’及R”可以分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基及/或芳香脂肪族烃基。在此，本说明书中的“直链醚”表示至少乙烯氧基结构单位的部位未分支(即，不具有分枝结构)。这表示上述通式中的R’及R”不一定必须为直链结构，也可以具有分枝结构。在某一个较优选方式中，用于本发明的镁电极系的电解液的直链醚是不仅乙烯氧基结构单位的位点不具有分枝结构，而且R’及R”也不具有分枝结构的二醇系醚。
本发明中，在直链醚像如上那样具有“乙烯氧基结构单位”的情况下，与“二维结构或三维结构的环状有机化合物”的添加剂相配合，更容易提高镁电极系的电化学器件中的循环特性。即，电解液中，由于至少具有“乙烯氧基结构单位”的直链醚的溶剂与“二维结构或三维结构的环状有机化合物”的添加剂共存，能够为循环特性带来非常优选的效果。
并且，若直链醚具有“两个以上乙烯氧基结构单位”，则加之“二维结构或三维结构的环状有机化合物”添加剂的存在，更为容易提高镁电极系的电化学器件中的循环特性。即，电解液中，通过至少具有“两个以上乙烯氧基结构单位”的直链醚的溶剂与“二维结构或三维结构的环状有机化合物”的添加剂共存，能够为循环特性带来显著的效果。一般认为这是因为，“二维结构或三维结构的环状有机化合物”的添加剂会与含有镁盐的具有“两个以上乙烯氧基结构单位”的直链醚溶剂相配合而有效地作用于镁电极系的电化学器件的循环特性。
具有两个以上乙烯氧基结构单位的直链醚不受特别限制，能够列举：二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚等。同样地，也可以为七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等，此外，还可以为具有更多乙烯氧基结构单位的聚乙二醇系醚。
在本发明的直链醚的某一个较优选方式中，碳原子数1以上且10以下的烃基为脂肪族烃基。即，关于在本发明的镁电极系的电解液中所含的直链醚，上述通式中的R’及R”可以分别独立地为1以上且10以下的脂肪族烃基。可列举例如：诸如下面所列举的乙二醇系醚、二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚，但没有特别限制。同样地，可以为七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚。
(乙二醇系醚)
乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇甲基丙基醚、乙二醇丁基甲基醚、乙二醇甲基戊基醚、乙二醇甲基己基醚、乙二醇甲基庚基醚、乙二醇甲基辛基醚；
乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基丙基醚、乙二醇丁基乙基醚、乙二醇乙基戊基醚、乙二醇乙基己基醚、乙二醇乙基庚基醚、乙二醇乙基辛基醚；
乙二醇二丙基醚、乙二醇丁基丙基醚、乙二醇丙基戊基醚、乙二醇丙基己基醚、乙二醇丙基庚基醚、乙二醇丙基辛基醚；
乙二醇二丁基醚、乙二醇丁基戊基醚、乙二醇丁基己基醚、乙二醇丁基庚基醚、乙二醇丁基辛基醚；
乙二醇二戊基醚、乙二醇己基戊基醚、乙二醇庚基戊基醚、乙二醇辛基戊基醚；
乙二醇二己基醚、乙二醇庚基己基醚、乙二醇己基辛基醚；
乙二醇二庚基醚、乙二醇庚基辛基醚；以及
乙二醇二辛基醚。
(二乙二醇系醚)
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇甲基己基醚、二乙二醇甲基庚基醚、二乙二醇甲基辛基醚；
二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇丁基乙基醚、二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇乙基己基醚、二乙二醇乙基庚基醚、二乙二醇乙基辛基醚；
二乙二醇二丙基醚、二乙二醇丁基丙基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丙基己基醚、二乙二醇丙基庚基醚、二乙二醇丙基辛基醚；
二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基戊基醚、二乙二醇丁基己基醚、二乙二醇丁基庚基醚、二乙二醇丁基辛基醚；
二乙二醇二戊基醚、二乙二醇己基戊基醚、二乙二醇庚基戊基醚、二乙二醇辛基戊基醚；
二乙二醇二己基醚、二乙二醇庚基己基醚、二乙二醇己基辛基醚；
二乙二醇二庚基醚、二乙二醇庚基辛基醚；以及
二乙二醇二辛基醚。
(三乙二醇系醚)
三乙二醇二甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇甲基丙基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇甲基戊基醚、三乙二醇甲基己基醚、三乙二醇甲基庚基醚、三乙二醇甲基辛基醚；
三乙二醇二乙基醚、三乙二醇乙基丙基醚、三乙二醇丁基乙基醚、三乙二醇乙基戊基醚、三乙二醇乙基己基醚、三乙二醇乙基庚基醚、三乙二醇乙基辛基醚；
三乙二醇二丙基醚、三乙二醇丁基丙基醚、三乙二醇丙基戊基醚、三乙二醇丙基己基醚、三乙二醇丙基庚基醚、三乙二醇丙基辛基醚；
三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基戊基醚、三乙二醇丁基己基醚、三乙二醇丁基庚基醚、三乙二醇丁基辛基醚；
三乙二醇二戊基醚、三乙二醇己基戊基醚、三乙二醇庚基戊基醚、三乙二醇辛基戊基醚；
三乙二醇二己基醚、三乙二醇庚基己基醚、三乙二醇己基辛基醚；
三乙二醇二庚基醚、三乙二醇庚基辛基醚；以及
三乙二醇二辛基醚。
(四乙二醇系醚)
四乙二醇二甲基醚、四乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇甲基丙基醚、四乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇甲基戊基醚、四乙二醇甲基己基醚、四乙二醇甲基庚基醚、四乙二醇甲基辛基醚；
四乙二醇二乙基醚、四乙二醇乙基丙基醚、四乙二醇丁基乙基醚、四乙二醇乙基戊基醚、四乙二醇乙基己基醚、四乙二醇乙基庚基醚、四乙二醇乙基辛基醚；
四乙二醇二丙基醚、四乙二醇丁基丙基醚、四乙二醇丙基戊基醚、四乙二醇丙基己基醚、四乙二醇丙基庚基醚、四乙二醇丙基辛基醚；
四乙二醇二丁基醚、四乙二醇丁基戊基醚、四乙二醇丁基己基醚、四乙二醇丁基庚基醚、四乙二醇丁基辛基醚；
四乙二醇二戊基醚、四乙二醇己基戊基醚、四乙二醇庚基戊基醚、四乙二醇辛基戊基醚；
四乙二醇二己基醚、四乙二醇庚基己基醚、四乙二醇己基辛基醚；
四乙二醇二庚基醚、四乙二醇庚基辛基醚；以及
四乙二醇二辛基醚。
(五乙二醇系醚)
五乙二醇二甲基醚、五乙二醇乙基甲基醚、五乙二醇甲基丙基醚、五乙二醇丁基甲基醚、五乙二醇甲基戊基醚、五乙二醇甲基己基醚、五乙二醇甲基庚基醚、五乙二醇甲基辛基醚；
五乙二醇二乙基醚、五乙二醇乙基丙基醚、五乙二醇丁基乙基醚、五乙二醇乙基戊基醚、五乙二醇乙基己基醚、五乙二醇乙基庚基醚、五乙二醇乙基辛基醚；
五乙二醇二丙基醚、五乙二醇丁基丙基醚、五乙二醇丙基戊基醚、五乙二醇丙基己基醚、五乙二醇丙基庚基醚、五乙二醇丙基辛基醚；
五乙二醇二丁基醚、五乙二醇丁基戊基醚、五乙二醇丁基己基醚、五乙二醇丁基庚基醚、五乙二醇丁基辛基醚；
五乙二醇二戊基醚、五乙二醇己基戊基醚、五乙二醇庚基戊基醚、五乙二醇辛基戊基醚；
五乙二醇二己基醚、五乙二醇庚基己基醚、五乙二醇己基辛基醚；
五乙二醇二庚基醚、五乙二醇庚基辛基醚；以及
五乙二醇二辛基醚。
(六乙二醇系醚)
六乙二醇二甲基醚、六乙二醇乙基甲基醚、六乙二醇甲基丙基醚、六乙二醇丁基甲基醚、六乙二醇甲基戊基醚、六乙二醇甲基己基醚、六乙二醇甲基庚基醚、六乙二醇甲基辛基醚；
六乙二醇二乙基醚、六乙二醇乙基丙基醚、六乙二醇丁基乙基醚、六乙二醇乙基戊基醚、六乙二醇乙基己基醚、六乙二醇乙基庚基醚、六乙二醇乙基辛基醚；
六乙二醇二丙基醚、六乙二醇丁基丙基醚、六乙二醇丙基戊基醚、六乙二醇丙基己基醚、六乙二醇丙基庚基醚、六乙二醇丙基辛基醚；
六乙二醇二丁基醚、六乙二醇丁基戊基醚、六乙二醇丁基己基醚、六乙二醇丁基庚基醚、六乙二醇丁基辛基醚；
六乙二醇二戊基醚、六乙二醇己基戊基醚、六乙二醇庚基戊基醚、六乙二醇辛基戊基醚；
六乙二醇二己基醚、六乙二醇庚基己基醚、六乙二醇己基辛基醚；
六乙二醇二庚基醚、六乙二醇庚基辛基醚；以及
六乙二醇二辛基醚。
需要指出，同样地，可以为七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等，进一步而言，还可以为聚乙二醇系醚。
在本发明的镁电极系的电解液中，如上所述那样的“二维结构或三维结构的环状有机化合物”及直链醚与镁盐共存。较优选镁盐形成溶解于直链醚的状态。与直链醚组合的镁盐可以为一种、或者由多于一种的种类构成的镁盐。
在某一个较优选方式中，在本发明的镁电极系的电解液中，作为溶剂的直链醚具有乙烯氧基结构单位(较优选为两个以上乙烯氧基结构单位)，并且，通过使溶解于具有该结构单位的溶剂的一种以上镁盐及“二维结构或三维结构的环状有机化合物”存在，镁电极系的电化学器件容易显示出更高的循环特性。
作为这样的镁盐，能够列举具有通式MgXn(其中，n为1或2，X为1价或2价的阴离子)的盐。在X为卤素(F、Cl、Br、I)的情况下，这样的镁盐为卤素金属盐。另外，X也可以为其它阴离子，可以为选自由例如高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、乙酸镁(Mg(CH3COO)2)、三氟乙酸镁(Mg(CF3COO)2)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、四苯基硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)、六氟磷酸镁(Mg(PF6)2)、六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸的镁盐((Mg(Rf1SO3)2)，其中，Rf1为全氟烷基)、全氟烷基磺酰基酰亚胺的镁盐(Mg((Rf2SO2)2N)2，其中，Rf2为全氟烷基)及六烷基二硅叠氮的镁盐((Mg(HRDS)2)，其中，R为烷基)构成的组中的至少一种镁盐。
在上述物质中，特别是卤素系及酰亚胺系之中的至少一种作为镁盐是较优选的。即，直链醚中与“二维结构或三维结构的环状有机化合物”共存的镁盐可以为卤素金属盐或酰亚胺金属盐、或者卤素金属盐与酰亚胺金属盐的组合。这表示，作为镁盐的卤素金属盐及酰亚胺金属盐之中的至少一种形成了与“二维结构或三维结构的环状有机化合物”共同溶解于直链醚的状态。通过使用这样的镁盐，镁电极系的电化学器件更容易显示更高的循环特性。在某一较优选方式中，可以为诸如向直链醚中除卤素金属盐之外进一步追加有酰亚胺金属盐而构成的物质，由此，能够更有效地促进高循环特性。
作为卤素金属盐，能够列举选自由氟化镁(MgF2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)及碘化镁(MgI2)构成的组中的至少一种。其中，氯化镁较优选用作卤素金属盐。即，作为与直链醚及“二维结构或三维结构的环状有机化合物”组合的镁盐，较优选氯化镁(MgCl2)。因为该氯化镁(MgCl2)容易在电化学器件中实现高循环特性。
酰亚胺金属盐是具有酰亚胺作为分子结构的镁盐。较优选地，酰亚胺金属盐是具有磺酰基酰亚胺作为分子结构的镁盐。因为具有磺酰基酰亚胺作为分子结构的镁盐容易在电化学器件中实现高循环特性。在某一个较优选方式中，具有磺酰基酰亚胺作为分子结构的镁盐与上述卤素金属盐(例如氯化镁)及“二维结构或三维结构的环状有机化合物”相配合而有助于在镁电极系的电化学器件中实现高循环特性。
酰亚胺金属盐较优选为全氟烷基磺酰基酰亚胺的镁盐。即，较优选酰亚胺金属盐为Mg((RfSO2)2N)2(式中，Rf：全氟烷基)。例如，Rf可以为碳原子数1以上且10以下的全氟烷基、碳原子数1以上且8以下的全氟烷基、碳原子数1以上且6以下的全氟烷基、碳原子数1以上且4以下的全氟烷基、碳原子数1以上且3以下的全氟烷基、或者碳原子数1以上且2以下的全氟烷基。酰亚胺金属盐可以为镁双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，即，Mg(TFSI)2，但这仅为一个示例。该Mg(TFSI)2容易在电化学器件中实现高循环特性。在某一较优选方式中，Mg(TFSI)2能够与上述卤素金属盐(特别是氯化镁(MgCl2))及“二维结构或三维结构的环状有机化合物”配合而实现镁电极系的电化学器件的高循环特性。
作为另一种方式，也可以在直链醚溶剂中包含具有通式(R3Si)2N所示的二硅叠氮结构(式中，R为碳原子数1以上且10以下的烃基)的其它镁盐。例如，除上述卤素金属盐或上述卤素金属盐与上述酰亚胺金属盐的组合之外，还可以包含由该通式(R3Si)2N所示的二硅叠氮结构(式中，R为碳原子数1以上且10以下的烃基)。其它镁盐的硅叠氮结构中的R较优选为碳原子数1以上且10以下的脂肪族烃基，更优选为碳原子数1以上且4以下的低碳烷基。能够列举镁双(六甲基二硅叠氮)，但这仅为一个示例。这种具有二硅叠氮结构的“其它镁盐”能够与“二维结构或三维结构的环状有机化合物”以及上述卤素金属盐(特别是氯化镁(MgCl2))及/或上述酰亚胺金属盐(特别是Mg(TFSI)2)相配合而促进镁电极系的电化学器件的高循环特性。
在本发明的镁电极系的电解液中，与上述的添加剂及镁盐组合的直链醚的溶剂具有乙烯氧基结构单位。较优选地，直链醚的溶剂具有2～4个乙烯氧基结构单位。即，在表示直链醚的上述通式中，n为2以上且4以下的整数，直链醚可以为具有2个以上且4个以下乙烯氧基结构单位的醚。在某一较优选方式中，与镁盐及“二维结构或三维结构的环状有机化合物”组合的直链醚的溶剂为选自由二乙二醇系醚、三乙二醇系醚及四乙二醇系醚构成的组中的至少一种。
另外，在本发明的镁电极系的电解液中，与上述的“二维结构或三维结构的环状有机化合物”及镁盐组合的直链醚的溶剂特别是可以是具有碳原子数1～4的低碳烷基的物质。换而言之，在表示直链醚的上述通式中，R’及R”分别独立地为碳原子数1以上且4以下的烷基。
就此，在某一较优选方式中，作为在本发明的镁电极系的电解液中所含的直链醚，关于乙二醇系醚、二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚、七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等二醇系醚，其可以为二甲基醚、乙基甲基醚、甲基丙基醚、丁基甲基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、丁基乙基醚、二丙基醚、丁基丙基醚及/或二丁基醚。
例如，在本发明的镁电极系的电解液中，与上述的添加剂及镁盐组合的直链醚的溶剂特别是可以为具有两个乙烯氧基结构单位的溶剂。即，表示直链醚的上述通式中，n为整数2，因此，直链醚可以为具有两个乙烯氧基结构单位的醚。在某一较优选方式中，与“二维结构或三维结构的环状有机化合物”及镁盐组合的直链醚的溶剂为二乙二醇系醚。
此外，在本发明的镁电极系的电解液中，与上述的添加剂及镁盐组合的直链醚的溶剂特别是可以为具有彼此相同的烷基的溶剂。即，在表示直链醚的上述通式中，R’及R”相互为相同的烷基。
就此，在某一较优选方式中，作为本发明的镁电极系的电解液中所含的直链醚，关于乙二醇系醚、二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚、七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等二醇系醚，其可以为二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚及/或二辛基醚等。
在本发明的镁电极系的电解液中，作为溶剂的直链醚可以为选自由乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚及二乙二醇乙基甲基醚构成的组中的至少一种。就此，在本发明的某一个较优选方式中，作为镁电极系的电解液的溶剂的直链醚为乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚及/或二乙二醇乙基甲基醚，该溶剂中所含的镁盐为卤素金属盐与酰亚胺金属盐的组合。例如，在本发明的镁电极系的电解液中，作为溶剂的直链醚为乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚及/或二乙二醇乙基甲基醚，该溶剂中所含的卤素金属盐可以为氯化镁，酰亚胺盐可以为全氟烷基磺酰基酰亚胺的镁盐(例如Mg(TFSI)2)，并且，“二维结构或三维结构的环状有机化合物”为环的个数为3～6的稠环化合物(例如，以蒽为代表的具有蒽骨架的稠环化合物)。
[本发明的电化学器件]
接着，对本发明的电化学器件进行说明。该电化学器件具备负极及正极，作为该负极，设有镁电极。该电化学器件的特征在于，其电解液由上述的电解液构成。
即，本发明的电化学器件的电解液至少包含溶剂、镁盐及添加剂而构成，溶剂为醚系溶剂，且添加剂为“二维结构或三维结构的环状有机化合物”。即，在电化学器件中，具有环结构二维平面地联结而成的分子结构的物质及/或具有环结构三维立体地联结而成的分子结构的物质包含于电解液溶剂。
本发明的电化学器件的负极为包含镁的电极，其相当于镁电极系的电化学器件。作为添加剂用于该镁电极系的电化学器件的电解液中的“二维结构或三维结构的环状有机化合物”可以为稠环化合物。即，镁电极系的电化学器件的电解液中所含的环状有机化合物可以为诸如由两个以上单环相互提供各自的环边而形成的分子结构构成的有机物。在二维结构的环状有机化合物中，可以由两个以上单环相互提供各自的环边而形成二维平面分子结构，在三维结构的环状有机化合物中，可以由两个以上单环相互提供各自的环边而形成三维立体分子结构。
稠环化合物中的环的个数可以为20以下，较优选为15以下，更优选为10以下。例如，稠环化合物中的环的个数(特别是稠环位点上的环的个数)为2～8或2～7，例如可以为2～6、3～6或3～5。稠环的形式没有特别限制，可以为直线性稠环型及/或翼状稠环型。芳香族稠环化合物可以为具有由如上所述的个数的单环相互提供一个以上各自的环边而形成的稠环的环状有机化合物。这种芳香族稠环可以以直线性稠环的形式相互联结，或者也可以以翼状稠环的形式相互联结。
例如，芳香族环为3个，因此，稠环化合物可以为菲、蒽或它们的衍生物等。或者，芳香族环为5个，因此，稠环化合物可以为苉、戊芬、并五苯或它们的衍生物等。
作为本发明的电解液中所含的稠环化合物，可以使用具有诸如以下的式子所示的蒽骨架的稠环化合物，但这仅为一个示例。
[化学式29]
Figure BDA0003046963670000281
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地为氢原子、烃基、卤素原子、含氧官能团、含氮官能团或含硫官能团。
蒽骨架上的R1～R10的烃基可以为分别独立地脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香脂肪族烃基。脂肪族烃基、芳香族烃基及芳香脂肪族烃基不一定必须为直链结构，也可以具有分枝结构(支链结构)。另外，烃基(特别是脂肪族烃基)可以为饱和烃，或者也可以为不饱和烃。这样的烃基的碳原子数分别可以为1～50左右(例如1～40、1～30、1～20或1～10)。蒽骨架上的含氧官能团为至少含有氧原子的官能团，能够列举例如：羟基、羧基、环氧基及/或醛基等。另外，含氧官能团可以相当于醚键位点或酯键位点。含氮官能团为至少含有氮原子的官能团，能够列举例如：氨基、硝基及/或亚硝基等。另外，含硫基为至少含有硫原子的官能团，能够列举例如：硫醇基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、磺基、硫羰基及/或硫脲基等。另外，蒽骨架上的各个环不限于同素环，也可以为杂环(heterocyclic ring)。杂环上的杂原子可以为例如氮原子、氧原子及/或硫原子等。
稠环化合物可以作为其蒽骨架由同素环构成，且R1～R10均为氢原子的蒽而提供，但这仅为一个较优选方式的示例。另外，稠环化合物也可以作为诸如蒽骨架的R9或R10为卤素或芳基，且其它R均为氢原子的稠环化合物而提供。在本发明的镁电极系的电化学器件(特别是镁-硫电极系的电化学器件)中，这样的稠环化合物较优选被用作电解液添加剂。
具有蒽骨架的稠环化合物被投入包含含有镁盐的直链醚的电解液，其的量可以为少量，特别是可以为极少量。电解液中的“具有蒽骨架的稠环化合物”的含量可能依赖于电解液的直链醚及/或镁盐的种类等，但其为0.1M以下，此外还可以为0.05M以下，例如0.01M以下，即以电解液基准计可以为0(不包括0)～0.01M左右的浓度。
作为溶剂用于镁电极系的电化学器件的电解液中的醚较优选为直链醚。即，作为电解液溶剂，包含具有直链状的分子结构的醚，而不是四氢呋喃等环状醚。
该直链醚溶剂较优选为具有一个以上由下述通式所示的乙烯氧基结构单位的醚。
[化学式30]
Figure BDA0003046963670000291
式中，R’及R”分别独立地为碳原子数1以上且10以下的烃基，n为1以上且10以下的整数。
在这样的镁电极系的电化学器件中，其电解液的直链醚具有乙烯氧基结构单位，因此，有助于提高循环特性。即，用于本发明的镁电极系的电化学器件的电解质的溶剂具有乙烯氧基结构单位(较优选为两个以上乙烯氧基结构单位)能够与提高循环特性间接相关。
在“具有乙烯氧基结构单位”的直链醚中，上述通式中的R’及R”可以分别独立地为1以上且10以下的脂肪族烃基。在这样的具有“乙烯氧基结构单位”的直链醚中，例如上述通式中，n可以为2以上且4以下的整数，因此，直链醚可以为具有2个以上且4个以下乙烯氧基结构单位的醚。另外，在具有“乙烯氧基结构单位”(较优选为“两个以上乙烯氧基结构单位”)的直链醚的溶剂中，在上述通式中，R’及R”可以分别独立地为碳原子数1以上且4以下的低碳烷基。此外，在具有“乙烯氧基结构单位”(较优选为“两个以上乙烯氧基结构单位”)的直链醚的溶剂中，上述通式中的R’及R”可以相互为相同的烷基。
在本发明的镁电极系的电化学器件中，具有“乙烯氧基结构单位”的直链醚溶剂可以为选自由乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚及二乙二醇乙基甲基醚构成的组中的至少一种，例如可以为乙二醇二甲基醚及/或二乙二醇二甲基醚，但这仅为一个示例。
镁电极系的电化学器件的电解液中的醚与添加剂一同和镁盐共存，通过该共存，能够更为促进本发明的镁电极系的电化学器件中的循环特性的提高。
镁盐较优选至少包含卤素金属盐而构成。这表示溶解于具有“乙烯氧基结构单位”(较优选为“两个以上乙烯氧基结构单位”)的直链醚溶剂的镁盐可以为一种，或者也可以为由多于一种以上的种类构成的镁盐。在该方式中，镁盐为两种盐，即卤素金属盐和酰亚胺金属盐的组合。卤素金属盐为例如氯化镁(MgCl2)，酰亚胺盐可以为全氟烷基磺酰基酰亚胺的镁盐、例如Mg(TFSI)2。MgCl2及Mg(TFSI)2是稳定性相对较高的Mg盐。由此，即使直链醚溶剂中以较高浓度包含MgCl2及Mg(TFSI)2，也能够得到较高的安全性。这是与现有的使用AlCl3及格氏试剂的电解液所不同的优点。并且，MgCl2及Mg(TFSI)2由于反应性低，因此不会产生除与硫的电化学反应以外的副反应，能够期待进一步提高容量。此外，由于镁的析出溶解的过电压较低，因此，充放电的磁滞现象也能够比现有的报告例更狭窄，在这一点上，也能够有望提高器件的能量密度。此外，由于能够使Mg盐总浓度非常高，因此，离子导电率较高，从而能够期待较高的倍率特性，并且，凝固点更低，从而能够使沸点变得更高，因此能够带来温度范围较宽的电化学器件。
在使用卤素金属盐和酰亚胺金属盐的组合等两种盐作为镁盐的情况下，它们的物质量可以相同(在某一个具体例种，它们可以相互为等摩尔量)。若列举MgCl2及Mg(TFSI)2的组合为例，则MgCl2：Mg(TFSI)2的摩尔比可以为1：0.3～1.7左右，例如1：0.4～1.6或1：0.5～1.5左右，或者根据直链醚的种类可以为1：0.7～1.3左右，例如1：0.85～1.25左右，但没有特别限制。
在本发明的电化学器件中，正极较优选为至少包含硫而构成的硫电极。即，本发明的电化学器件的硫电极较优选构成为S8及/或聚合物状的硫等硫(S)的正极电极。负极为包含镁的电极，因此，本发明的电化学器件是具备镁电极-硫电极对的电化学器件，通过具有适合该化学器件的电解液，能够显示提高了的较高的循环特性。更高的循环特性表示镁-硫电极系的电化学器件在实际环境下的使用适合性更高，因此，容易实现所期望的器件。即，本发明中能够带来更适合实际使用的Mg-S电池。
硫电极为至少包含硫而构成的电极时，除硫之外，还可以包含导电助剂及/或粘合剂等。在该情况下，硫电极中的硫的含量以该电极整体基准计可以为5质量％以上且95质量％以下，较优选为70质量％以上且90质量％以下。
例如，作为用作正极的硫电极中所含的导电助剂，能够列举：石墨、碳纤维、碳黑、碳纳米管等碳材料，能够使用其中的一种或混合两种以上使用。作为碳纤维，能够使用例如气相生长碳纤维(Vapor Growth Carbon Fiber：VGCF(注册商标))等。作为碳黑，能够使用例如乙炔黑及/或科琴黑等。作为碳纳米管，能够使用例如单壁碳纳米管(SWCNT)及/或双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。如果为导电性良好的材料，则也可以使用除碳材料以外的材料，例如也能够使用诸如Ni粉末的金属材料、及/或导电性高分子材料等。另外，作为用作正极的硫电极中所含的粘合剂，能够列举例如：聚偏二氟乙烯(PVdF)及/或聚四氟乙烯(PTFE)等氟类树脂、聚乙烯基醇(PVA)类树脂、以及/或苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)类树脂等高分子树脂。另外，作为粘合剂，也可以使用导电性高分子。作为导电性高分子，能够使用例如：取代或无取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及由选自其中的一种或两种构成的(共)聚合体等。
另一方面，在本发明的电化学器件中，由于为“包含镁的电极”，因此，构成负极的材料(具体为负极活性物质)较优选由镁金属单体、镁合金或者镁化合物构成。在负极由镁的金属单质物(例如镁板等)构成的情况下，该金属单质物的Mg纯度为90％以上，较优选为95％以上，进一步优选为98％以上。负极能够由例如板状材料或者箔状材料制作，但不限于此，也可以使用粉末来形成(赋形)。
负极也可以制成其表面附近形成有负极活性物质层的结构。例如可以为将包含镁(Mg)，且还至少包含碳(C)、氧(O)、硫(S)及卤素中的任意一种的具有镁离子电导率的层作为负极活性物质层的负极。这样的负极活性物质层可以在40eV以上且60eV以下的范围内具有来自镁的单一的峰，但仅这属于示例的范畴。作为卤素，能够列举例如选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)构成的组中的至少一种。在该情况下，可以在从负极活性物质层的表面至2×10-7m的深度，在40eV以上且60eV以下的范围内具有来自镁的单一的峰。因为负极活性物质层从其表面至内部均显示良好的电化学活性。另外，由于同样的理由，从负极活性物质层的表面至深度方向上的2×10-7m，镁的氧化状态可以保持恒定。在此，负极活性物质层的表面表示负极活性物质层的两面中构成电极的表面的侧的面，背面表示与该表面为相反侧的面，即，构成集电体与负极活性物质层的界面的侧的面。负极活性物质层是否包含上述的元素能够基于XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法来确认。另外，负极活性物质层具有上述峰及具有镁的氧化状态也能够基于XPS法相同地确认。
在本发明的电化学器件中，正极和负极较优选被无机隔膜或者有机隔膜分离，该隔膜防止因两极接触而导致短路，同时使镁离子通过。作为无机隔膜，能够列举例如：玻璃过滤器、玻璃纤维。作为有机隔膜，能够列举例如：由聚四氟乙烯、聚丙烯及/或聚乙烯等构成的合成树脂制的多孔膜，也可以制成层叠其中的两种以上的多孔膜而构成的结构。其中，聚烯烃制的多孔膜防止短路的效果优异，且有望通过关断效应来提高电池的安全性，故较优选。
电化学器件中的电解质层能够由上述的本发明的电解液、及由保持电解液的保持体构成的高分子化合物组成。高分子化合物是可以通过电解液而溶胀的化合物。在该情况下，通过电解液溶胀后的高分子化合物可以为凝胶状。作为该高分子化合物，能够列举例如：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、含磷氮链聚合物、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯及/或聚碳酸酯。特别是如果更加重视电化学稳定性的观点，则可以为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚环氧乙烷。电解质层也可以采用固体电解质层。
上述的镁电极系的电化学器件能够作为二次电池而构成，将此时的概念图示于图1。如图所示，充电时，通过镁离子(Mg2+)从正极10经过电解质层12移动至负极11而将电能转换化学能以进行蓄电。放电时，通过镁离子从负极11经过电解质层12返回正极10而产生电能。
将电化学器件制成由上述的本发明的电解液构成的电池(一次电池或者二次电池)时，该电池能够用作下述物件的驱动电源或辅助电源：例如，笔记本型电脑、PDA(移动信息终端)、便携式电话机、智能手机、无绳电话的主机及从机、摄录机、数码相机、电子书、电子词典、便携式音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、照明器械、玩具、医疗器械、机器人、负载调节器、信号器、铁路车辆、高尔夫球车、电动推车及/或电动汽车(包括混合动力汽车)等。另外，能够搭载以作为用于以住宅为主的建筑物或发电设备的蓄电电源等，或者用于为这些供电。在电动汽车中，通过供电而将电力转换为驱动力的转换装置通常为电机。作为进行有关车辆控制的信息处理的控制装置(控制部)，包括基于有关电池的剩余量的信息来显示电池剩余量的控制装置等。另外，也可以将电池用作所谓的智能电网中的蓄电装置。这样的蓄电装置不仅能够供电，还能够通过从其它电力源接收供电而蓄电。作为其它的电力源，能够使用例如：火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电及/或燃料电池(包括生物燃料电池)等。
在具有二次电池、进行有关二次电池的控制的控制装置(或控制部)、及内置二次电池的外装部件的电池包中，能够适用本发明的电化学器件(即二次电池)。在该电池包中，控制装置进行例如有关二次电池的充放电、过放电或过充电的控制。
也可以将本发明的电化学器件(即，二次电池)适用于从二次电池接收供电的电子器械。
也可以将本发明的电化学器件适用于如下电动车辆中的二次电池，该电动车辆具有从二次电池接收供电并将其转换为车辆驱动力的转换装置、及基于有关二次电池的信息进行有关车辆控制的信息处理的控制装置(或控制部)。在该电动车辆中，典型地，转换装置从二次电池接收供电驱动电机，从而产生驱动力。电机的驱动也可以利用再生能量。另外，控制装置(或控制部)例如基于二次电池的电池剩余量来进行有关车辆控制的信息处理。这样的电动车辆除例如电动汽车、电动摩托车、电动自行车及铁路车辆等之外，还包括所谓的混合动力车。
能够将本发明的电化学器件(即，二次电池)适用于如下电力系统，该电力系统被配置为从二次电池接收供电，及/或从电力源向二次电池供电。这样的电力系统只要大致使用电力，则可以为任意的电力系统，也包括简单的电力装置。该电力系统包括例如智能电网、家用能量管理系统(HEMS)及/或车辆等，也可以进行蓄电。
能够将本发明的电化学器件(即，二次电池)适用于如下蓄电电源，该蓄电电源被配置为具有二次电池，并与被供电的电子器械连接。该蓄电电源无论用途如何，基本都能够用于任意的电力系统或电力装置，但例如能够用于智能电网。
本发明的电化学器件的更详细事项、更具体的方式等其它事项已在上述的[用于本发明的电化学器件的电解液]中进行说明，因此，为了避免重复将省去说明。
在此，提前对本发明的镁电极系的电化学器件作为二次电池提供的情况进行更详细地叙述。以下，也将该二次电池称作“镁二次电池”。
作为本发明的电化学器件的镁二次电池能够适用于可以将其用作驱动用及操作用的电源或电力储蓄用的蓄电源的机械、器械、器具、装置、系统(多个器械等的集合体)，没有特别限制。用作电源的镁二次电池(例如，镁-硫二次电池)可以为主电源(优先使用的电源)，也可以为辅助电源(代替主电源使用或从主电源切换使用的电源)。在将镁二次电池用作辅助电源的情况下，主电源不限于镁二次电池。
作为镁二次电池(特别是镁-硫二次电池)的用途，具体而言，能够示例对于下述物件的驱动，但不限于这些用途：摄像机及摄录机、数码相机、便携式电话机、个人电脑、电视机、各种显示装置、无绳电话机、耳机立体声音响、音乐播放器、便携式收音机、电子书及/或电子报纸等电子纸、包括PDA在内的移动信息终端之类的各种电子器械、电气器械(包括便携式电子器械)；玩具；电动剃须刀等便携式生活器具；室内灯等照明器具；起搏器及/或助听器等医疗用电子器械；存储卡等存储装置；作为可装拆电源用于个人电脑等的电池包；电钻及/或电锯等电动工具；预先存储电力以备不时之需的家用电池系统等蓄电系统及/或家用能源服务器(家用蓄电装置)、供电系统；蓄电单元及/或备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车及/或赛格威(注册商标)等电动车辆；飞机及/或船舶的电力驱动力转换装置(具体而言，例如动力用电机)。
其中，镁二次电池(特别是镁-硫二次电池)适用于电池包、电动车辆、蓄电系统、供电系统、电动工具、电子器械及/或电气器械等时是有效的。电池包是使用有镁二次电池的电源，即是所谓的组合电池等。电动车辆是以镁二次电池为驱动电源而操作(例如行驶)的车辆，也可以为兼备除二次电池以外的驱动源的汽车(例如混合动力汽车等)。蓄电系统(例如供电系统)是将镁二次电池用作蓄电源的系统。例如，在家用蓄电系统(供电系统)中，作为蓄电源的镁二次电池中储蓄有电力，因此，可以利用电力来使用家用电气产品等。电动工具是活动部(例如钻头等)以镁二次电池为驱动用电源而进行活动的工具。电子器械及电气器械是以镁二次电池为操作用电源(即供电源)来发挥各种功能的器械。
以下，对圆柱形的镁二次电池及平板型的层压膜型镁二次电池进行说明。
将圆柱形的镁二次电池100的示意性剖视图示于图2。在镁二次电池100中，在大致空心圆柱状的电极结构体收纳部件111的内部收纳有电极结构体121及一对绝缘板112、113。电极结构体121能够通过例如隔着隔膜126将正极122与负极124层叠得到电极结构体之后再卷绕电极结构体来制作。电极结构体收纳部件(例如电池罐)111具有一端部封口，而另一端部开口的空心结构，由铁(Fe)及/或铝(Al)等制作。一对绝缘板112、113被配置为夹持电极结构体121，并且相对于电极结构体121的卷绕周面垂直延伸。电极结构体收纳部件111的开口端部上借由垫片117铆接有电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件(例如PTC元件，Positive Temperature Coefficient元件，正温度系数元件)116，由此，电极结构体收纳部件111被密封。电池盖114由例如与电极结构体收纳部件111相同的材料制作。安全阀机构115及热敏电阻元件116设于电池盖114的内侧，安全阀机构115借由热敏电阻元件116与电池盖114电连接。在安全阀机构115中，当内压因内部短路及/或来自外部的加热等达到一定以上时，圆盘板115A翻转。由此，电池盖114与电极结构体121的电连接被切断。为了防止大电流导致的异常发热，热敏电阻元件116的电阻随着温度的升高而增加。垫片117由例如绝缘性材料制作。可以在垫片117的表面涂布有沥青等。
电极结构体121的卷绕中心插入有中心销118。但是，卷绕中心也可以不插入中心销118。正极122上连接有由铝等导电性材料制作的正极引线部123。具体而言，正极引线部123安装于正极集电体。负极124上连接有由铜等导电性材料制作的负极引线部125。具体而言，负极引线部125安装于负极集电体。负极引线部125焊接于电极结构体收纳部件111，并与电极结构体收纳部件111电连接。正极引线部123焊接于安全阀机构115，并且与电池盖114电连接。需要指出，在图2所示的例子中，负极引线部125为一处(卷绕后的电极结构体的最外周部)，但也有时也设于两处(卷绕后的电极结构体的最外周部及最内周部)。
电极结构体121是正极集电体上(更具体而言，正极集电体的双面)形成有正极活性物质层而构成的正极122与负极集电体上(更具体而言，负极集电体的双面)形成有负极活性物质层而构成的负极124隔着隔膜126层叠而构成的。安装正极引线部123的正极集电体的区域内未形成有正极活性物质层，且安装负极引线部125的负极集电体的区域内未形成负极活性物质层。
镁二次电池100能够基于例如以下的流程来制造。
首先，在正极集电体的双面上形成正极活性物质层，并在负极集电体的双面上形成负极活性物质层。
随后，使用焊接法等在正极集电体上安装正极引线部123。另外，使用焊接法等在负极集电体上安装负极引线部125。接着，隔着由微多孔聚乙烯膜构成的隔膜126将正极122与负极124层叠并卷绕(更具体而言，卷绕正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构体(即，层叠结构体)，制得电极结构体121之后，在最外周部粘贴保护胶带(未图示)。然后，在电极结构体121的中心插入中心销118。随后，通过一对绝缘板112、113夹持电极结构体121，同时将电极结构体121收纳在电极结构体收纳部件111的内部。在该情况下，使用焊接法等将正极引线部123的头端部安装于安全阀机构115，并且，将负极引线部125的头端部安装于电极结构体收纳部件111。然后，基于减压方式注入电解液，使电解液浸渍至隔膜126中。随后，借由垫片117在电极结构体收纳部件111的开口端部上铆接电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件116。
接着，对平板型的层压膜型二次电池进行说明。将该二次电池的示意性分解立体图示于图3。在该二次电池中，在由层压膜构成的外装部件200的内部收纳有基本与前述相同的电极结构体221。电极结构体221能够通过将正极和负极隔着隔膜及电解质层层叠之后卷绕该层叠结构体来制作。正极上安装有正极引线部223，负极上安装有负极引线部225。电极结构体221的最外周部被保护胶带保护。正极引线部223及负极引线部225从外装部件200的内部向着外部沿相同方向突出。正极引线部223由铝等导电性材料形成。负极引线部225由铜、镍及/或不锈钢等导电性材料形成。
外装部件200是可以沿图3所示的箭头R的方向折叠的一张膜，在外装部件200的一部分上设有用于收纳电极结构体221的凹部(例如压花)。外装部件200是例如融合层、金属层及表面保护层依次层叠而构成的层压膜。在二次电池的制造工序中，以融合层相互隔着电极结构体221相对的方式折叠外装部件200之后，将融合层的外周边缘部相互融合。其中，外装部件200可以是两张单独的层压膜通过粘接剂等贴合而构成的。融合层由例如聚乙烯及/或聚丙烯等的膜构成。金属层由例如铝箔等构成。表面保护层由例如尼龙及/或聚对苯二甲酸乙二酯等构成。其中，外装部件200较优选为聚乙烯膜、铝箔及尼龙膜依次层叠而构成的铝层压膜。其中，外装部件200可以为具有其它层叠结构的层压膜，也可以为聚丙烯等高分子膜，还可以为金属膜。具体而言，由尼龙膜、铝箔及未拉伸聚丙烯膜从外侧起依次层叠而构成的耐湿性的铝层压膜构成。
为了防止外部气部空体的侵入，在外装部件200与正极引线部223之间、及外装部件200与负极引线部225之间插入有紧贴膜201。紧贴膜201可以由对于正极引线部223及负极引线部225具有紧贴性的材料、例如聚烯烃树脂等构成，更具体而言，可以由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
以上是以二次电池为主的说明，但本公开事项也同样适用于例如电容器、空气电池及燃料电池等其它电化学器件。以下，将对其进行说明。
如图4的示意性剖视图所示，本发明的电化学器件能够作为电容器而提供。电容器中，正极31及负极32隔着浸渍有电解液的隔膜33而相对配置。需要指出，可以在隔膜33、正极31及负极32的至少一个表面上配置浸渍有本发明的电解液的凝胶电解质膜。参考编号35、36表示集电体，参照番号37表示垫片。
或者，如图5的概念图所示，本发明的电化学器件也可以作为空气电池而提供。该空气电池由例如下述部件构成：难以透过水蒸气但选择性透过氧的氧选择性透过膜47、由导电性的多孔材料构成的空气极侧集电体44、配置于该空气极侧集电体44与多孔正极41之间的由导电性材料构成的多孔扩散层46、包含导电性材料和催化剂材料的多孔正极41、难以通过水蒸气的隔膜及电解液(或包含电解液的固体电解质)43、释放镁离子的负极42、负极侧集电体45、及收纳以上各层的外装体48。
空气(例如大气)51中的氧52通过氧选择性透过膜47而选择性透过，通过由多孔材料构成的空气极侧集电体44，被扩散层46扩散，并被供应至多孔正极41。透过氧选择性透过膜47后的氧的前进被空气极侧集电体44部分遮盖，但通过空气极侧集电体44后的氧被扩散层46扩散并扩张，因此能够有效地遍布整个多孔正极41，向多孔正极41整个面的氧供应不会被空气极侧集电体44所阻碍。另外，由于氧选择性透过膜47会抑制水蒸气透过，因此，空气中的水分的影响所导致的劣化较少，氧被有效地供应给整个多孔正极41，因此，可以提高电池输出，从而可以稳定地长期使用。
或者，如图6的概念图所示，本发明的电化学器件也可以作为燃料电池而提供。燃料电池由例如正极61、正极用电解液62、正极用电解液输送泵63、燃料流道64、正极用电解液储存容器65、负极71、负极用电解液72、负极用电解液输送泵73、燃料流道74、负极用电解液储存容器75及离子交换膜66构成。正极用电解液62通过正极用电解液储存容器65及正极用电解液输送泵63连续或间断地向燃料流道64流动(循环)，负极用电解液72通过负极用电解液储存容器75及负极用电解液输送泵73连续或间断地流向或循环向燃料流道74，在正极61和负极71之间进行发电。作为正极用电解液62，能够使用向本发明的电解液中添加正极活性物质而构成的电解液，作为负极用电解液72，能够使用向本发明的电解液中添加负极活性物质而构成的电解液。
需要指出，关于电化学器件中的负极，除能够使用Mg金属板之外，也可以通过以下的方法来制造。例如，准备包含MgCl2和EnPS(乙基-正丙基砜)的Mg电解液(Mg-EnPS)，使用该Mg电解液，基于电镀法使Cu箔上析出Mg金属，在Cu箔上形成Mg镀覆层作为负极活性物质层。再基于XPS法对通该方法得到的Mg镀覆层的表面进行分析，结果表明，Mg镀覆层的表面上存在Mg、C、O、S及Cl，另外，表面分析中所观察到的来自Mg的峰未分裂，在40eV以上且60eV以下的范围内观察到来自Mg的单一的峰。再基于Ar溅射法沿深度方向推进Mg镀覆层的表面约200nm，并基于XPS法对该表面进行分析，结果可知，Ar溅射后来自Mg的峰的位置及形状与Ar溅射前的峰的位置及形状相比没有变化。
本发明的电化学器件特别是能够用作诸如参考图1～图3所说明的镁二次电池，预先对该镁二次电池的几个适用例进行更具体说明。需要指出，以下所说明的各适用例的构成仅为一例，构成也可以适当变更。
镁二次电池能够以电池包的形式使用。该电池包是使用有镁二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，搭载于例如以智能手机为代表的电子器械等。也可以任选或同时具备由以2并3串的方式连接的六个镁二次电池构成的组合电池。需要指出，镁二次电池的连接形式可以为串联，也可以为并联，还可以为两者的混合型。
将示出本发明的镁二次电池适用于电池包时的电路构成例的框图示于图7。电池包具备电池(例如组合电池)1001、外装部件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016及控制部1010。开关部1021具备充电控制开关1022及放电控制开关1024。另外，电池包具备正极端子1031及负极端子1032，充电时，正极端子1031及负极端子1032分别连接于充电器的正极端子及负极端子以进行充电。另外，使用电子器械时，正极端子1031及负极端子1032分别连接于电子器械的正极端子及负极端子以进行放电。
电池1001通过将多个本公开中的镁二次电池1002串联及/或并联连接而构成。需要指出，图7中示出了两个镁二次电池1002连接成2并3串(2P3S)的情况，但除此之外，也可以为p并q串(其中，p、q为整数)等任意的连接方法。
开关部1021具备充电控制开关1022及二极管1023、以及放电控制开关1024及二极管1025，由控制部1010控制。二极管1023对于从正极端子1031向电池1001的方向流动的充电电流具有反向极性，而对从负极端子1032向电池1001的方向流动的放电电流具有正向极性。二极管1025对于充电电流具有正向极性，对于放电电流具有反向极性。需要指出，虽然例子中开关部设于正(+)侧，但也可以设于负(-)侧。充电控制开关1022在电池电压达到过充电检测电压时形成闭合状态，并通过控制部1010控制充电电流不流向电池1001的电流路径。充电控制开关1022形成闭合状态之后，通过经由二极管1023而仅可以进行放电。另外，充电控制开关1022在充电时大电流流过的情况下形成闭合状态，并通过控制部1010控制以阻断流向电池1001的电流路径的充电电流。放电控制开关1024在电池电压达到过放电检测电压时形成闭合状态，并通过控制部1010控制放电电流不流向电池1001的电流路径。放电控制开关1024形成闭合状态之后，通过经由二极管1025而仅可以进行充电。另外，放电控制开关1024在放电时大电流流过的情况下形成闭合状态，并通过控制部1010控制阻断流向电池1001的电流路径的放电电流。
温度检测元件1016由例如热敏电阻构成，设于电池1001的附近，温度测定部1015使用温度检测元件1016测定电池1001的温度，并将测定结果发送给控制部1010。电压测定部1012测定电池1001的电压、及构成电池1001的各镁二次电池1002的电压，将测定结果进行A/D转换并发送给控制部1010。电流测定部1013使用电流检测电阻器1014测定电流，并将测定结果发送给控制部1010。
开关控制部1020基于从电压测定部1012及电流测定部1013发送来的电压及电流来控制开关部1021的充电控制开关1022及放电控制开关1024。开关控制部1020在镁二次电池1002的任意的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压以下时、及/或大电流急速流过时向开关部1021发送控制信号，由此控制过充电及过放电、过电流充放电。充电控制开关1022及放电控制开关1024能够由例如MOSFET等半导体开关构成。在该情况下，二极管1023、1025由MOSFET的寄生二极管构成。在使用p沟道型FET作为MOSFET的情况下，开关控制部1020向充电控制开关1022及放电控制开关1024的栅极部分别供应控制信号DO及控制信号CO。充电控制开关1022及放电控制开关1024通过比源极电位低预定值以上的栅极电位而导通。即，在通常的充电及放电操作时，使控制信号CO及控制信号DO为低电位，并使充电控制开关1022及放电控制开关1024为导通状态。并且，在例如过充电或者过放电时，使控制信号CO及控制信号DO为高电位，并使充电控制开关1022及放电控制开关1024为闭合状态。
存储器1011由例如作为非易失性存储器的EPROM(Erasable Programmable ReadOnly Memory)等构成。存储器1011中预先存储有由控制部1010运算得到的数值及/或在制造工序阶段测得的各镁二次电池1002在初始状态下的镁二次电池的内部电阻值等，另外可以适当改写。另外，通过预先存储镁二次电池1002的满充电容量，能够与控制部1010共同计算例如剩余容量。
温度测定部1015使用温度检测元件1016测定温度，在异常发热时进行充放电控制，另外在计算剩余容量时进行校正。
接着，对镁二次电池向电动车辆的适用进行说明。将示出作为电动车辆的一例的混合动力汽车等电动车辆的构成的框图示于图8A。电动车辆例如在金属制的壳体2000的内部具备控制部2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、逆变器2012、2013、驱动用的电机2014、差动装置2015、变速箱2016及离合器2017。除此之外，电动车辆具备例如连接于差动装置2015及/或变速箱2016的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023及后轮2024。
电动车辆可以以例如发动机2010或电机2014中的任意一者作为驱动源而行驶。发动机2010是主要动力源，例如，汽油发动机等。在以发动机2010为动力源的情况下，发动机2010的驱动力(例如旋转力)借由例如作为驱动部的差动装置2015、变速箱2016及离合器2017传递至前轮2022或后轮2024。发动机2010的旋转力也传递至发电机2011，发电机2011利用旋转力产生交流电力，交流电力借由逆变器2013被转换为直流电力并储蓄于电源2003。另一方面，在将作为转换部的电机2014用作动力源的情况下，由电源2003供应的电力(例如直流电力)借由逆变器2012被转换为交流电力，并利用交流电力驱动电机2014。通过电机2014从电力转换而来的驱动力(例如旋转力)借由例如作为驱动部的差动装置2015、变速箱2016及离合器2017被传递至前轮2022或后轮2024。
若电动车辆借由制动机构(未图示)减速，则也可以将减速时的电阻力作为旋转力传递至电机2014，电机2014利用该旋转力产生交流电力。交流电力借由逆变器2012被转换为直流电力，直流再生电力被储蓄于电源2003。
控制部2001用于控制电动车辆整体的操作，其具备例如CPU等。电源2003能够具备根据本发明的一个或两个以上镁二次电池(未图示)。电源2003制成通过与外部电源连接以从外部电源接收供电而储蓄电力的构成。各种传感器2002用于例如控制发动机2010的转速，并且控制节气门(未图示)的开度(节气门开度)。各种传感器2002具备例如速度传感器、加速度传感器及/或发动机转速传感器等。
需要指出，虽然对电动车辆为混合动力汽车的情况进行了说明，但电动车辆也可以为不使用发动机2010而仅使用电源2003及电机2014进行操作的车辆(例如电动汽车)。
接着，对镁二次电池向蓄电系统(例如供电系统)的适用进行说明。将示出蓄电系统(例如供电系统)的构成的框图示于图8B。蓄电系统在例如普通住宅及商业大厦等房屋3000的内部具备控制部3001、电源3002、智能电表3003及电源集线器3004。
电源3002例如与设置在房屋3000的内部的电气器械(例如电子器械)3010连接，并且还可以与停在房屋3000外部的电动车辆3011连接。另外，电源3002例如借由电源集线器3004与设于房屋3000的自发电用发电机3021连接，并且还可以借由智能电表3003及电源集线器3004与外部的集中型电力系统3022连接。电气器械(例如电子器械)3010包括例如一个或两个以上家电产品。作为家电产品，能够列举例如：冰箱、空调、电视机及/或热水器等。自发电用发电机3021由例如太阳能发电机及/或风力发电机等构成。作为电动车辆3011，能够列举例如：电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车及/或赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统3022，能够列举：商用电源、发电装置、电网及/或智能电网(例如新一代电网)，另外，还能够列举例如：火力发电站、核能发电站、水力发电站及/或风力发电站等，作为集中型电力系统3022所具备的发电装置，能够示例：各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、小型水力发电装置及/或地热发电装置等，但不限于此。
控制部3001用于控制蓄电系统整体的操作(包括电源3002的使用状态)，其具备例如CPU等。电源3002能够具备根据本发明的一个或两个以上镁二次电池(未图示)。智能电表3003为例如设置在电力需求侧的房屋3000的网络兼容型的电表，其可以与供电侧通信。并且，智能电表3003可以例如通过与外部通信的同时控制房屋3000内的供需平衡来高效且稳定地供应能量。
在该蓄电系统中，例如借由智能电表3003及电源集线器3004从作为外部电源的集中型电力系统3022向电源3002中储蓄电力，并且，借由电源集线器3004从作为独立电源的自发电用发电机3021向电源3002储蓄电力。储蓄于电源3002的电力按照控制部3001的指示被供应给电气器械(例如电子器械)3010及电动车辆3011，因此，电气器械(例如电子器械)3010可以进行操作，并且电动车辆3011可以充电。即，蓄电系统是可以使用电源3002向房屋3000内储蓄及供应电力的系统。
电源3002中所储蓄的电力可以任意使用。故而，例如，能够在电费便宜的深夜从集中型电力系统3022向电源3002预先储蓄电力，而在电费较高的白天使用电源3002中预先储蓄的电力。
以上所说明的蓄电系统可以每1户(例如1个家庭)设置，也可以每多个户(例如多个家庭)设置。
接着，对镁二次电池向电动工具的适用进行说明。将示出电动工具的构成的框图示于图8C。电动工具例如为电钻，其在由塑料材料等制作的工具主体4000的内部具备控制部4001及电源4002。工具主体4000上可转动地安装有例如作为活动部的钻头部4003。控制部4001用于控制电动工具整体的操作(包括电源4002的使用状态)，具备例如CPU等。电源4002能够具备根据本发明的一个或两个以上镁二次电池(未图示)。控制部4001根据操作开关(未图示)的操作从电源4002向钻头部4003供应电力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅示出了典型例。因此，本发明不限于此，本领域技术人员可以理解，在不改变本发明的主旨的范围内可以想到各种方式。
例如，上述的电解液的组成、用于制造的原材料、制造方法、制造条件、电解液的特性、电化学器件及电池的构成或结构是示例，并不限定于此，另外还可以适当变更。也可以将本发明的电解液与有机聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚丙烯腈及/或聚偏二氟乙烯(PVdF))混合以制成凝胶电解质使用。
【实施例】
为了确认本发明的效果，进行了以下的验证试验。
特别是针对向包含镁盐的醚溶剂中添加“二维结构或三维结构的环状有机化合物”是否有助于提高镁电极系的电解液的特性提高，进行了验证试验。
实施例1
作为电化学器件，制作具有以下规格的镁-硫二次电池。
(镁-硫二次电池的规格)
●负极：包含镁的电极(Φ15mm及厚度200μm的Mg板/纯度99.9％，RIKAZAI株式会社制的镁板)
●正极：硫电极(含有10质量％和光纯药工业株式会社制的产品编号197-17892的S8硫的电极；其含有65质量％作为导电助剂的LION株式会社制科琴黑(KB)(产品编号ECP600JD)、25重量％作为粘合剂的旭硝子株式会社制聚四氟乙烯(PTFE)(产品编号CD-1E))
●隔膜：玻璃纤维(Advantec制玻璃纤维，产品编号GC50)
●电解液
■镁盐：卤素金属盐(MgCl2(无水物)：西格玛奥德里奇制，产品编号449172，0.8M)、及酰亚胺金属盐(Mg(TFSI)2：富山药品工业株式会社制，产品编号MGTFSI，0.8M)
■直链醚溶剂：二乙二醇二甲基醚(超脱水品)(富山药品工业，产品编号G2)
■“二维结构或三维结构的环状有机化合”：蒽0.01M(东京化成工业制，产品编号A0495)
●二次电池形式：硬币电池CR2016类型
通过示意性展开图示出图9所制作的电池。正极23是将硫(S8)10质量％、作为导电助剂的科琴黑60质量％、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)30质量％用玛瑙制的乳钵混合。接着，用丙酮浸入，同时使用辊压机压延成型10次左右。然后，通过70℃的真空干燥干燥12小时。从而能够得到正极23。使用镍网作为集电体并安装于正极上使用。
在硬币电池罐21上放置垫片22，将由硫构成的正极23、玻璃纤维制的隔膜24、由直径15mm、厚度200μm的Mg板构成的负极25、由厚度0.5mm的不锈钢板构成的隔离件26、及硬币电池盖27依次层叠之后，铆接并密封硬币电池罐21。隔离件26预先点焊于硬币电池盖27。电解液以包含于硬币电池20的隔膜24的形式使用。
将所制作的电池进行充放电。充放电条件如下所述。
(充放电条件)
放电条件：CC放电0.1mA/0.7V截止
充电条件：CC充电0.1mA/2.2V截止
温度：25℃
实施例2
使用0.01M 9-溴蒽(东京化成工业制，产品编号B0872)来代替上述实施例1中用作“二维结构或三维结构的环状有机化合”的蒽，除此之外，与实施例1相同地制作镁-硫二次电池，并与实施例1相同地进行充放电。
实施例3
使用0.01M 9-苯基蒽(东京化成工业制，产品编号P0138)来代替上述实施例1中用作“二维结构或三维结构的环状有机化合”的蒽，除此之外，与实施例1相同地制作镁-硫二次电池，并实施与实施例1相同的充放电。
实施例4
使用0.01M并五苯(东京化成工业制，产品编号P0030)来代替上述实施例1中用作“二维结构或三维结构的环状有机化合”的蒽，除此之外，与实施例1相同地制作镁-硫二次电池，并实施与实施例1相同的充放电。
实施例5
使用0.01M富勒烯(西格玛奥德里奇制，产品编号379646)来代替上述实施例1中用作“二维结构或三维结构的环状有机化合”的蒽，除此之外，与实施例1相同地制作镁-硫二次电池，并实施与实施例1相同的充放电。
实施例6
使用乙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基乙烷/DME，富山药品工业制，产品编号DME)来代替上述实施例1中用作“直链醚溶剂”的二乙二醇二甲基醚，除此之外，与实施例1相同地制作镁-硫二次电池，并实施与实施例1相同的充放电。
比较例1
针对上述实施例1中的电解液的直链醚溶剂，其不含有“二维结构或三维结构的环状有机化合(蒽)”，除此之外，与实施例1相同地制作镁-硫二次电池，并实施与实施例1相同的充放电。
比较例2
使用乙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基乙烷/DME，富山药品工业制，产品编号DME)来代替用作上述比较例1的“直链醚溶剂”的二乙二醇二甲基醚，除此之外，与比较例1相同地制作镁-硫二次电池，并进行与比较例1相同的充放电。
(结果)
将结果示于图10(A)及10(B)、图11～16以及图17。图10(A)及(B)中分别示出实施例1及比较例1中的充放电曲线。图11～16中示出了伴随循环数的容量维持率。图17中示出实施例1中对于“二维结构或三维结构的环状有机化合物”的各浓度的放电容量维持率。
由图10(A)及10(B)的充放电曲线的结果可知，充放电波形在实施例1和比较例1中几乎相同，而放电时显示二级平台。另一方面，由图11～16的伴随循环数的容量维持率的结果可知，直链醚溶剂中含有“二维结构或三维结构的环状有机化合”的电解液的循环维持率更高。此外，由图17的结果可知，即使“二维结构或三维结构的环状有机化合”的含量为0.1M以下、特别是0.05M以下、进一步0.01M以下的较少含量时，也能够实现更高的循环特性。
如上可知，通过向包含镁盐的直链醚溶剂中添加“二维结构或三维结构的环状有机化合物”，能够提高循环特性，而不会损害镁电极系的电化学器件(特别是镁-硫电极系的电化学器件)的放电电位。并且还可知，这种“二维结构或三维结构的环状有机化合物”添加极少量即可。
工业适用性
本发明的电解液能够用于利用电化学反应提取能量的各种领域。本发明的电解液可以用于二次电池，而且不限定于此，二次电池仅为示例，还可以用于电容器、空气电池及燃料电池等各种电化学器件。
符号说明
10、正极；11、负极；12、电解质层；20、硬币电池；21、硬币电池罐；22、垫片；23、正极；24、隔膜；25、负极；26、隔离件；27、硬币电池盖；31、正极；32、负极；33、隔膜；35、36、集电体；37、垫片；41、多孔正极；42、负极；43、隔膜及电解液；44、空气极侧集电体；45、负极侧集电体；46、扩散层；47、氧选择性透过膜；48、外装体；51、空气(大气)；52、氧；61、正极；62、正极用电解液；63、正极用电解液输送泵；64、燃料流道；65、正极用电解液储存容器；71、负极；72、负极用电解液；73、负极用电解液输送泵；74、燃料流道；75、负极用电解液储存容器；66、离子交换膜；100、镁二次电池；111、电极结构体收纳部件(电池罐)；112、113、绝缘板；114、电池盖；115、安全阀机构；115A、圆盘板；116、热敏电阻元件(PTC元件)；117、垫片；118、中心销；121、电极结构体；122、正极；123、正极引线部；124、负极；125、负极引线部；126、隔膜；200、外装部件；201、紧贴膜；221、电极结构体；223、正极引线部；225、负极引线部；1001、电池(组合电池)；1002、镁二次电池；1010、控制部；1011、存储器；1012、电压测定部；1013、电流测定部；1014、电流检测电阻器；1015、温度测定部；1016、温度检测元件；1020、开关控制部；1021、开关部；1022、充电控制开关；1024、放电控制开关；1023；1025、二极管；1031、正极端子；1032、负极端子；CO、DO、控制信号；2000、壳体；2001、控制部；2002、各种传感器；2003、电源；2010、发动机；2011、发电机；2012、2013、逆变器；2014、驱动用的电机；2015、差动装置；2016、变速箱；2017、离合器；2021、前轮驱动轴；2022、前轮；2023、后轮驱动轴；2024、后轮；3000、房屋；3001、控制部；3002、电源；3003、智能电表；3004、电源集线器；3010、电气器械(电子器械)；3011、电动车辆；3021、自发电用发电机；3022、集中型电力系统；4000、工具主体；4001、控制部；4002、电源；4003、钻头部。

Claims (16)

1.一种电解液，用于具备包含镁的电极作为负极的电化学器件，
所述电解液包含溶剂及所述溶剂中所包含的镁盐而构成，所述溶剂包含直链醚而构成，
所述溶剂进一步包含二维结构或三维结构的环状有机化合物而构成。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述环状有机化合物为稠环化合物。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，
所述稠环化合物中的环的个数为3～6。
4.根据权利要求2或3所述的电解液，其中，
所述稠环化合物具有蒽骨架。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解液，其中，
所述电解液中的所述环状有机化合物的含量比该电解液中的所述镁盐的含量少。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解液，其中，
所述电解液中的所述环状有机化合物的含量为0.1M以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解液，其中，
所述直链醚为具有由下述通式所示的乙烯氧基结构单位的醚，
Figure FDA0003046963660000021
式中，R’及R”分别独立地为碳原子数1以上且10以下的烃基，n为1以上且10以下的整数。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中，
所述n为1以上且4以下的整数，所述直链醚具有1个以上且4个以下所述乙烯氧基结构单位。
9.根据权利要求7或8所述的电解液，其中，
所述R’及所述R”分别独立地为碳原子数1以上且4以下的低碳烷基。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的电解液，其中，
所述n为2，所述直链醚具有两个所述乙烯氧基结构单位。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电解液，其中，
所述电解液包含卤素金属盐作为所述镁盐。
12.根据权利要求11所述的电解液，其中，
所述卤素金属盐为氯化镁。
13.根据权利要求11或12所述的电解液，其中，
所述电解液进一步包含酰亚胺金属盐作为所述镁盐。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电解液，其中，
所述电化学器件的正极为包含硫而构成的硫电极。
15.一种电化学器件，具备负极及正极，
所述负极为包含镁的电极，
所述电化学器件的电解液为权利要求1～14中任一项所述的电解液。
16.根据权利要求15所述的电化学器件，其中，
所述正极为包含硫而构成的硫电极。
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